Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁
Сполуку (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ синтезовано твердотільною реакцією при 920 °C впродовж 24 год в атмосфері повітря. Вона кристалізується з композитною неспіввимірною структурою (надгрупа P:F222:-1-11, a=11.3745(7), b=12.9798(9), c₁=2.7493(4), c₂=3.9132(3) Å, q=0.7026), яку можна для зручності описати співвим...
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185251 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ / О.І. Романів, Л.Г. Аксельруд, В.М. Давидов, Р.Є. Гладишевський // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 67-74. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185251 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1852512025-02-09T21:53:28Z Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ Влияние частичного замещения Sr(Ca) на Y, Pb или Bi на стойкость и кристаллическую структуру соединения (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ Effect of partial substitution pf Y, Pb or Bi for Sr(Ca) on the stability and crystal structure of the compound (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ Романів, О.І. Аксельруд, Л.Г. Давидов, В.М. Гладишевський, Р.Є. Неорганическая и физическая химия Сполуку (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ синтезовано твердотільною реакцією при 920 °C впродовж 24 год в атмосфері повітря. Вона кристалізується з композитною неспіввимірною структурою (надгрупа P:F222:-1-11, a=11.3745(7), b=12.9798(9), c₁=2.7493(4), c₂=3.9132(3) Å, q=0.7026), яку можна для зручності описати співвимірною надструктурою (просторова група Сссm, a=11.377(1), b=12.983(1), c=27.395(2) Å ). Часткове заміщення (Sr, Ca) на Y, Pb або Bi (5 % мас.) по-різному модифікує зигзагоподібні (Cu₂O₃) та прямі (CuO₂) ланцюжки квадратів CuO₄. У випадку заміщення на Y період трансляції вздовж напряму укладки шарів (параметр b) зменшується. Синтез із невеликими кількостями PbO або Bi₂O₃ значно знижує температуру розкладу фази (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁. Соединение (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ синтезировано твердотельной реакцией при 920 °C на протяжении 24 ч в атмосфере воздуха. Оно кристаллизуется с композитной несоразмерной структурой (сверхгруппа P:F222:1-11, a=11.3745(7), b=12.9798(9), c₁=2.7493(4), c₂=3.9132(3) Å, q=0.7026), которую можно для удобства описать соразмерной сверхструктурой (пространственная группа Сссm, a=11.377(1), b=12.983(1), c=27.395(2) Å). Частичное замещение (Sr, Ca) на Y, Pb или Bi (5 % мас.) по-разному модифицирует зигзагообразные (Cu₂O₃) и прямые (CuO₂) цепочки квадратов CuO₄. В случае замещения на Y период трансляции вдоль направления укладки шаров (параметр b) уменьшается. Синтез с небольшими количествами PbO или Bi₂O₃ значительно понижает температуру разложения фазы (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁. The compound (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ was synthesized by solid state reaction at 920 °C for 24 h in air. It crystallizes with a composite incommensurate structure, which can be conveniently described in a commensurate superstructure. Structure refinements were carried out in the space group Сссm (a=11.377(1), b=12.983(1), c=27.395(2) Å) and the supergroup P:F222:-1-11 (a=11.3745(7), b=12.9798(9), c₁=2.7493(4), c₂=3.9132(3) Å, q=0.7026). Partial substitution of (Sr, Ca) by Y, Pb or Bi modifies in a different way the Cu₂O₃ zigzag and CuO₂ straight chains of CuO₄ squares. In the case of substitution by Y, the translation period along the stacking direction of the layers (b-parameter) decreases. Syntheses with small amounts of PbO or Bi₂O₃ are further characterized by a lower decomposition temperature of the phase. 2006 Article Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ / О.І. Романів, Л.Г. Аксельруд, В.М. Давидов, Р.Є. Гладишевський // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 67-74. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185251 546:548.736 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Романів, О.І. Аксельруд, Л.Г. Давидов, В.М. Гладишевський, Р.Є. Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ Украинский химический журнал |
| description |
Сполуку (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ синтезовано твердотільною реакцією при 920 °C впродовж 24 год в атмосфері повітря. Вона кристалізується з композитною неспіввимірною структурою (надгрупа P:F222:-1-11, a=11.3745(7), b=12.9798(9), c₁=2.7493(4), c₂=3.9132(3) Å, q=0.7026), яку можна для зручності описати співвимірною надструктурою (просторова група Сссm, a=11.377(1), b=12.983(1), c=27.395(2) Å ). Часткове заміщення (Sr, Ca) на Y, Pb або Bi (5 % мас.) по-різному модифікує зигзагоподібні (Cu₂O₃) та прямі (CuO₂) ланцюжки квадратів CuO₄. У випадку заміщення на Y період трансляції вздовж напряму укладки шарів (параметр b) зменшується. Синтез із невеликими кількостями PbO або Bi₂O₃ значно знижує температуру розкладу фази (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁. |
| format |
Article |
| author |
Романів, О.І. Аксельруд, Л.Г. Давидов, В.М. Гладишевський, Р.Є. |
| author_facet |
Романів, О.І. Аксельруд, Л.Г. Давидов, В.М. Гладишевський, Р.Є. |
| author_sort |
Романів, О.І. |
| title |
Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ |
| title_short |
Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ |
| title_full |
Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ |
| title_fullStr |
Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ |
| title_full_unstemmed |
Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ |
| title_sort |
вплив часткового заміщення sr(ca) на y, pb або bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (sr₈ca₆)cu₂₄o₄₁ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185251 |
| citation_txt |
Вплив часткового заміщення Sr(Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість та кристалічну структуру сполуки (Sr₈Ca₆)Cu₂₄O₄₁ / О.І. Романів, Л.Г. Аксельруд, В.М. Давидов, Р.Є. Гладишевський // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 67-74. — Бібліогр.: 21 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT romanívoí vplivčastkovogozamíŝennâsrcanaypbabobinastíikístʹtakristalíčnustrukturuspolukisr8ca6cu24o41 AT akselʹrudlg vplivčastkovogozamíŝennâsrcanaypbabobinastíikístʹtakristalíčnustrukturuspolukisr8ca6cu24o41 AT davidovvm vplivčastkovogozamíŝennâsrcanaypbabobinastíikístʹtakristalíčnustrukturuspolukisr8ca6cu24o41 AT gladiševsʹkiirê vplivčastkovogozamíŝennâsrcanaypbabobinastíikístʹtakristalíčnustrukturuspolukisr8ca6cu24o41 AT romanívoí vliâniečastičnogozameŝeniâsrcanaypbilibinastoikostʹikristalličeskuûstrukturusoedineniâsr8ca6cu24o41 AT akselʹrudlg vliâniečastičnogozameŝeniâsrcanaypbilibinastoikostʹikristalličeskuûstrukturusoedineniâsr8ca6cu24o41 AT davidovvm vliâniečastičnogozameŝeniâsrcanaypbilibinastoikostʹikristalličeskuûstrukturusoedineniâsr8ca6cu24o41 AT gladiševsʹkiirê vliâniečastičnogozameŝeniâsrcanaypbilibinastoikostʹikristalličeskuûstrukturusoedineniâsr8ca6cu24o41 AT romanívoí effectofpartialsubstitutionpfypborbiforsrcaonthestabilityandcrystalstructureofthecompoundsr8ca6cu24o41 AT akselʹrudlg effectofpartialsubstitutionpfypborbiforsrcaonthestabilityandcrystalstructureofthecompoundsr8ca6cu24o41 AT davidovvm effectofpartialsubstitutionpfypborbiforsrcaonthestabilityandcrystalstructureofthecompoundsr8ca6cu24o41 AT gladiševsʹkiirê effectofpartialsubstitutionpfypborbiforsrcaonthestabilityandcrystalstructureofthecompoundsr8ca6cu24o41 |
| first_indexed |
2025-12-01T04:49:45Z |
| last_indexed |
2025-12-01T04:49:45Z |
| _version_ |
1850280076180979712 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546:548.736
О.І. Романів, Л.Г. Аксельруд, В.М. Давидов, Р.Є. Гладишевський
ВПЛИВ ЧАСТКОВОГО ЗАМІЩЕННЯ Sr(Ca) НА Y, Pb АБО Bi
НА СТІЙКІСТЬ ТА КРИСТАЛІЧНУ СТРУКТУРУ СПОЛУКИ (Sr8Ca6)Cu24O41
Сполуку (Sr8Ca6)Cu24O41 синтезовано твердотільною реакцією при 920 оС впродовж 24 год в атмосфері
повітря. Вона кристалізується з композитною неспіввимірною структурою (надгрупа P:F222:-1-11,
a= 11.3745(7), b=12.9798(9), c1=2.7493(4), c2=3.9132(3) Ao , q=0.7026), яку можна для зручності описати
співвимірною надструктурою (просторова група Сссm, a=11.377(1), b=12.983(1), c=27.395(2) Ao ). Часткове
заміщення (Sr, Ca) на Y, Pb або Bi (5 % мас.) по-різному модифікує зигзагоподібні (Cu2O3) та прямі
(CuO2) ланцюжки квадратів CuO4. У випадку заміщення на Y період трансляції вздовж напряму укладки
шарів (параметр b) зменшується. Синтез із невеликими кількостями PbO або Bi2O3 значно знижує темпе-
ратуру розкладу фази (Sr8Ca6)Cu24O41.
Серед купратів значний інтерес викликають
сполуки з шаруватими структурами. До цієї гру-
пи належать високотемпературні надпровідни-
ки, структури яких побудовані укладкою чоти-
рьох видів атомних шарів [1]. В усіх шарах ка-
тіони утворюють квадратні сітки. Один з чоти-
рьох видів шарів побудований виключно з атомів
металу, тоді як решта містять також атоми окси-
гену, що розміщаються в центрах квадратів із
атомів металу або в центрах сторін квадратів.
Вважається, що надпровідність має місце в шарах
із малих квадратів CuO4, з’єднаних між собою
вершинами (склад шару CuO2; рис. 1, a). Наприк-
лад, у псевдо-тетрагональній структурі одного з
найперспективніших для застосування надпро-
відників з високою критичною температурою
Bi-2212 (ідеальний склад Bi2Sr2CaCu2O8+δ, Tc=90
K) послідовність укладки шарів така: –BiO–
SrO–CuO2–Ca–CuO2–SrO–BiO–. Присутність в стру-
ктурі додаткових атомів оксигену (δ ≤ 0.22), які
знаходяться в шарах BiO, є необхідною для існу-
вання цієї надпровідної фази [2]. Зміна парціаль-
ного тиску кисню при синтезі приводить до моди-
фікації вмісту оксигену в фазі і тим самим до
зміни її надпровідних властивостей. Такого ж ре-
зультату можна досягти частковим заміщенням
Bi3+ на Pb2+ [3] або Ca2+ на Y3+ [4]. Крім того, ві-
домо [1], що для фази Bi2Sr2CaCu2O8+δ, як і для
спорідненої Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ, в положеннях Ca
завжди присутня невелика кількість Bi (до 10 %
ат.). До родини високотемпературних надпро-
віників належить також сполука CaCuO2 [5], в
тетрагональній структурі якої шари CuO2 чергу-
ються із шарами Ca.
Існують також шаруваті купрати, в яких квад-
рати CuO4 з’єднані між собою як вершинами, так
і сторонами. Це так звані ladder compounds (спо-
луки багатоланкової схеми), які описуються фор-
мулою Srn–1Cun+ 1O2n (n = 3, 5, 7...) [6]. В шарах
Cun+1O2n зигзагоподібні ланцюжки квадратів
CuO4 із спільними сторонами (склад шару Cu2O3)
зв’язані з m шарами прямих ланцюжків квадра-
тів CuO4 із спільними вершинами (рис. 1, б), що
приводить до альтернативної загальної фор-
мули: (m+1)Sr + Cu2O3 + mCuO2 → Srm+1Cum+2O2m+3
(m = 0, 1, 2...). Структури цих сполук описуються
ромбічною симетрією. Слід зауважити, що даний
тип сполук можна синтезувати тільки при висо-
кому тиску.
Рис. 1. Укладка квадратів CuO4 в структурах високотемпе-
ратурних надпровідників (а), в структурі сполуки Sr2Cu3O5
(б) (атоми Cu — великі кулі, атоми O — малі кулі).
а
б
© О.І. Романів, Л .Г. Аксельруд, В.М . Давидов, Р.Є. Гладишевський , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 67
Останнім часом особливий інтерес приверта-
ють композитні купрати (spin-ladder compounds),
які можна описати формулою [M2Cu2O3]m[CuO2]n,
де M — в основному Sr та/або Ca [7]. Їхні струк-
тури містять шари Cu2O3, подібні до описаних ви-
ще для сполук Srm+1Cum+2O2m+3 з m=0, що чер-
гуються з шарами CuO2, які побудовані з одинар-
них прямих ланцюжків із квадратів CuO4. Квад-
рати у цих ланцюжках мають спільні сторони.
Таким чином, різниця між двома видами шарів
атомів Cu та O у купратах [M2Cu2O3]m[CuO2]n
полягає в способі з’єднання квадратів CuO4. В
одному випадку квадрати утворюють, за рахунок
спільних сторін, ізольовані нескінченні прямі
ланцюжки (рис. 2, a), тоді як у другому — вони
формують, також за рахунок спільних сторін, не-
скінченні зигзагоподібні ланцюжки, які в свою чер-
гу з’єднуються між собою вершинами квадратів
(рис. 2, б). Склад першого виду шарів описується
формулою CuO2, а другого — Cu2O3; вони мають
прямокутну плоску групу симетрії c2mm. Два ви-
ди шарів чергуються вздовж напряму укладки
та розділені третім видом шару, що складається
з рядів атомів Sr та/або Ca (рис. 3). Обидва види
ланцюжків квадратів CuO4, а також ряди атомів
Sr та/або Ca простягаються вздовж одного нап-
ряму. Один із представників серії [M2Cu2O3]m-
[CuO2]n — сполука (Sr8Ca6)Cu24O41 (m=7, n=10)
[8]. Її структура, що описується ромбічною про-
сторовою групою Cccm з a ≈ 11.4, b ≈ 12.9 і c ≈
27.4 Ao , представлена на рис. 4. Ланцюжки про-
стягаються вздовж кристалографічного напряму
[001], тоді як нашарування здійснюється вздовж
[010]. Шари CuO2 мають y ≈ 0 та 1/2, (Sr,Ca) —
y ≈ 1/8, 3/8, 5/8 та 7/8, а Cu2O3 — y ≈ 1/4 та 3/4.
Структуру сполуки (Sr8Ca6)Cu24O41 можна та-
кож розглядати і як композитну неспіввимірну
[9], що складається з двох підграток. Їхні структу-
ри можна описати ромбічною центросиметрич-
ною просторовою групою Fmmm або її нецен-
тросиметричними варіантами Fmm2 і F222 [10].
Обидві підкомірки мають однакові значення па-
раметрів a та b (a ≈ 11.4, b ≈ 12.9 Ao ), тоді як пара-
метри c є різними (с1 ≈ 2.8 і с2 ≈ 3.9 Ao відповідно).
У даній роботі представлено результати
дослідження впливу часткового заміщення (Sr,
Ca) на Y, Pb або Bi на стійкість і кристалічну
структуру сполуки (Sr8Ca6)Cu24O41. Ця сполука
є побічним продуктом при синтезі високотемпе-
ратурних надпровідників Bi2Sr2CaCu2O8+δ (Tc=
=90 K) та Bi2Sr2Ca2Cu3O10+д (Tc=110 K) і харак-
теризується значною областю гомогенності
щодо співвідношення Sr та Ca. При складі
(Sr0.4Ca13.6)Cu24O41.84 вона також проявляє над-
провідні властивості з критичною температурою
Tc=12 K, однак лише при високому тиску (3 ГПа)
[11]. Як відомо з літератури, структурні дослі-
дження цієї сполуки проводились, як правило,
методом монокристалу; монокристали вирощу-
вали з стехіометричних розплавів або розплавів,
збагачених CuO. Автори роботи [12] повідомля-
ли про синтез сполуки (Sr14–xCax)Cu24O41 (0 ≤ x
≤ 9) твердотільною реакцією при 960 oС в атмо-
сфері кисню впродовж 24 год з одним проміж-
ним перетиранням зразка. Для отримання по-
Рис. 2. Нескінченні прямі ланцюжки (а) і нескінченні
зигзагоподібні ланцюжки (б) з квадратів CuO4 у струк-
турі сполуки (Sr, Ca)14Cu24O41 (атоми Cu — великі кулі,
атоми O — малі кулі).
а
б
Рис. 3. Ряди атомів (Sr, Ca) в структурі сполуки
(Sr, Ca)14Cu24O41.
Рис. 4. Укладка шарів у структурі сполуки (Sr, Ca)14-
Cu24O41 (шари з атомів Cu та O представлено квадра-
тами, атоми (Sr, Ca) — кулями).
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
лікристалічних зразків цієї сполуки з x=13.6 за-
стосовували синтез при тиску 0.2 ГПа (p(O2)=
=0.04 ГПа) [11]. У роботі [13] зазначалося, що за-
міщення (Sr, Ca)2+ навіть невеликою кількістю
La3+ приводить до суттєвої зміни електронних
властивостей.
У цій роботі зразки складу (Sr8Ca6)1–xMx-
Cu24Oz, де M = Y, Pb або Bi, x=0.53 (5 % мас.
Y); x = 0.24 та 0.49 (5 та 10 % мас. Pb); x=0.23
та 0.48 (5 та 10 % мас. Bi) виготовляли з від-
повідних кількостей SrCO3 (чистота — 99.5 %
мас.), CaCO3 (99 % мас.), CuO (99.7 % мас.), Y2O3
(99.5 % мас.), PbO (99.9 % мас.) та Bi2O3 (99.9
% мас.). Був також виготовлений зразок складу
(Sr6.75Ca5.06-Cu2.19)Cu24Oz. Суміші перетирали в
агатовій ступці впродовж 10 хв після додавання
кожного наступного компоненту. З метою розк-
ладу карбонатів отриману суміш нагрівали у
корундових тиглях при температурі 920 oС на
повітрі впродовж 24 год у муфельній печі Vulcan
A-550 з автоматичним регулюванням температу-
ри ± 1.5 oC. Середня швидкість нагрівання стано-
вила 25 o/хв. Ступінь термолізу карбонатів, який
контролювали шляхом зважування шихти до та
після нагрівання, становив більше 99 % мас.
Після охолодження до кімнатної температури су-
міш оксидів перетирали та пресували у таблетки
діаметром 0.7—1.0 см і товщиною 0.7 см під тис-
ком 0.025 ГПа (маса таблетки становила ~1.5 г).
Завершальною стадією синтезу було спікання на
повітрі при температурі 920, 940, 960 або 980 oС
впродовж доби.
Рентгенівський фазовий аналіз проводили на
основі дифрактограм, одержаних на дифрактомет-
рі ДРОН-2,0 (FeKα-проміння). Зйомка здійснюва-
лась за схемою Брегга–Брентано. Еталонами для
порівняння були порошкограми вихідних окси-
дів, а також теоретично розраховані рентгено-
грами (програма PowderCell-2,3 [14]) відомих бі-
нарних і багатокомпонентних сполук. Для уточ-
нення параметрів елементарної комірки було ви-
користано програму LATCON [15].
З метою повного визначення кристалічної
структури методом порошку використано маси-
ви дифракційних даних, одержаних на автома-
тичних дифрактометрах HZG-4a (проміння CuKα,
крок 0.05o2θ в інтервалі 5—140o2θ, час вимі-
рювання в кожній точці 18 с) та Bruker-D8 (про-
міння CuKα1, графітовий монохроматор, крок
0.01443o2θ в інтервалі 4—130o2θ, час вимірюван-
ня в кожній точці 8 с) з наступним уточненням
структурних параметрів методом Рітвельда за
допомогою програм DBWS-9807 [16] та WinCSD
[17]. Вихідні моделі для структурних уточнень у
три- та чотиривимірному просторі були взяті з
робіт [9, 18, 19]. Кількість уточнюваних коорди-
натних і теплових параметрів атомів у структу-
рі M14Cu24O41 з просторовою групою Cccm була
39, тоді як у випадку чотиривимірного простору
— лише 11. Для опису профілю піків в обидвох
випадках використано функцію псевдо-Войта.
Диференціальний термічний та термогра-
віметричний аналізи проводили з використан-
ням приладу TAG 24 SETARAM. Зразки нагрі-
вали зі швидкістю 2 o/хв у потоці суміші газів
80 % Ar—20 % O2. В якості еталона використову-
вали порошок Al2O3. Точність визначення втрати
маси при термогравіметрії становила 10–7 г.
У табл. 1 наведено результати структурного
уточнення в тривимірному просторі на основі
дифракційних даних для полікристалічного зраз-
ка (Sr8Ca6)Cu24Oz, виготовленого при темпера-
турі 920 оС в атмосфері повітря. Зразок виявив-
ся практично однофазним; вміст додаткової фа-
Т а б л и ц я 1
Результати уточнення структури M14Cu24O41 (просторова група Cccm, послідовність зайнятих правильних систем
точок m13l4k3j2i2gfcb) у зразках, синтезованих при 920 оС (метод порошку, дифрактометр HZG-4a)
Параметри
Sr8Ca6 (99.0) Sr7.70Ca5.77Y0.53 (99.1) Sr7.86Ca5.90Pb0.24 (97.8) Sr7.87Ca5.90Bi0.23 (97.1)
% мас.
a, Ao 11.377(1) 11.363(1) 11.382(1) 11.377(1)
b, Ao 12.983(1) 12.947(2) 12.979(1) 12.976(1)
c, Ao 27.395(2) 27.419(3) 27.369(1) 27.373(2)
R B, % 6.88 6.71 11.16 9.38
R p, % 2.13 2.69 2.85 2.49
R wp, % 2.92 3.74 4.56 3.62
S 1.62 1.84 2.85 2.08
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 69
Рис. 5. Дифрактограми зразків (Sr8Ca6)Cu24O41, (Sr7.70Ca5.77Y0.53)Cu24Oz, (Sr7.86Ca5.90Pb0.24)Cu24Oz і
(Sr7.87Ca5.90Bi0.23)Cu24Oz (зліва — за результатами уточнення у тривимірному, справа — у чотири-
вимірному просторі); дифрактометр HZG-4a, CuKα-проміння.
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
зи — CuO з моноклінною структурою (просторо-
ва група C2/c) не перевищив 1 % мас. Визначе-
ні параметри елементарної комірки для основ-
ної, ромбічної фази добре узгоджуються з даними
монокристального дослідження [8]. Як показано
у табл. 1, зразок складу (Sr7.70Ca5.77Y0.53)Cu24Oz
також практично однофазний; аналогічно до
попереднього випадку виявлено ~1 % мас. CuO.
Порівняння параметрів елементарної комірки
ромбічної фази у цьому зразку з параметрами для
незаміщеної фази вказує на помітне зменшення
параметру b. Тому можна стверджувати, що ато-
ми Y включаються у структуру, частково замі-
щаючи атоми Sr та/або Ca в їхніх положеннях,
і таке заміщення приводить до ущільнення шарів
вздовж напряму укладки. Це добре узгоджується
з геометричними міркуваннями, оскільки йон
Y3+ має менший радіус (1.04 Ao ), ніж йони Sr2+
чи Ca2+ (1.32 та 1.14 Ao відповідно) [20]. При син-
тезі з невеликими кількостями Bi2O3 такий ефект
проявляється меншою мірою (див. табл. 1), оскі-
льки у статистичній суміші (Sr0.57Ca0.43)
2+ (1.24
Ao ) та Bi3+ (1.17 Ao ) значення йонних радіусів бли-
зькі. Зразок складу (Sr7.87Ca5.90Bi0.23)Cu24Oz містить
лише одну додаткову фазу — ~3 % мас. CuO, що
свідчить про входження атомів Bi у структуру
основної фази. Аналіз дифрактограми зразка
складу (Sr7.86Ca5.90Pb0.24)Cu24Oz виявив присут-
ність, крім основної фази M14Cu24O41, також CuO
та слідів (Sr, Ca)2PbO4 із ромбічною структурою
(просторова група Pbam). Значення параметру b
для фази M14Cu24O41 вказує, що Pb знаходиться
переважно в ступені окиснення 2+ (r(Pb2+)=1.33,
r(Pb4+)=0.92 Ao ). Що стосується параметрів a та
с елементарних комірок, то при частковому за-
міщенні (Sr, Ca) на Y параметр а дещо зменшу-
ється, тоді як параметр c збільшується. У випад-
ку Bi та Pb спостерігається зворотна законо-
мірність. Дифрактограми досліджуваних зразків
представлено на рис. 5. Слід зауважити, що збі-
льшення температури синтезу від 920 до 980 оС
привело до результатів, аналогічних описаним
вище. При температурі 1000 оС спостерігалося
топлення зразків.
В результаті структурного уточнення зразка
складу (Sr6.75Ca5.06Cu2.19)Cu24Oz встановлено, що
атоми Cu не утворюють статистичної суміші з
атомами Sr та Ca в інтервалі температур синтезу
920—980 oС. Як видно з табл. 2, зразок, отрима-
ний при 920 oС, виявився двофазним і містить
(Sr8Ca6)Cu24O41 та CuO у співвідношенні, яке від-
повідає вихідному складу.
Збільшення вмісту Bi чи Pb до 10 % мас. у
зразках, синтезованих при 920 oC, не привело до
зміни параметрів елементарної комірки для куп-
рату M14Cu24O41. Однак рентгенофазовий ана-
ліз вказав на збільшення вмісту додаткових фаз.
У випадку Pb значно підвищився вміст плюмба-
ту (Sr, Ca)2PbO4 та оксиду CuO, тоді як у випад-
ку Bi на дифрактограмах появилися відбиття,
які, на жаль, не вдалося приписати відомим спо-
лукам із бісмутом.
Нижче та на рис. 6, 7 наведено результати ди-
ференціального термічного та термогравіметрич-
ного аналізів:
M: Sr8Ca6 Sr7.87Ca5.90Bi0.23 Sr7.86Ca5.90Pb0.24
Тonset,oC: 973 965 954
Температура розкладу сполуки (Sr8Ca6)Cu24O41
при нагріванні становить 973 оC (рис. 6). Як
видно з даних, наведених вище, для зразка
Т а б л и ц я 2
Результати уточнення структури індивідуальних фаз
у зразку (Sr6.75Ca5.06Cu2.19)Cu24Oz, синтезованому при
920 oС (метод порошку, дифрактометр Bruker-D8)
Параметри
(Sr8Ca6)Cu24O41
(82.8(3)), Cccm CuO (17.2(3)), C2/c
% мас.
a, Ao 11.3778(4) 4.6981(4)
b, Ao 12.9830(5) 3.4136(3)
c, Ao 27.3932(10) 5.1304(4)
β, o — 99.693(5)
R в, % 7.88 3.32
R p, % 3.27
R wp, % 5.45
S 3.18
Рис. 6. Криві диференціального термічного аналізу:
1 — (Sr8Ca6)Cu24O41; 2 — (Sr7.87Ca5.90Bi0.23)Cu24Oz;
3 — (Sr7.86Ca5.90Pb0.24)Cu24Oz.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 71
(Sr7.87Ca5.90Bi0.23)Cu24Oz температура розкладу
складного купрату понизилась на 8 оC. Таким чи-
ном, можна стверджувати, що додавання навіть
незначних кількостей Bi2O3 (атоми Bi, як зазначе-
но вище, включаються в структуру у положення
атомів Sr чи Ca) приводить до помітного пони-
ження температури розкладу фази. Більш суттє-
ве пониження температури розкладу зафіксовано
для зразка (Sr7.86Ca5.90Pb0.24)Cu24Oz. Як видно з
рис. 6, крива ДТА для цього зразка, крім ендо-
термічного ефекту при температурі 954 оC, що
відповідає розкладу фази M14Cu24O41, містить
додатковий пік при 874 оC. Як зазначалося, рент-
генофазовий аналіз зразка (Sr7.86Ca5.90Pb0.24)Cu24Oz
виявив, крім основної фази, невеликі кількості
CuO та (Sr, Ca)2PbO4. Згідно з роботою [21],
температура топлення плюмбату кальцію стано-
вить 980 оС, однак присутність PbO понижує цю
температуру до 847 оС. Таким чином, можна при-
пустити, що пік при 874 оC зумовлений розкла-
дом фази (Sr, Ca)2PbO4. Як видно з рис. 7, ендо-
термічний ефект при температурі ~874 оC супро-
воджується втратою маси, що, ймовірно, обумо-
влено розкладом плюмбату з відновленням Pb4+
до Pb2+ (отже, втратою оксигену).
Результати уточнення структурних парамет-
Рис. 7. Криві термогравіметричного аналізу: 1 —
(Sr8Ca6)Cu24O41; 2 — (Sr7.87Ca5.90Bi0.23)Cu24Oz; 3 —
(Sr7.86Ca5.90Pb0.24)Cu24Oz.
Т а б л и ц я 3
Параметри підкомірок для композитної структури M14Cu24O41, надгрупа P:F222:-1-11 (зразки синтезовані при
920 oС, метод порошку, дифрактометр HZG-4a)
M
а b c1 c2 V 1 V2
q
Ao Ao 3
(Sr8Ca6) 11.3745(7) 12.9798(9) 2.7493(4) 3.9132(3) 405.90(9) 577.74(9) 0.7026
(Sr7.70Ca5.77Y0.53) 11.359 (1) 12.943 (1) 2.7509(5) 3.9153(4) 404.4 (1) 575.6 (1) 0.7026
(Sr7.86Ca5.90Pb0.24) 11.3815(3) 12.9788(3) 2.7537(2) 3.9101(1) 406.77(4) 577.59(4) 0.7043
(Sr7.87Ca5.90Bi0.23) 11.3818(3) 12.9787(3) 2.7538(2) 3.9101(1) 407.02(4) 577.61(4) 0.7043
Т а б л и ц я 4
Координати атомів для композитної структури
M14Cu24O41 (параметри приведені для чотирьох зразків,
синтезованих при 920 oС з різними M у такій по-
слідовності: M 1 = (Sr8Ca6), M2 = (Sr7.70Ca5.77Y0.53), M 3 =
= (Sr7.86Ca5.90Pb0.24), M4 = (Sr7.87Ca5.90Bi0.23)
Атом ПСТ* x y z B ізо, Ao 2
Cu1 4(b) 0 0 1/2 1.00(4)
0 0 1/2 0.78(3)
0 0 1/2 1.00(8)
0 0 1/2 1.55(4)
O1 8(e) 0.1212(6) 0 0 1.10(2)
0.1163(7) 0 0 1.25(12)
0.1119(2) 0 0 0.90(3)
0.1135(5) 0 0 1.16(12)
M1 8(i) 1/4 0.6219(1) 1/4 0.67(3)
M2 1/4 0.6222(2) 1/4 0.59(2)
M3 1/4 0.6209(5) 1/4 0.68(2)
M4 1/4 0.6212(1) 1/4 1.26(3)
Cu2 8(j) 0.0844(2) 1/4 1/4 0.59(3)
0.0830(2) 1/4 1/4 0.64(2)
0.0853(7) 1/4 1/4 0.60(7)
0.0844(2) 1/4 1/4 1.33(3)
O2 4(c) 1/4 1/4 1/4 0.72(2)
1/4 1/4 1/4 0.60(2)
1/4 1/4 1/4 0.80(5)
1/4 1/4 1/4 0.50(2)
O3 8(j) 0.5897(7) 1/4 1/4 0.44(13)
0.5851(9) 1/4 1/4 0.50(2)
0.5830(3) 1/4 1/4 1.10(3)
0.5864(7) 1/4 1/4 1.60(2)
* ПСТ — правильна система точок.
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
рів сполук M14Cu24O41 в чотиривимірному про-
сторі наведено в табл. 3–5. Параметри комірки
a та b належать обом підграткам, тоді як пара-
метр с1 описує шари CuO2, а с2 — шари Cu2O3
та (Sr, Ca). Менший параметр с відповідає сто-
роні квадрату CuO4 (найкоротша відстань між
атомами оксигену), а більший — його діагоналі
(дві контактні відстані Cu—O). Для складних
шаруватих купратів значення відстаней dCu–O
знаходяться, як правило, в межах 1.92—1.94 Ao
[1]. Відношення параметрів c1/c2 є значенням
вектора модуляції (q) цих композитних неспів-
вимірних структур, які були уточнені в надгру-
пі P:F222:1-11 [17]. Часткове заміщення (Sr, Ca) на
Y не змінює значення вектора модуляції (q=
=0.7026), хоча параметри c1 і c2 дещо збільшили-
ся (на ~0.056 %). Таке збільшення параметра
вздовж напряму ланцюжків квадратів CuO4 є
незначним у порівнянні із зменшенням параме-
трів b (0.29 %) та a (0.14 %). Часткове заміщення
(Sr, Ca) на Pb та Bi приводить до незначного зро-
стання значення вектора модуляції (q=0.7043),
що є результатом збільшення параметра c1 (0.16 %)
та зменшення c2 (0.079 %). Такі зміни є поміт-
нішими у порівнянні із збільшенням періоду по-
вторюваності вздовж напряму [100] (~0.063 %)
та зменшенням вздовж [010] (~0.009 %). Деталь-
ний аналіз міжатомних відстаней (табл. 5) пока-
зав, що заміщення (Sr, Ca) на Y, Bi або Pb приво-
дить до деформації правильних квадратів CuO4
в шарах CuO2 (значне звуження сторони квадрату
вздовж [100]). Навпаки, в шарах Cu2O3 спо-
стерігається тенденція до вирівнювання сторін
деформованих квадратів CuO4 при частковому
заміщенні в (Sr8Ca6)Cu24O41. Дифрактограми по-
лікристалічних зразків зображе-
ні на рис. 5. Слід зауважити, що
ідеальне значення вектора мо-
дуляції q=c1/c2=1/√2 . У випад-
ку апроксимації q=0.7, тобто
співвимірності обох підкомірок
при c=10с1=7с2, одержуємо над-
структуру з просторовою групою
Cccm (див. рис. 4).
Таким чином, проведене на-
ми дослідження вказує на мо-
жливість синтезу однофазних
зразків складних купратів
M14Cu24O41 в атмосфері повіт-
ря при звичайному тиску. Ви-
явлено, що сполука (Sr8Ca6)-
Cu24O41 може містити до 5 %
мас. Y, Pb або Bi. Синтез з PbO
або Bi2O3 значно понижує температуру розкладу
цієї фази. Часткове заміщення (Sr,Ca) на Y, Pb
або Bi по-різному модифікує зигзагоподібні
(Cu2O3) та прямі (CuO2) ланцюжки квадратів
CuO4. Встановлення взаємозв’язків між особли-
востями структури сполук [M2Cu2O3]m[CuO2]n,
які є нетиповими високотемпературними над-
провідниками, та їхніми фізичними властиво-
стями сприятиме розумінню природи високо-
температурної надпровідності.
РЕЗЮМЕ. Соединение (Sr8Ca6)Cu24O41 синтези-
ровано твердотельной реакцией при 920 oC на протя-
жении 24 ч в атмосфере воздуха. Оно кристаллизуется
с композитной несоразмерной структурой (сверхгруппа
P:F222:1-11, a=11.3745(7), b=12.9798(9), c1=2.7493(4),
c2=3.9132(3) Ao , q=0.7026), которую можно для удобст-
ва описать соразмерной сверхструктурой (простран-
ственная группа Сссm, a=11.377(1), b=12.983(1), c=
=27.395(2) Ao ). Частичное замещение (Sr, Ca) на Y, Pb
или Bi (5 % мас.) по-разному модифицирует зигза-
гообразные (Cu2O3) и прямые (CuO2) цепочки квадра-
тов CuO4. В случае замещения на Y период трансляции
вдоль направления укладки шаров (параметр b) умень-
шается. Синтез с небольшими количествами PbO или
Bi2O3 значительно понижает температуру разложения
фазы (Sr8Ca6)Cu24O41.
SUMMARY. The compound (Sr8Ca6)Cu24O41 was
synthesized by solid state reaction at 920 оC for 24 h in
air. It crystallizes with a composite incommensurate struc-
ture, which can be conveniently described in a commen-
surate superstructure. Structure refinements were carried
out in the space group Сссm (a=11.377(1), b=12.983(1),
c=27.395(2) Ao ) and the supergroup P:F222:-1-11 (a=
=11.3745(7), b=12.9798(9), c1=2.7493(4), c2=3.9132(3) Ao ,
q=0.7026). Partial substitution of (Sr, Ca) by Y, Pb or
Bi modifies in a different way the Cu2O3 zigzag and
Т а б л и ц я 5
Міжатомні відстані (Ao ) для композитної структури M14Cu24O41 (зразки синте-
зовані при 920 oС, похибки не перевищують 0.010)
Міжатомна
відстань (Sr8Ca6) (Sr7.70Ca5.77Y0.53) (Sr7.86Ca5.90Pb0.24) (Sr7.87Ca5.90Bi0.23)
Cu1–4O1 1.947 1.907 1.875 1.888
Cu2–1O2 1.884 1.897 1.874 1.885
Cu2–2O3 1.958 1.958 1.955 1.955
Cu2–1O3 1.980 1.910 1.916 1.944
M–1O1 2.165 2.201 2.229 2.218
M–1O1 2.193 2.228 2.257 2.246
M–2O3 2.467 2.499 2.533 2.502
M–2O2 2.567 2.563 2.574 2.573
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 73
CuO2 straight chains of CuO4 squares. In the case of
substitution by Y, the translation period along the
stacking direction of the layers (b-parameter) decreases.
Syntheses with small amounts of PbO or Bi2O3 are
further characterized by a lower decomposit ion tempe-
rature of the phase.
1. Gladyshevskii R., Galez Ph. // Handbook of Super-
conductivity / Ed. Ch. Poole, Jr.-San Diego. -USA:
Acad. Press., 2000. -Ch. 8. -P. 267—431.
2. Gladyshevskii R.E., Flukiger R. // Acta Cryst. B. -1996.
-52. -P. 38—53.
3. Gladyshevskii R., M usolino N., Flukiger R . // Phys.
Rev. B. -2004. -70. -P. 184522—184529.
4. Calestani G., Rizzoli C., Francesconi M .G., Andreetti
G.D. // Physica C. -1989. -161. -P. 598—606.
5. Karpinski J., Schwer H., M angelschols I. et al. //
Ibid. -1994. -234. -P. 10—18.
6. Hiroi Z ., Azuma M ., Takano M ., Bando Y .A . // J.
Solid State Chem. -1991. -95. -P. 230—238.
7. Shvanskaya L., L eonyuk L., Babonas G.J. et al. //
Advances in Structure Analysis / Ed. R. Kuzel &
J. Hasek. -Prague, Czech Republic: Czech and Slovak
Crystallographic Association, 2001. -P. 277—284.
8. M cCarron E.M ., Subramanian M .A., Calabrese J.C.,
Harlow R .L . // Mat. Res. Bull. -1988. -23. -P.
1355—1365.
9. Siegrist T ., Schneemeyer L .F., Sunshine S .A. et al.
// Ibid. -1988. -23. -P. 1429—1438.
10. International Tables for Crystallography / Ed. Th.
Hahn. -Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Acad.
Publ., 2002.
11. Uehara M ., Nagata T., Akimitsu J. et al. // J. Phys.
Soc. Jap. -1996. -65. -P. 2764—2767.
12. Kato M ., Shiota K., Koike Y . // Physica C. -1996.
-258. -P. 284—292.
13. Carter S .A., Batlogg B., Krajewski R .J. et al. // Phys.
Rev. Lett. -1996. -77. -P. 1378—1381.
14. Kraus W ., Nolze G. PowderCell for Windows. -Berlin,
Germany: Federal Institute for Materials Research
and Testing, 1999.
15. Schwarzenbach D. LATCON: Refine Lattice Para-
meters. -Lausanne, Switzerland: University of Lau-
sanne, 1966.
16. W iles D.B., Sak thivel A., Y oung R.A. Program
DBWS3.2 for Rietveld Analysis of X-Ray and Neut-
ron Powder Diffraction Patterns. -Atlanta (GA), USA:
School of Physics, Georgia Institute of Technology, 1998.
17. Akselrud L., Grin Y u., Pecharsky V. et al. // Proc.
Second Europ. Powder Diffraction Conf. -Enschede,
The Netherlands, 1992. (Trans. Tech. Pub. -1993.
-1. -P. 335—340).
18. Jensen A., Larsen F., Iversen B. et al. // Acta. Cryst.
B. -1997. -53. -P. 113—124.
19. Jensen A., Petшниek V., Larsen F., M cM arron E. //
Ibid. -1997. -53. -P. 125—134.
20. Shannon R.D. // Acta Cryst. A. -1976. -32. -P. 751—767.
21. Kitaguchi H., Takada J., Oda K., M iura Y . // J.
Mater. Res. -1990. -5. -P. 929—931.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 16.02.2005
УДК 548.736:546.561
Г.В. Нощенко, Б.М. Михалічко, В.М. Давидов
СИНТЕЗ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА РІЗНОГАЛОГЕНІДНОГО π-КОМПЛЕКСУ
[HC≡CCH2NH3]CuCl1.13Br0.87 ∗
З допомогою змінно-струмного електрохімічного синтезу одержано якісні монокристали різногалогенідного
цвіттер-йонного π-комплексу купруму (І) з пропаргіламонієм складу [HC≡CCH2NH3]CuCl1.13Br0.87 і вивче-
нo його кристалічну структуру.
Концентровані водні розчини CuCl та MCl
(М+ — катіони лужних металів, амонію або ор-
ганічних амінів) є ефективними каталізаторами
численних перетворень ацетиленових вуглевод-
нів [1, 2]. Серед реакцій, які відбуваються в ка-
талітичних розчинах системи Ньюленда, велике
практичне значення мають олігомеризація аце-
тилену, гідрогалогенування, гідроціанування, оки-
сна дегідроконденсація ацетиленів тощо. Ката-
літична ж дія розчинів CuBr—MBr є менш ефек-
тивною [3]. Більше того, в проведених авторами
[3] дослідженнях зазначається, що додавання до
© Г.В. Нощенко, Б.М . Михалічко, В.М . Давидов , 2006
* Робота виконана за підтримки Державного фонду фундаментальних досліджень, грант Ф7/5572001.
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
|