Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов
Показано, что логарифм константы Лэнгмюра при нулевой энергии адсорбции снижается при уменьшении энергии адсорбции по мере заполнения неоднородной поверхности, то есть наблюдается компенсационная зависимость между указанными параметрами. Предложены подходы, основанные на теории моментов распределени...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2006 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185253 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов / В.И. Богилло, М.С. Базилевская // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 78-83. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860266949496274944 |
|---|---|
| author | Богилло, В.И. Базилевская, М.С. |
| author_facet | Богилло, В.И. Базилевская, М.С. |
| citation_txt | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов / В.И. Богилло, М.С. Базилевская // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 78-83. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Показано, что логарифм константы Лэнгмюра при нулевой энергии адсорбции снижается при уменьшении энергии адсорбции по мере заполнения неоднородной поверхности, то есть наблюдается компенсационная зависимость между указанными параметрами. Предложены подходы, основанные на теории моментов распределений и конденсационном приближении для расчета параметров этой зависимости (изоравновесной температуры и константы Лэнгмюра при этой температуре) по адсорбционным данным и выполнен их расчет для адсорбции ряда хлорметанов и иодметана на поверхности силикагеля.
Показано, що логарифм константи Ленгмюра знижується при зменшенні енергії адсорбції по мірі заповнення неоднорідної поверхні, тобто спостерігається компенсаційний ефект між вказаними параметрами. Запропоновані підходи, що базуються на теорії моментів розподілу та конденсаційному наближенні для розрахунку параметрів цієї залежності з адсорбційних даних, і виконано їх розрахунок для адсорбції серії хлорметанів та йодметану на поверхні силікагелю.
It has been shown that logarithm of the Langmuir constant decreases with reducing the adsorption energy as the surface coverage increases, that is, compensation effect has been observed. The approaches based on the distribution moments theory and condensation approximation have been proposed to evaluate parameters of this dependence from the adsorption data and the calculation has been performed for the adsorption of chloromethanes series and iodomethane on the silica gel surface.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:01:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
6. Патент № 25459 A Україна, МКІ С30В 7/12, С30В
7/14 -Опубл. 25.12.98.
7. Аксельруд Л.Г., Гринь Ю.Н ., Завалий П.Ю. и др.
Пакет программ для структурного анализа
кристаллов – CSD. Общее описание. -Львов: Изд-
во Львов. ГУ, 1990.
8. Мыхаличко Б.М . // Журн. неорган. химии. -1998.
-43, № 10. -С. 1639—1643.
9. Мыхаличко Б.М ., Мыськив М .Г. // Координац.
химия. -1998. -24, № 8. -С. 596—601.
10. Мыхаличко Б.М ., Мыськив М .Г., Горешник Е.А . //
Там же. -1999. -25, № 1. -С. 65—69.
11. Мыськив М .Г., Олийник В.В. // Там же. -1995. -21,
№ 4. С. 290—310.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 04.03.2005
УДК 504.3.054:544.723.23:544.772:547-302
В.И. Богилло, М.С. Базилевская
КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ АДСОРБЦИИ
НА НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
Показано, что логарифм константы Лэнгмюра при нулевой энергии адсорбции снижается при уменьшении
энергии адсорбции по мере заполнения неоднородной поверхности, то есть наблюдается компенсационная
зависимость между указанными параметрами. Предложены подходы, основанные на теории моментов распре-
делений и конденсационном приближении для расчета параметров этой зависимости (изоравновесной темпе-
ратуры и константы Лэнгмюра при этой температуре) по адсорбционным данным и выполнен их расчет
для адсорбции ряда хлорметанов и иодметана на поверхности силикагеля.
Распределение высоко- и умеренно летучих
органических загрязнителей атмосферы между воз-
духом и поверхностью твердых аэрозолей явля-
ется важным процессом, определяющим расстоя-
ние переноса этих соединений, скорость их хими-
ческих реакций и стока из атмосферы. От этого
распределения зависит степень влияния токсич-
ных атмосферных органических загрязнителей на
экосистему и здоровье человека [1, 2].
Ранее [3] нами показано, что адсорбция ряда
галогеналканов из газовой фазы на поверхности
суррогатов твердых атмосферных аэрозолей хо-
рошо описывается моделью адсорбции на неод-
нородной поверхности с прямоугольным ее рас-
пределением по энергиям адсорбции, определены
количественные соотношения структура—актив-
ность между кумулянтами первого и второго по-
рядков этих распределений и дескрипторами стру-
ктуры галогеналканов. Хотя предложенный под-
ход позволяет оценивать кумулянты распределе-
ний по энергиям адсорбции, являющиxся более под-
ходящими характеристиками активности цент-
ров поверхности твердых аэрозолей в пределах
заполнения монослоя, чем термодинамические фун-
кции адсорбции в области Генри, однако, как
этот подход, так и известные из литературы чис-
ленные методы расчета распределений поверх-
ности различных материалов по энергиям адсорб-
ции из изотерм адсорбции либо координат хро-
матографических пиков [4, 5] основаны на пред-
положении независимости стандартной мольной
дифференциальной энтропии адсорбции, либо кон-
станты уравнения адсорбции Лэнгмюра при ну-
левой энергии адсорбции (K0), от степени запол-
нения поверхности. Как правило, для оценки
величины K0 используется уравнение Яронца [6]:
К0 = РSexp(∆HV/RT ) , (1)
где R — универсальная газовая постоянная; T —
температура, K; PS — давление насыщенных па-
ров сорбата при T; ∆HV — его теплота конденсации.
Пренебрежение зависимостью lnK0 от запол-
нения поверхности при использовании соотно-
шения (1) может приводить к переоценке рассчи-
тываемых энергий адсорбции и к искажению фор-
мы кривой распределения, в частности, к возрас-
танию его дисперсии. Поэтому цель настоящей
работы — это проверка предположения о незави-
симости константы Лэнгмюра при нулевой энер-
гии адсорбции от степени заполнения поверхно-
сти на основании имеющихся в литературе и
полученных нами экспериментальных данных и
разработка подхода расчета распределения неод-
нородной поверхности материалов по энергиям
© В.И . Богилло, М .С. Базилевская , 2006
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
адсорбции, учитывающего зависимость этой кон-
станты от заполнения.
Если константа К0 зависит от общей степени
заполнения поверхности, то интегральное уравне-
ние адсорбции на неоднородной поверхности, по-
мимо функции распределения поверхности по
энергиям адсорбции (ρ(EA)), должно включать так-
же и ее распределение по значению lnK0 (ρ(lnK0)):
Θ(P,T ) =
= ∫∫
δEA ,∆lnK0
θ(P,T ,EA ,lnK0) ρ(EA) ρ(lnK0) dEA dlnK0 , (2)
где Θ(P,T) = a/am — общая относительная степень
заполнения поверхности при давлении сорбата P
и температуре T; a — заполнение поверхности
при P и T; am — емкость монослоя; θ(P,T ,EA,lnK0)
— относительная степень заполнения локального
участка поверхности с энергией адсорбции EA
и константой Лэнгмюра K0; δEA и ∆lnK0 — диа-
пазоны изменения EA и lnK0 при интегрирова-
нии уравнения (2).
Можно предположить два крайних варианта
поведения lnK0 и EA при адсорбции вещества на
химически неоднородной поверхности твердого те-
ла: корреляция между этими параметрами и
отсутствие такой корреляции. Поскольку значе-
ние K0 = exp(–∆SA/R), где ∆SA — мольная изо-
стерическая энтропия адсорбции, то возрастание
энергии адсорбции (или снижение мольной изос-
терической энтальпии адсорбции) должно приво-
дить к соответствующему снижению поступатель-
ных, вращательных и колебательных степеней
свободы вещества при его переходе в адсорбиро-
ванное состояние и к снижению энтропии адсорб-
ции. Такая корреляция между изменением энталь-
пии и энтропии вещества в различных фазовых
переходах и в процессах комплексообразования
известна в литературе как "компенсационный эф-
фект" или "компенсационная" зависимость [7]. По-
скольку на химически неоднородной поверхнос-
ти при малых давлениях паров вещества сначала
происходит его взаимодействие с наиболее актив-
ными центрами поверхности, имеющими высокие
значения ЕА, а затем, при заполнении этих цент-
ров и дальнейшем возрастании Р заполняются
все менее активные центры, то это должно приво-
дить к снижению –∆SA и к соответствующему
уменьшению К0. Такая зависимость описывается
следующим линейным соотношением:
lnK0 = lnKизо + ЕА/RTизо , (3)
где K0(изo) — значение К0 при изоравновесной тем-
пературе Tизо, при которой константы Лэнгмюра
одинаковы для всех центров поверхности, то есть
она является однородной по этим константам.
Уравнение Лэнгмюра для адсорбции на ло-
кальном участке поверхности с учетом уравнения
(3) можно записать так:
θ(P,T ,EA) =
1 +
K0 (изо )
P exp
EA
R
1
T изо
− 1
T
. (4)
Из уравнения (2) следует, что при отсутствии
корреляции между EA и lnK0 для описания ад-
сорбции на неоднородной поверхности необхо-
димо знание обеих функций распределения ρ(EA)
и ρ(lnK0). Это описание значительно упрощается,
если между EA и lnK0 предполагается корреля-
ция (уравнение (3)). В cоответствии с выводами
теории моментов распределений [8] уравнения для
кумулянт первого и второго порядка распреде-
ления поверхности по логарифму коэффициента
распределения, KL, связаны следующими урав-
нениями с суммами кумулянт первого и второго
порядка распределений поверхности по EA и lnK0:
(lnKL)av = r1
(EA)av
R T – (lnK0)av , (5)
σ2(lnKL) =
σ2(EA)
(R T )2
+ σ2(lnK0) –
– 2r2
σ(EA)⋅σ(lnK0)
R T , (6)
где r1 и r2 — коэффициенты корреляции в урав-
нениях (5) и (6), (lnKL)av, (EA)av и (lnK0)av —
средние арифметические параметров lnKL, EA и
lnK0, а σ2(lnKL), σ2(EA) и σ2(lnK0) — дисперсии
распределений поверхности по lnKL, EA и lnK0
соответственно.
Таким образом, из температурной зависимо-
сти средних распределений и дисперсии распре-
делений поверхности по коэффициентам распре-
деления, используя уравнения (5) и (6), можно
рассчитать соответствующие кумулянты распре-
делений поверхности по EA и lnK0. Коэффициен-
ты зависимости (3) определяются из этих пара-
метров по следующим формулам:
σ(lnK0) =
σ(EA)
R Tизо
; (7)
(lnK0)av = lnK0(изо) +
(EA)изо
R Tизо
. (8)
Поскольку некоторые уравнения изотерм ад-
сорбции на неоднородной поверхности (напри-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 79
мер, дискретной, Тоза, UNILAN, β- [9]) вклю-
чают константу Лэнгмюра и соответствующие
параметры неоднородности поверхности, входя-
щие в аналитическую функцию распределения по
этой константе, то на основании температурной
зависимости кумулянт этих распределений повер-
хности по lnKL можно рассчитать коэффициен-
ты уравнения (3). Так, для процесса адсорбции на
поверхности, имеющей прямоугольное распреде-
ление по энергиям адсорбции [3], значения Tизо
и lnK0 (изо) можно определить из температурной
зависимости арифметического среднего (xav) и ва-
риации параметра x(σx) от температуры с после-
дующим вычислением lnK0(изо) по формуле (8):
σx =
σ(lnK0)⋅T изо
T – σ(lnK0) ; (9)
x av =
EA(изо )
R T – (lnK0)av , (10)
где x = EA/RT – ln(K0).
Эти кумулянты и параметры уравнения (3)
можно рассчитать также численным методом ре-
гуляризации Тихонова. При этом функция распре-
деления определяется минимизацией функциона-
ла, включающего разности коoрдинат точек на
экспериментальной и рассчитанной изотермах, и
не требуется ее знание в аналитическом виде. При-
менение такого подхода для вычисления коэф-
фициентов аналогичной уравнению (3) "компен-
сационной" зависимости в кинетике мономолеку-
лярной хемосорбции на основании температур-
ной зависимости кинетических изотерм хемосор-
бции продемонстрировано в работе [10]. Следует
однако отметить, что для точного вычисления па-
раметров параболы по уравнению (6) необходимо
измерить изотермы адсорбции вещества при зна-
чительном числе различающихся температур.
Обычно адсорбционные эксперименты выполня-
ют при ограниченном числе температур (от 1 до
4), что не позволяет вычислить параметры урав-
нения (3) с достаточной точностью. Поэтому для
вычисления этих параметров при адсорбции на
неоднородной поверхности можно предложить
метод, основанный на конденсационном приб-
лижении для адсорбции на неоднородной по-
верхности [9].
В этом приближении изотерма Лэнгмюра на
локальном участке неоднородной поверхности за-
меняется ступенчатой изотермой, соответствую-
щей следующему условию:
θ(P,T ,KL) =
0, PC < 1/KL (T )
1, PC ≥ 1/KL (T )
. (11)
Применение этого приближения к интеграль-
ному уравнению адсорбции, включающему функ-
цию распределения поверхности по EA, приводит
к его значительному упрощению:
Θ(P,T ) ≈ ∫
EC min
E C max
ρ (EC)dEC , (12)
где EC — энергия конденсации.
Значение этой энергии выбирается таким, что-
бы ядро интегрального уравнения наилучшим об-
разом соответствовало ступенчатой изотерме
θC( P,T ,EA). Очевидно, что эта ступень должна на-
ходиться в точке EA, в которой происходит пере-
гиб функции θ(P,T ,EA). Поэтому значение EC(P,T)
определяется из следующего соотношения:
∂2θ
∂E
A
2
E A = EC
= 0 . (13)
Применение уравнения (13) к локальной изо-
терме Лэнгмюра (4) приводит к следующему вы-
ражению для EC:
EC = – RT ln(PC/K0(C)) , (14)
где K0(C) — значение K0, полученное в конденса-
ционном приближении.
Подстановка (3) в (14) приводит к следую-
щему выражению для lnPC при фиксированных
значениях заполнения поверхности, a:
lnPC(a=const) = –
EC
R T +
EC
R Tизо
+ lnK0(изо) . (15)
Известно, что решение интегрального уравне-
ния адсорбции, полученное при использовании
конденсационного приближения, совпадает с точ-
ным решением этого уравнения только при Т=0.
Это приближение приводит к распределению,
близкому к заданному при условии, что EAmax –
– EAmin >> R T и ρ(EA) является монотонной
функцией от EA [9]. Если на кривой распреде-
ления поверхности по энергиям адсорбции име-
ется несколько пиков (полимодальное распреде-
ление), то применение этого приближения при-
водит к ее значительному сглаживанию и к резу-
льтирующему унимодальному распределению [11].
Таким образом, при использовании конден-
сационного приближения к неоднородной поверх-
ности, имеющей широкое унимодальное распре-
деление по энергиям адсорбции, по уравнениям
(14) и (15) из зависимостей Р от Т при a=const
возможно определить зависимости EC и lnK0(C)
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
от адсорбированного количества вещества на по-
верхности (a), параметры уравнения (3) и иско-
мую функцию распределения поверхности по EA.
Мы проверили справедливость приведенных
выше выводов, используя экспериментальные
данные, полученные на всем диапазоне запол-
нения монослоя гравиметрическим методом для
адсорбции ряда хлорзамещенных метанов
СHnCl4–n (n=0—3) на поверхности силикагеля
при 288, 293 и 298 К [12]. Большинство изотерм
адсорбции в этих системах в области монослоя
не подчиняется уравнению Лэнгмюра, что указы-
вает на возможную неоднородность поверхности
силикагеля по энергиям адсорбции хлорметанов.
Необходимые для расчета значения Р при различ-
ных температурах и заполнениях поверхности
рассчитывались на основании коэффициентов
полиномов, аппроксимирующих эксперименталь-
ные изотермы адсорбции [12]:
lnP = ∑
i=0
n
k ia
i + lna , (16)
где n=0—6.
На рис. 1 приведены зависимости величин
EA и lnK0 для CH3Cl от заполнения поверхности
силикагеля (а), рассчитанных по уравнению (15)
из температурной зависимости lnP.
Видно, что возрастание заполнения поверхно-
сти вызывает параллельное снижение как EA,
так и lnK0. Аналогичные зависимости EA и lnK0
от заполнения поверхности получены и для ад-
сорбции других хлорзамещенных метанов и иод-
метана на силикагеле. На рис. 2 представлена за-
висимость между EA и lnK0, при различной сте-
пени заполнения поверхности, полученная на
основании наших хроматографических данных
для адсорбции иодметана на поверхности сили-
кагеля [3]. Установленные для адсорбции иодме-
тана и хлорзамещенных метанов на поверхности
силикагеля линейные зависимости между EA и
lnK0 соответствуют соотношению (3) и использова-
ны нами для расчета параметров Tизo и lnK0(изo),
приведенных в таблице. Применение уравнений
(9) и (10) для прямоугольного распределения по-
верхности силикагеля по логарифму коэффици-
ента распределения иодметана между поверхно-
стью и газовой фазой к адсорбционным данным
для этой системы дает более завышенные значе-
ния (Tизo = 583 K и lnK0(изo) = 36 Торр–1) по срав-
нению с полученными в конденсационном при-
ближении (Tизo = 549 K и lnK0(изo) = 5.6 Торр–1),
что связано с математически некорректным ха-
рактером решения уравнения (2) и, в частности,
с различием форм этих распределений.
В таблице представлены молекулярные де-
формационные поляризуемости хлорметанов (αe),
их эффективные основности в водородной связи
в шкале Абрахама (Σβ2
H), диапазоны вычислен-
ных из эксперимента в конденсационном прибли-
жении (∆lnK0(exp)) и рассчитанных по уравнению
(1) (∆lnK0(calc)) констант Лэнгмюра при нулевой
энергии адсорбции, изоравновесные температуры
Рис. 1. Зависимости энергии адсорбции и логарифма
константы Лэнгмюра при нулевой энергии адсорбции
CH3Cl на поверхности силикагеля от ее заполнения.
Рис. 2. Зависимость логарифма константы Лэнгмюра
при нулевой энергии адсорбции CH3I на поверхности
силикагеля от энергии адсорбции, рассчитанная по
хроматографическим данным в конденсационном
приближении.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 81
(Tизo) и константы Лэнгмюра при нулевой энер-
гии адсорбции при этих температурах (lnK0(изo))
для их адсорбции на поверхности силикагеля.
Вариации значений lnK0(calc) обусловлены их
зависимостью от температуры адсорбции и вели-
чин PS при этой температуре. Как следует из дан-
ных таблицы, значения lnK0(calc), рассчитанные
по уравнению (1), лежат в диапазоне величин
lnK0(exp), вычисленных на основе эксперименталь-
ных данных в конденсационном приближении. Од-
нако этот диапазон является достаточно широ-
ким и расчет по этому уравнению может приво-
дить к завышенным значениям EA при низкой
степени заполнения поверхности. Между найден-
ными для ряда хлорзамещенных метанов значе-
ниями lnK0(изo) и 1/RTизo наблюдается следующая
линейная зависимость:
lnK0(изo) = 22.5 – 50.5
RT изо
; r = 0.949.
Найдено также, что основное влияние на ве-
личину lnK0(изo) оказывают молекулярная дефоpма-
ционная поляризуемость соединений (αe) и их эф-
фективная основность в водородной связи (Σβ2
H):
lnK0(изо) = – 3.7 + 0.78αe + 126.9ΣΒ2
H ; r = 0.812.
Наблюдаемое увеличение lnK0(изо) при возра-
стании дескрипторов структуры хлорметанов αe
и Σβ2
H можно объяснить преобладающим вкла-
дом дисперсионного взаимодействия и образова-
ния водородных связей между ними и гидрокси-
льными группами поверхности кремнезема в сни-
жение поступательных, вращательных и колеба-
тельных степеней свободы этих соединений при
образовании адсорбционных комплексов на по-
верхности силикагеля.
Таким образом, предложенные на основании
теории моментов распределений и конденсацион-
ного приближения для адсорбции соединений из
газовой фазы на неоднородной по-
верхности твердых материалов под-
ходы позволили установить зави-
симости как энергии адсорбции, так
и логарифма константы Лэнгмюра
от заполнения поверхности и рассчи-
тать из них параметры "компенса-
ционной" зависимости. Диапазон
изменения константы Лэнгмюра от
заполнения поверхности превыша-
ет оцененный с помощью уравне-
ния Яронца на 2–4 порядка, такие
вариации необходимо учитывать
при расчете распределений неод-
нородной поверхности по энергиям адсорбции
на основании изотерм адсорбции либо парамет-
ров хроматографических пиков.
РЕЗЮМЕ. Показано, що логарифм константи Ленг-
мюра знижується при зменшенні енергії адсорбції по
мірі заповнення неоднорідної поверхні, тобто спостері-
гається компенсаційний ефект між вказаними парамет-
рами. Запропоновані підходи, що базуються на теорії
моментів розподілу та конденсаційному наближенні для
розрахунку параметрів цієї залежності з адсорбційних
даних, і виконано їх розрахунок для адсорбції серії
хлорметанів та йодметану на поверхні силікагелю.
SUMMARY. It has been shown that logarithm of the
Langmuir constant decreases with reducing the adsorption
energy as the surface coverage increases, that is, compen-
sation effect has been observed. The approaches based
on the distribution moments theory and condensation
approximation have been proposed to evaluate parameters
of this dependence from the adsorption data and the cal-
culation has been performed for the adsorption of chloro-
methanes series and iodomethane on the silica gel surface.
1. Pokrovskiy V.A., Bogillo V.I., Dabrowski A . // Adsor-
ption and its application in industry and environ-
mental protection / Ed. A. Dabrowski. -Amsterdam:
Elsevier, 1999. -P. 571—634.
2. Bazylevska M .S., Bogillo V.I. // Role of interfaces
in environmental protection / Ed. S. Barany. -NATO
Sci. Ser. IV/24. -Amsterdam: Kluwer Acad. Publ.,
2003. -P. 153—160.
3. Базилевская М .С., Богилло В.И. // Укр. хим. журн.
-2005. -71, № 2. -С. 93—98.
4. Pyda M ., Guiochon G. // Langmuir. -1997. -13. -P.
1020—1025.
5. Balard H . // Ibid. -1997. -13. -P. 1260—1269.
6. Jaroniec M ., M adey R. Physical adsorption on hete-
rogeneous solids. -Amsterdam: Elsevier, 1988.
7. Liu L ., Guo O.-X . // Chem. Rev. -2001. -101. -P.
673—695.
8. Корн Г., Корн Т . Справочник по математике для на-
Дескрипторы соединений, адсорбированных на поверхности силикагеля,
параметры "компенсационной" зависимости, экспериментальный и тео-
ретический диапазоны изменения константы Лэнгмюра с заполнением
поверхности
Соединен
ие αe Σβ2
H
∆lnK0(exp) ∆lnK0(calc) Tизо, К
lnK0(изо),
Торр–1
Торр–1
CH3Cl 4.72 0.08 15.9—22.3 17.02—17.02 408 ± 9 8.8 ± 0.2
CH2Cl2 6.48 0.05 16.3—20.8 17.36—17.37 537 ± 139 10.3 ± 2.3
CHCl3 8.23 0.02 10.3—19.2 17.23—17.26 338 ± 57 3.9 ± 2.1
CCl4 10.5 0.00 15.6—25.4 16.81—16.85 353 ± 33 4.4 ± 1.3
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
учных работников и инженеров. -М.: Наука, 1968.
9. Rudzinski W ., Everett D.H . Adsorption of gases on
heterogeneous surfaces. -London: Acad. Press., 1992.
10. Bogillo V.I. // Adsorption on New and Modified Inor-
ganic Sorbents / Eds. A. Dabrowski, V.A. Tertykh.
-Amsterdam: Elsevier, 1996. -P. 135—184. -Ch. 1.7.
11. Puziy A .M ., Volcov V .V., Poznayeva O.I. et al. //
Langmuir. -1997. -13. -P. 1303—1306.
12. Kuo S .L., Hines A .L., Dural N.H . // Separation. Sci.
Technol. -1991. -26. -P. 1077—1091.
13. Богилло В.И ., Чуйко А .А . // Докл. НАН Украины.
Cер. Б. -1993. -№ 4. -С. 121—125.
Институт геологических наук НАН Украины, Киев Поступила 31.08.2004
УДК 54–165:538.22
Е.В. Зиновик, М.А Зиновик
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
Исследованы кристаллохимические превращения до полного восстановления водородом твердых растворов
CuxMn1–xFe2O4 составов с х = 0.2, 0.5, 0.8 и выведены общие уравнения, позволяющие описывать эти процессы
во всем интервале концентраций (0 ≤ х ≤ 1). Внесены принципиальные уточнения в характер процессов,
представленных в литературе. Получены концентрационные зависимости равновесного давления кислоро-
да PO2 на низкокислородной границе гомогенности твердых растворов со структурой шпинели в пределах
всей области их существования. Для растворов (MnFe2O4)x1 (Cu0.5Fe2.5O4)x2 (CuFe2O4)1–x1–x2, имеющих более
важное прикладное значение, кроме того, изучены зависимости lgPO2
(1/T) и получено уравнение связи
PO2 с составом и температурой lg[PO2
⋅Па–1] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х1 – 2.8х2 – 10280/T , позволяющее проводить
синтез однофазных растворов по программе.
Исследование процессов восстановления мно-
гокомпонентных оксидных твердых растворов
представляет большой интерес для черной и
цветной металлургии. Это связано с проблемой ком-
плексной переработки полиминерального сырья
путем селективного извлечения из него металлов.
Кроме того, такие исследования позволяют полу-
чить информацию об условиях образования и
разложения растворов, необходимую для синтеза
новых материалов. В настоящей работе объектом
изучения выбраны твердые растворы
CuxMnx–1Fe2O4, которые используются при изго-
товлении элементов для радиоэлектронной тех-
ники и являются удобной моделью исследования
процессов восстановления [1—4]. Последнее вы-
звано присутствием металлов с переменной вален-
тностью, обусловливающих сложные окислите-
льно-восстановительные и структурные превраще-
ния. Имеющиеся в литературе сведения по их
изучению [5] недостаточны и ненадежны.
Так, процессы восстановления изучались толь-
ко на начальных стадиях. Некоторые полученные
данные противоречат законам термодинамики.
Отсутствуют уравнения, описывающие процессы
восстановления растворов всех составов до конеч-
ной стадии, а также данные по условиям синтеза
и охлаждения однофазных растворов. Восполне-
ние этого пробела — цель настоящей работы.
Образцы готовили способом порошковой ме-
таллургии. Технология их и методы исследования
описаны нами в работах [6, 7].
На рис. 1 представлены зависимости равно-
весного давления кислорода PO2
и параметров
кристаллических решеток α шпинельной и закис-
ной фаз от степени восстановления η шпинель-
ных твердых растворов CuxMn1–xFe2O4 (x = 0.8,
0.5 и 0.2) при 1273 К. За 100 % восстановления
принято полное удаление кислорода из раствора.
Фазовые переходы и катионные превращения
в фазах вызывают изменения характера зависи-
мостей PO2
(η) и α(η). Поэтому процесс восстанов-
ления растворов можно разбить на шесть этапов.
Первый этап характеризуется снижением
PO2
и ростом α шпинельной фазы (рис. 1). При
этом, по данным рентгенофазового анализа, по-
является ромбоэдрическая фаза CuFeO2, которая
сосуществует со шпинельной фазой. Данные ра-
бот [8, 9] позволяют заключить, что указанные из-
менения являются следствием восстановления
CuFe2O4 и обогащения твердого раствора ферри-
том Cu0.5Fe2.5O4, имеющим большее значение α
и меньшее — PO2
.
© Е.В. Зиновик, М .А Зиновик , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 83
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185253 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:01:37Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Богилло, В.И. Базилевская, М.С. 2022-09-09T06:10:30Z 2022-09-09T06:10:30Z 2006 Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов / В.И. Богилло, М.С. Базилевская // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 78-83. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185253 504.3.054:544.723.23:544.772:547-302 Показано, что логарифм константы Лэнгмюра при нулевой энергии адсорбции снижается при уменьшении энергии адсорбции по мере заполнения неоднородной поверхности, то есть наблюдается компенсационная зависимость между указанными параметрами. Предложены подходы, основанные на теории моментов распределений и конденсационном приближении для расчета параметров этой зависимости (изоравновесной температуры и константы Лэнгмюра при этой температуре) по адсорбционным данным и выполнен их расчет для адсорбции ряда хлорметанов и иодметана на поверхности силикагеля. Показано, що логарифм константи Ленгмюра знижується при зменшенні енергії адсорбції по мірі заповнення неоднорідної поверхні, тобто спостерігається компенсаційний ефект між вказаними параметрами. Запропоновані підходи, що базуються на теорії моментів розподілу та конденсаційному наближенні для розрахунку параметрів цієї залежності з адсорбційних даних, і виконано їх розрахунок для адсорбції серії хлорметанів та йодметану на поверхні силікагелю. It has been shown that logarithm of the Langmuir constant decreases with reducing the adsorption energy as the surface coverage increases, that is, compensation effect has been observed. The approaches based on the distribution moments theory and condensation approximation have been proposed to evaluate parameters of this dependence from the adsorption data and the calculation has been performed for the adsorption of chloromethanes series and iodomethane on the silica gel surface. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов Компенсаційний ефект при адсорбції на неоднорідній поверхні твердих матеріалів The compensation effect in adsorption on heterogeneous solid surface Article published earlier |
| spellingShingle | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов Богилло, В.И. Базилевская, М.С. Неорганическая и физическая химия |
| title | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов |
| title_alt | Компенсаційний ефект при адсорбції на неоднорідній поверхні твердих матеріалів The compensation effect in adsorption on heterogeneous solid surface |
| title_full | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов |
| title_fullStr | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов |
| title_full_unstemmed | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов |
| title_short | Компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов |
| title_sort | компенсационный эффект при адсорбции на неоднородной поверхности твердых материалов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185253 |
| work_keys_str_mv | AT bogillovi kompensacionnyiéffektpriadsorbciinaneodnorodnoipoverhnostitverdyhmaterialov AT bazilevskaâms kompensacionnyiéffektpriadsorbciinaneodnorodnoipoverhnostitverdyhmaterialov AT bogillovi kompensacíiniiefektpriadsorbcíínaneodnorídníipoverhnítverdihmateríalív AT bazilevskaâms kompensacíiniiefektpriadsorbcíínaneodnorídníipoverhnítverdihmateríalív AT bogillovi thecompensationeffectinadsorptiononheterogeneoussolidsurface AT bazilevskaâms thecompensationeffectinadsorptiononheterogeneoussolidsurface |