Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели
Исследованы кристаллохимические превращения до полного восстановления водородом твердых растворов CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ составов с х = 0.2, 0.5, 0.8 и выведены общие уравнения, позволяющие описывать эти процессы во всем интервале концентраций (0 ≤ х ≤ 1). Внесены принципиальные уточнения в характер процессо...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2006 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185254 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели / Е.В. Зиновик, М.А Зиновик // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 83-89. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860265844583432192 |
|---|---|
| author | Зиновик, Е.В. Зиновик, М.А. |
| author_facet | Зиновик, Е.В. Зиновик, М.А. |
| citation_txt | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели / Е.В. Зиновик, М.А Зиновик // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 83-89. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Исследованы кристаллохимические превращения до полного восстановления водородом твердых растворов CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ составов с х = 0.2, 0.5, 0.8 и выведены общие уравнения, позволяющие описывать эти процессы во всем интервале концентраций (0 ≤ х ≤ 1). Внесены принципиальные уточнения в характер процессов, представленных в литературе. Получены концентрационные зависимости равновесного давления кислорода PO₂ на низкокислородной границе гомогенности твердых растворов со структурой шпинели в пределах всей области их существования. Для растворов (MnFe₂O₄)ₓ₁ (Cu₀.₅Fe₂.₅O₄)ₓ₂ (CuFe₂O₄)₁₋ₓ ₁₋ₓ₂, имеющих более важное прикладное значение, кроме того, изучены зависимости lgPO₂(1/T) и получено уравнение связи PO₂ с составом и температурой lg[PO₂×Па⁻¹] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х₁ – 2.8х₂ – 10280/T, позволяющее проводить синтез однофазных растворов по программе.
Досліджені кристалохімічні перетворення до повного відновлення воднем твердих розчинів CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ складів з х = 0.2, 0.5, 0.8 і виведені загальні рівняння, що дозволяють описати ці процеси в усьому інтервалі концентрацій (0 ≤ х ≤ 1). Внесені принципові уточнення в характер процесів, приведених в літературі. Одержані залежності рівноважного тиску кисню та PO₂ на низькокисневій межі гомогенності твердих розчинів із структурою шпінелі в межах всієї області їх існування. Для розчинів (MnFe₂O₄)ₓ₁(Cu₀.₅Fe₂.₅O₄)ₓ₂ (CuFe₂O₄)₁₋ₓ ₁₋ₓ₂, що мають більш важливе прикладне значення, крім того, вивчені залежності lgPO₂(1/T) і одержаного рівняння зв’язку PO₂ із складом і температурою lg[PO₂×Па⁻¹] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х₁ – 2.8х₂ – 10280/T, що дозволяє проводити синтез однофазних розчинів по програмі.
Crystalchemical conversion of solid solutions CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ of compositions with х = 0.2, 0.5, 0.8 to complete hydrogen reduction are studies and general equations allaving to describe these processes in all concentration interial (0 ≤ х ≤ 1) are deduced. The fundamental refinements are introduced in the character of the processes given in literature. Dependence of oxygen equilibrium pressure PO₂ on low oxyden dividing line of solid solutions homogenity with spinel structure within the limits of all their existance area. Furthermore, the dependences lgPO₂(1/T) for solution (MnFe₂O₄)ₓ₁(Cu₀.₅Fe₂.₅O₄)ₓ₂ (CuFe₂O₄)₁₋ₓ ₁₋ₓ₂, beeng of more practical significance are studied and the equation of connection PO₂ with composition and temperature lg[PO₂×Па⁻¹] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х₁ – 2.8х₂ – 10280/T is obtained, allwing to conduct singl phase solution synthesis under the programm.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:00:46Z |
| format | Article |
| fulltext |
учных работников и инженеров. -М.: Наука, 1968.
9. Rudzinski W ., Everett D.H . Adsorption of gases on
heterogeneous surfaces. -London: Acad. Press., 1992.
10. Bogillo V.I. // Adsorption on New and Modified Inor-
ganic Sorbents / Eds. A. Dabrowski, V.A. Tertykh.
-Amsterdam: Elsevier, 1996. -P. 135—184. -Ch. 1.7.
11. Puziy A .M ., Volcov V .V., Poznayeva O.I. et al. //
Langmuir. -1997. -13. -P. 1303—1306.
12. Kuo S .L., Hines A .L., Dural N.H . // Separation. Sci.
Technol. -1991. -26. -P. 1077—1091.
13. Богилло В.И ., Чуйко А .А . // Докл. НАН Украины.
Cер. Б. -1993. -№ 4. -С. 121—125.
Институт геологических наук НАН Украины, Киев Поступила 31.08.2004
УДК 54–165:538.22
Е.В. Зиновик, М.А Зиновик
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
Исследованы кристаллохимические превращения до полного восстановления водородом твердых растворов
CuxMn1–xFe2O4 составов с х = 0.2, 0.5, 0.8 и выведены общие уравнения, позволяющие описывать эти процессы
во всем интервале концентраций (0 ≤ х ≤ 1). Внесены принципиальные уточнения в характер процессов,
представленных в литературе. Получены концентрационные зависимости равновесного давления кислоро-
да PO2 на низкокислородной границе гомогенности твердых растворов со структурой шпинели в пределах
всей области их существования. Для растворов (MnFe2O4)x1 (Cu0.5Fe2.5O4)x2 (CuFe2O4)1–x1–x2, имеющих более
важное прикладное значение, кроме того, изучены зависимости lgPO2
(1/T) и получено уравнение связи
PO2 с составом и температурой lg[PO2
⋅Па–1] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х1 – 2.8х2 – 10280/T , позволяющее проводить
синтез однофазных растворов по программе.
Исследование процессов восстановления мно-
гокомпонентных оксидных твердых растворов
представляет большой интерес для черной и
цветной металлургии. Это связано с проблемой ком-
плексной переработки полиминерального сырья
путем селективного извлечения из него металлов.
Кроме того, такие исследования позволяют полу-
чить информацию об условиях образования и
разложения растворов, необходимую для синтеза
новых материалов. В настоящей работе объектом
изучения выбраны твердые растворы
CuxMnx–1Fe2O4, которые используются при изго-
товлении элементов для радиоэлектронной тех-
ники и являются удобной моделью исследования
процессов восстановления [1—4]. Последнее вы-
звано присутствием металлов с переменной вален-
тностью, обусловливающих сложные окислите-
льно-восстановительные и структурные превраще-
ния. Имеющиеся в литературе сведения по их
изучению [5] недостаточны и ненадежны.
Так, процессы восстановления изучались толь-
ко на начальных стадиях. Некоторые полученные
данные противоречат законам термодинамики.
Отсутствуют уравнения, описывающие процессы
восстановления растворов всех составов до конеч-
ной стадии, а также данные по условиям синтеза
и охлаждения однофазных растворов. Восполне-
ние этого пробела — цель настоящей работы.
Образцы готовили способом порошковой ме-
таллургии. Технология их и методы исследования
описаны нами в работах [6, 7].
На рис. 1 представлены зависимости равно-
весного давления кислорода PO2
и параметров
кристаллических решеток α шпинельной и закис-
ной фаз от степени восстановления η шпинель-
ных твердых растворов CuxMn1–xFe2O4 (x = 0.8,
0.5 и 0.2) при 1273 К. За 100 % восстановления
принято полное удаление кислорода из раствора.
Фазовые переходы и катионные превращения
в фазах вызывают изменения характера зависи-
мостей PO2
(η) и α(η). Поэтому процесс восстанов-
ления растворов можно разбить на шесть этапов.
Первый этап характеризуется снижением
PO2
и ростом α шпинельной фазы (рис. 1). При
этом, по данным рентгенофазового анализа, по-
является ромбоэдрическая фаза CuFeO2, которая
сосуществует со шпинельной фазой. Данные ра-
бот [8, 9] позволяют заключить, что указанные из-
менения являются следствием восстановления
CuFe2O4 и обогащения твердого раствора ферри-
том Cu0.5Fe2.5O4, имеющим большее значение α
и меньшее — PO2
.
© Е.В. Зиновик, М .А Зиновик , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 83
С учетом изложенного кристаллохимические
превращения на этом этапе восстановления рас-
творов CuxMn1–xFe2O4 (0 < х ≤ 1) можно
выразить уравнением:
CuxMn1–xF e2O4 + mH2 =
= (1 – m)[(CuFe2O4)x–2m/1–m x
x (Cu0.5Fe2.5O4)m/1–m(MnFe2O4)1–x /1–m] +
+ 1.5mCuFeO2 + mH2O. (1)
Конец этапа наступает при полном восс-
тановлении CuFe2O4, то есть завершении пе-
рехода Cu2+ в Cu+. Из уравнения (1) следует,
что для составов с х = 1, 0.8, 0.5 и 0.2 это
произойдет соответственно при m = 0.5, 0.4,
0.25 и 0.1, которым отвечают η = 12.5, 10,
6.25 и 2.5 % (m = η/25) и составы шпинельной
фазы, обозначенные на рис. 2 точками Б —
Cu0.5Fe2.5O4, Б1 — (Cu0.5Fe2.5O4)2/3(MnFe2O4)1/3,
Б2 — (Cu0.5Fe2.5O4)1/3(MnFe2O4)2/3 и Б3 —
(Cu0.5-Fe2.5O4)0.11(MnFe2O4)0.89. Изменения со-
става шпинельной фазы, а также зависимо-
сти lgPO2
от состава при восстановлении
растворов показаны на рис. 2 соответствен-
но линиями А–Б, А1–Б1, А2–Б2, А3–Б3 и А’–
Б’, А’1–Б’1, А’2–Б’2, А’3–Б’3, проходящими
внутри треугольника твердых растворов
(CuFe2O4)С1(Сu0.5Fe2.5O4)C2(MnFe2O4)1–C1–C2.
Для х=0 линии нанесены по данным работы
[8]. Согласно [10] концентрационная зави-
симость параметра решетки этих растворов
подчиняется правилу аддитивности и описы-
вается уравнением:
а(Ao ) = 8.389⋅С1 + 8.414⋅С2 +
+ 8.511⋅(1 – С1 – С2) , (2)
где С1, С2, (1–С1–С2) — концентрации
CuFe2O4, Сu0.5Fe2.5O4, MnFe2O4 соответ-
ственно.
Рассчитанные по уравнению (2) концен-
трационные зависимости параметра решетки
в сечениях А1–Б1, А2–Б2 и А3–Б3 в пределах
точности измерений согласуются с экспери-
ментальными *, что подтверждает предложен-
ный механизм кристаллохимических пре-
вращений по уравнению (1).
На втором этапе фазовый состав остается
прежним. Однако зависимости α(η), PO2
(η) и
PO2
от состава резко изменяются по причи-
не качественного изменения шпинельной фазы
при переходе от первого этапа ко второму: магне-
Рис. 1. Изменение равновесного давления кислорода (1, 1’),
параметров кристаллических решеток закисной (2, 2’) и
шпинельной (3, 3’) фаз при восстановлении (1273 К) твердых
растворов CuxMn1–xF e2O4 c х=0.8; 0.2 (a) и х=0.5 (б) (x —
данные [8]).
* Поскольку m = η/25 и состав согласно (1) для заданного значения x зависит от m, то легко перейти от
концентрационной зависимости α к зависимости α(η), представленной на рис. 1, и обратно.
a
б
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
тит Fe3O4 сменил CuFe2O4 (вместо Cu2+ появи-
лись Fe2+). Состав шпинельной фазы изменяется
на этом этапе в пределах концентрационного
треугольника растворов (Cu0.5Fe2.5O4)С2 (Fe3O4)C3
(MnFe2O4)1–C2–C3; содержание Cu0.5Fe2.5O4 умень-
шается, а Fe3O4 и фазы CuFeO2 увеличивается
в соответствии с уравнением:
CuxMn1–xF e2O4 + mH2 =
= (1–m)[(Cu0.5Fe2.5O4)2x–3m/1–m(MnFe2O4)1–x /1–m ⋅
⋅ (F e3O4)2m–x /1–m] + 1.5mCuFeO2 + mH 2O. (3)
Конец этапа характеризуется остановкой сни-
жения PO2
(рис. 1). Для растворов с х = 1, 0.8,
0.5, 0.2 этап заканчивается при η = 15.7, 12.2, 7.6,
3 % соответственно. Согласно уравнению (3) это
отвечает составам: Cu0.15Fe2.85O4 (В); (Cu0.5Fe2.5-
O4)0.276 (MnFe2O4)0.389 (Fe3O4)0.335 (B1); (Cu0.5Fe2.5-
O4)0.126 (MnFe2O4)0.719 (Fe3O4)0.155 (B2); (Cu0.5Fe2.5-
O4)0.045 (MnFe2O4)0.91 (Fe3O4)0.045 (B3) (рис. 2).
Такой механизм кристаллохимических пре-
вращений на втором этапе подтверждается сог-
ласием в пределах погрешности эксперимента
зависимостей а(η), представленных на рис. 1, и
рассчитанных с учетом (3) и уравнения [10]:
a(Ao ) = 8.414С2 + 8.395С3 + 8.511(1–С2–С3) , (4)
здесь С2, С3 — концентрации Cu0.5Fe2.5O4, Fe3О4.
На третьем этапе восстанавливается фаза по-
стоянного состава CuFeO2 до меди и шпинельной
фазы состава Cu0.15Fe2.85O4 [11] по уравнению:
ACuFeO2 + ∆mH 2 = (A – 1.68∆m)CuFeO2 +
+ 0.59∆mCu0.15F e2.85O4 + 1.59∆mCu +
+ ∆mH2O , (5)
где А — количество фазы CuFeO2 в конце второ-
го этапа, определяемое по уравнению (3).
Конец третьего этапа наступает при полном
восстановлении CuFeO2, то есть А–1.68∆m = 0.
Откуда ∆m = А/1.68. Учитывая, что ∆η = 25⋅∆m,
этап заканчивается при η = η2 + 25∆m. Здесь η2
соответствует концу второго этапа. Поскольку
PO2
постоянно, изменение шпинельной фазы при
восстановлении может происходить только по ли-
нии составов с одинаковым PO2
(изобаре), рав-
ным PO2
для CuF eO2 и Cu0.15F e2.85O4, то есть
lg[PO2
⋅Па–1] = – 1.7 (среднее из данных [12] и рис.
1). На рис. 2 эта линия обозначена буквами В–
В3. На ней располагаются твердые растворы В,
В1,В2, В3, отвечающие началу этапа. В них при
восстановлении CuFeO2 растворяется Cu0.15Fe2.85O4
и их составы изменяются по изобаре в интервалах
В1–Г1 (х=0.8), В2–Г2 (х=0.5), В3–Г3 (x =0.2 )*.
Так, для состава с х=0.5 из уравнения (3) в
конце второго этапа количество CuFeO2 состав-
ляет 0.456 моль. Полное восстановление этой
фазы по уравнению (5) дает 0.16Cu0.15Fe2.85O4.
Растворение последней в шпинели состава B2
формирует в конце третьего этапа (∆m = 0.271;
η2 = 7.6 %; η = 14.3 % ) шпинельную фазу состава
Г2 — (Cu0.5Fe2.5O4)0.159(MnFe2O4)0.584(Fe3O4)0.257.
Для растворов с х = 0.8 и 0.2 конец этапа насту-
пает при η = 23 и 5.75 % соответственно. Им от-
вечают составы в точке Г1 — (Cu0.5Fe2.5O4)0.284-
Рис. 2. Зависимость равновесного давления кисло -
рода от состава шпинельной фазы при восстанов-
лении твердых растворов CuxMn1–xF e2O4 при 1273 К
(п — данные [8]).
* Для х=1 состав шпинельной фазы сохраняется постоянным (В — Cu0.15F e2.85O4), но увеличивается ее
количество.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 85
(MnFe2O4)0.260(Fe3O4)0.456 и Г3 — (Cu0.5Fe2.5O4)0.062 -
(MnFe2O4)0.849 (Fe3O4)0.089 (рис. 2).
Параметр кристаллической решетки на этом
этапе уменьшается (рис. 1) вследствие снижения
содержания в шпинельной фазе компонента с
наибольшим значением α-MnFe2О4. Рассчитан-
ные значения α на этапе хорошо согласуются с
экспериментальными.
Следует отметить, что восстановление CuFeO2
до Cu и Fe3O4, предполагаемое в работе [5], тер-
модинамически невозможно, так как фазе CuFeO2
при 273 К соответствует lg[Ро2⋅Па–1] = – (1.6–1.8)
(рис. 1 и [12]), а Fe3O4 = –7.8 (рис. 2 и [7, 13]).
Кроме того, согласно [5] на начало восстановле-
ния CuFeO2 при одном и том же PO2
в равновесии
находятся твердые растворы (Cu0.5Fe2.5O4)z
(MnFe2O4)1–z, для которых z изменяется от 0.11
до 0.67. В действительности же им соответствуют
разные PO 2
, отличающиеся от PO 2
CuFeO2 на
2—3 порядка (см. рис. 2, линии Б’–Б’3 и В’–В’3).
В процессе восстановления CuFeO2 эти растворы,
если следовать [5], обогащаются Fe3O4, для кото-
рых PO2
еще ниже. А это ведет к дальнейшему
сильному изменению равновесного PO2
(рис. 2),
что противоречит термодинамике восстановле-
ния фазы постоянного состава (PO 2
=const).
Четвертый этап характеризуется сосущест-
вованием меди и шпинельной фазы, а также сни-
жением PO2
и α (рис. 1) вследствие восстанов-
ления оставшегося в растворе Cu0.5Fe2.5O4:
CuxMn1–xFe2O4 + mH 2 =
= (1 – 0.25m)[(Cu0.5F e2.5O4)2х–1.5m/1–0.25m-
(MnFe2O4)1–x /1–0.25m⋅(F e3O4)1.25m–x /1–0.25m] +
+ (x – 0.75m)Cu + mH 2O . (6)
Составы шпинельных фаз изменяются по ли-
ниям В–Д, Г1–Д1, Г2–Д2, Г3–Д3, а lgPO 2
— по
линиям В’–Д’, Г’1–Д’1 , Г’2–Д’2, Г’3–Д’3 соответ-
ственно для растворов с х = 1.0, 0.8, 0.5, 0.2
(рис. 2). Этап заканчивается полным восстанов-
лением Cu0.5Fe2.5O4. Из уравнения (6) следует,
что это происходит при η = 33.3 % для х=1.0; 26.7
% (х=0.8); 16.7 % (х=0.5); 6.7 % (х=0.2), которым
отвечают составы: Д — Fe3O4, Д1 — (MnFe2O4)0.273-
(Fe3O4)0.727; Д2 — (MnFe2O4)0.6(Fe3O4)0.4; Д3 —
(MnFe2O4)0.857(Fe3O4)0.143.
Рассчитанные с учетом уравнений (4) и (5)
значения α в пределах точности измерений согла-
суются с экспериментальными.
На пятом этапе в равновесии находятся: медь,
шпинельная и вюститная фазы переменного соc-
тава. По мере восстановления закономерно сни-
жаются PO2
и параметры кристаллических реше-
ток шпинельной α и вюститной αв фаз, что свиде-
тельствует об уменьшении концентрации соответ-
ственно MnFe2O4 и MnO, имеющих более высо-
кие значения этих параметров, чем Fe3O4 и FeO.
Причем по мере приближения к концу этапа ко-
личество шпинельной фазы уменьшается, а значе-
ния PO2
и α приближаются к таковым для Fe3O4.
В конце этапа шпинельная фаза исчезает, а вюс-
титная находится в максимальном количестве.
Кристаллохимические превращения при восста-
новлении растворов CuxMn1–xFe2O4 всех соста-
вов описываются уравнением:
CuxMn1–xF e2O4 + mH2 =
= (1 + x – m)[(MnFe2O4)(1–x) – (3m–4x)y/(1+x–m) ,
(F e3O4)1–[(1–x) – (3m–4x)y/1+x–m]] + (3m – 4x )⋅
⋅MnyFe1–yO + xCu + mH2O . (7)
Конец этапа наступает при 1+x–m=0, то есть
когда m=1+x . Для растворов с х=1 это происхо-
дит при m=2 (η=50 %), с х=0.8 при m=1.8 (η=45 %),
c х=0.5 при m=1.5 (η=37,5 %), с х=0.2 при m=
=1.2 (η=30 %) и с x=0 при m=1 (η=25 %).
Из уравнения (7) видно, что состав шпинель-
ной фазы зависит от состава вюститной фазы
MnyFe1–yO. Последний можно найти по парамет-
ру решетки αв (рис. 1) и зависимости αв(у), пред-
ставленной на рис. 3, которая описывается урав-
нением:
αв = 4.3 + 0.143у . (8)
Получая из рис. 1 значение αв при некотором
η (в пределах этапа), из уравнения (8) находят
у, то есть состав вюститной фазы. Затем подста-
Рис. 3. Изменение параметра кристаллической решет-
ки от состава твердых растворов MnyFe1–yO, находя-
щихся в равновесии со шпинельной фазой при 1273 К.
∆ — данные работы [13].
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
новкой значения у в (7) определяют состав шпи-
нельной фазы, соответствующий заданному η.
Сравнение экспериментального значения пара-
метра решетки (рис. 1) с рассчитанным по уравне-
нию (4) позволяет заключить о правильности та-
кого подхода. Полученные таким путем данные
для раствора с х=0.5 представлены в табл. 1. Они
подтверждают справедливость подхода и реаль-
ность процессов, описываемых уравнением (7) *.
Шестой этап характеризуется равновесием
вюститной фазы переменного состава с медью и
железом, снижением PO2
и ростом αв. Изменение
PO2
и α вызвано уменьшением в растворе вюсти-
та FeO, имеющего более высокое, чем MnO, рав-
новесное давление кислорода и меньший пара-
метр решетки. На этом этапе из раствора Mny-
Fe1–yO восстанавливаются FeO до железа по ура-
внению **:
CuxMn1–xFe2O4 + mH 2 =
= (4 – m)Mn(1–x)/(4–m)F e1–(1–x)/(4–m)O +
+ (m – x – 1)Fe + xCu + mH2O . (9)
Это уравнение подтверждается, в частности,
согласием экспериментальных значений αв
(рис. 1) с рассчитанными по уравнению (8) для
вюститного твердого раствора составов, получае-
мых из (9) для выбранных значений η.
Конец этапа характеризуется полным восста-
новлением FeO до Fe, то есть при (m – x – 1) = 2.
Для раствора с х=1 это произойдет при m=4 (η=
=100 %); с х=0.8 при m=3.8 (η=
=95 %); с х=0.5 при m=3.5 (η=
=87.5 %); с х=0.2 при m=3.2 (η=
=80 %); с х=0 при m=3 (η=75 %).
Оксид марганца MnO водоро-
дом не восстанавливается, поэ-
тому за пределами шестого эта-
па в равновесии соcуществует
MnO + Fe + Cu. Для растворов
с х=1 отсутствует MnO, а с х=0
— Cu, что также вытекает из
уравнения (9).
Таким образом, предложен-
ные уравнения позволяют коли-
чественно описать кристаллохи-
мические превращения, происхо-
дящие при восстановлении как
медного и марганцевого ферри-
тов, так и их твердых растворов.
Из рис. 2 следует, что для получения одно-
фазных твердых растворов в системе CuFe2O4—
MnFe2O4—Fe3O4 (необходимых, в частности, при
изготовлении элементов радиоэлектронной тех-
ники) требуется знание зависимости PO2
от тем-
* Такое же согласие α наблюдается и для растворов остальных составов. ** Как и в остальных уравнениях,
здесь не учитывается кислородная нестехиометрия оксидов, ибо она относительно невелика и не может повлиять
на характер кристаллохимических превращений, описываемых нами.
Т а б л и ц а 1
Состав и параметр решетки шпинельной фазы и состав вюститной фазы
при восстановлении твердого раствора Cu0.5Mn0.5Fe2O4 на пятом этапе
(η=16.7—37.5 %)
Значение
η, %
Состав
вюститной фазы
Состав шпинельной
фазы
Экспериментальный
αэ и рассчитанный
по уравнению (4)
αэ/ αp, Ao
16.7 — (MnFe2O4)0.6(F e3O4)0.4 αэ=8.463/ αр=8.465
20.0 Mn0.289Fe0.711O (MnFe2O4)0.549(F e3O4)0.451 8.460/ 8.459
27.5 Mn0.266Fe0.734O (MnFe2O4)0.388(F e3O4)0.612 8.438/ 8.436
35.0 Mn0.224Fe0.776O (MnF e2O4)0.08(F e3O4)0.92 8.403/ 8.405
37.5 Mn0.2Fe0.8O — —
Рис. 4. Температурная зависимость lgPO2
над тверды-
ми растворами, находящимися в равновесии с CuF eO2
(1—5) (данные авторов) и с MnyFe1–yO (6) [13], составов:
1 — CuFe2O4; 2 — Cu0.8Mn0.2Fe2O4; 3 — Cu0.5Mn0.5-
Fe2O4; 4 — (CuF e2O4)0.3(Cu0.5F e2.5O4)0.3(MnF e2O4)0.4;
5 — Cu0.2 Mn0.8Fe2O4; 6 — MnF e2O4.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 87
пературы для растворов каждого состава. Для рас-
творов некоторых составов в системе (MnFe2-
O4)x1(Cu0.5Fe2.5O4)x2(Fe3O4)1–x1–x2 (A), имеющей
важное практическое значение [3, 14], такие зави-
симости для низкокислородной границы гомо-
генности представлены на рис. 4. Получим общее
выражение зависимости PO2
(Т), пригодное для
раствора любого состава этой системы.
Из данных рис. 4 по известной формуле
∆H 0 (кДж/г.-ат) =
= 19.154⋅10–3∂lg1/2PO2
/∂(1/T ) (10)
были вычислены значения парциальной энталь-
пии растворения кислорода (табл. 2). Видно, что
для медьсодержащих растворов системы А (х1
≤ 0.2) ∆H0 изменяется мало. Поэтому зависи-
мость lgPO2(1/Т ) можно выразить через среднее
значение ∆H0, равное 98.4 кДж/г⋅ат:
lgPO2
= A – 10280/T , (11)
А — значение lgPO2 при некоторой температуре.
Оно зависит от состава.
Из рис. 4 следует, что при содержании в рас-
творах системы А MnFe2O4 ≤ 0.2 зависимость
lgPO2
от состава близка к линейной и при 1273 К
выражается уравнением:
lg[PO2
⋅Па–1] ± 0.3 = x1 + 1.9x2 +
+ 4.7(1 – x 1 – x2) . (12)
Подстановкой этого выражения lgPO2
в (11)
находится А:
А = 12.8 – 3.7х 1 – 2.8х2 . (13)
Из уравнений (11) и (13) получается зави-
симость lgPO2
от состава и температуры раство-
ров А при х1 ≤ 0.2:
lg[PO2
⋅Па–1] ± 0.4 = 12.8 – 3.7x1 –
– 2.8x2 – 10280/T . (14)
Установленная закономерность (14) имеет важ-
ное теоретическое и прикладное значение, так
как позволяет простым расчетом находить в
широком концентрационном и температурном
интервалах равновесное давление кислорода для
твердых растворов (MnFe2O4)x1(Cu0.5Fe0.5O4)x2-
(CuFe2O4)1–x1–x2 на низкокислородной границе
области гомогенности, а следовательно, прово-
дить синтез однофазных растворов по заданной
программе.
РЕЗЮМЕ. Досліджені кристалохімічні перетворен-
ня до повного відновлення воднем твердих розчинів
CuxMn1–xFe2O4 складів з х = 0.2, 0.5, 0.8 і виведені за-
гальні рівняння, що дозволяють описати ці процеси в
усьому інтервалі концентрацій (0 ≤ х ≤ 1). Внесені прин-
ципові уточнення в характер процесів, приведених в
літературі. Одержані залежності рівноважного тиску
кисню та PO2
на низькокисневій межі гомогенності
твердих розчинів із структурою шпінелі в межах всієї
області їх існування. Для розчинів (MnFe2O4)x1
(Cu0.5Fe2.5O4)x2 (CuFe2O4)1–x 1–x2, що мають більш важ-
ливе прикладне значення, крім того, вивчені залежно-
сті lgPO2
(1/T ) і одержаного рівняння зв’язку PO2
із
складом і температурою lg[PO2
⋅Па–1] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х1
– 2.8х2 – 10280/T , що дозволяє проводити синтез одно-
фазних розчинів по програмі.
SUMMARY. Crystalchemical conversion of solid so-
lutions CuxMn1–xF e2O4 of compositions with х = 0.2, 0.5,
0.8 to complete hydrogen reduction are studies and general
equations allaving to describe these processes in all concen-
tration interial (0 ≤ х ≤ 1) are deduced. The fundamental
refinements are introduced in the character of the proces-
ses given in literature. Dependence of oxygen equilibri-
um pressure PO2
on low oxyden dividing line of solid
solutions homogenity with spinel structure within the limits
of all their existance area. Furthermore, the dependences
lgPO2
(1/T) for solution (MnF e2O4)x 1(Cu0.5Fe2.5O4)x2 (Cu-
Fe2O4)1–x1–x2, beeng of more practical significance are
studied and the equation of connection PO2
with compo-
sition and temperature lg[PO2
⋅Па–1] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х1 –
– 2.8х2 – 10280/T is obta ined, allwing to conduct singl
phase solution synthesis under the programm.
1. Jahn H.A ., T eller E. // Proc. Rey. Soc., London.
-1937. -A161. -C. 220.
2. Зиновик М .А . //. Электронная техника. Сер. мате-
риалы. -1974. -Вып. 3. -C. 16—22.
3. А.с. 427.401, СССР // Бюл. изобрет. -1974. -№ 17.
4. Чуфаров Г.И ., Мень А .М ., Балакирев В.Ф. и др.
Термодинамика процессов восстановления окис-
лов металлов. -М .: Металлургия, 1970.
5. Щепеткин А .А ., Зиновик М .А ., Чуфаров Г.И. // Журн.
неорган. химии. -1970. -15, № 10. -С. 2633—2636.
6. Зиновик М .А ., Щепеткин А .А ., Чуфаров Г.И . //
Докл. АН СССР. -1969. -187, № 6. -С. 1304—1307.
7. Зиновик М .А ., Залазинский А .Г., Дубровина И.Н .
Т а б л и ц а 2
Зависимость ∆H0 от состава (–∆H0 ср = 98.4 ± 8.4)
Состав –∆H0,
кДж/г⋅ат
CuF e2O4 90.0
Cu0.8Mn0.2Fe2O4 97.1
Cu0.5Mn0.5Fe2O4 104.7
(CuFe2O4)0.3(Cu0.5Fe2.5O4)0.3(MnF e2O4)0.4 104.3
Cu0.2Mn0.8Fe2O4 106.3
MnF e2O4 308.2
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
и др. // Журн. физ. химии. -1984. -58, № 8. -С.
1930—1933.
8. Залазинский А .Г., Балакирев В.Ф. Чеботаев Н .М .,
Чуфаров Г.И. // Изв. вузов. Цвет. металлургия.
-1970. -№ 5. -C. 22—24.
9. Сапожников Э.Я., Довидович А .Г., Зиновик М .А .
и др. // Журн. неорган. химии. -1981. -26, № 7.
-C. 1751—1754.
10. Щепеткин А .А ., Зиновик М .А ., Чуфаров Г.И. //
Докл. АН . СССР. -1970. -195, № 5. -C. 1155—1157.
11. Залазинский А .Г., Балакирев В.Ф. Чеботаев Н .М .,
Чуфаров Г.И . // Изв. АН ССР. Неорган. материалы.
-1970. -6, № 1. -C. 162, 163.
12. Залазинский А .Г., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И . //
Журн. физ. химии. -1969. -43, № 6. -C. 1636, 1637.
13. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. -Л.:
Химия, 1967.
14. Зиновик М .А . // Порошковая металлургия. -1976.
-№ 3. -C. 69—72.
Кировоградский национальный технический университет Поступила 28.01.2005
УДК 547.821
С.П. Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н. Вовк
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОМПЛЕКСОВ ПИРИДИНА И ЕГО МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ С ИОДОМ
В интервале температур 20—96 оС в разных агрегатных состояниях изучены удельная электропроводность
и диэлектрическая проницаемость эквимольных безводных и гидратированных комплексов пиридина ,
2-пиколина и 2,6-лутидина с иодом. Показано , что твердые комплексы обладают смешанной ионной и
электронной электропроводностью . Установлены два механизма термической генерации электронноды-
рочных пар. Данные по электропроводности отражали фазовые переходы при нагревании веществ и
десорбцию из них газов при наложении на образцы переменного электрического поля.
Электрические свойства соединений связаны
сo многими особенностями их поведения в биоло-
гических системах [1]. В предыдущей работе [2]
нами исследованы в кристаллическом состоянии
удельная электропроводность (κ) и диэлектричес-
кая проницаемость (ε) активных росторегулято-
ров — комплексов N-окисленных пиридина и ме-
тилпиридинов с иодом. Для более полной харак-
теристики свойств комплексов и последующего
раскрытия механизма их действия на растения
желательно было получить аналогичную инфор-
мацию для комплексов иода с теми же неокис-
ленными соединениями, что и было осуществлено
в настоящей работе.
Методики измерений и способы получения раз-
личных кристаллических модификаций комплек-
сов (I—III) (таблица) были те же, что и ранее [3].
Образцы для измерений брались в виде таблеток
диаметром 10—20 мм, толщиной 1—4 мм, запрес-
сованных под давлением 4000 атм. Энергии тер-
мической генерации ионов проводимости (W u) и
электроннодырочных пар (W э) в твердых вещес-
твах рассчитывались по стандартным уравне-
ниям [4, 5], преобразованным нами к виду:
W u, эВ = 1.98⋅10–4tgα ; (1)
W э, эВ = 3.97⋅10–4tgα , (1а)
где α — угол наклона зависимости lgκ—1/Т к оси
обратных температур.
Уравнение типа (1) использовалось также для
жидкой фазы [6]. Нами в соответствующих расче-
тах величины κ "исправлялись" с учетом темпера-
турного изменения вязкости. Ее температурный ко-
эффициент подобно большинству неассоциирован-
ных жидкостей [7] принимался равным 1 %/град.
По интенсивностям полос поглощения иода
в электронных спектрах в области длин волн
360—520 нм мы установили, что доля свободного
иода в свежеприготовленных твердых пленках
безводных веществ обычно была близка к 17 %.
В большинстве веществ в разной пропорции при-
сутствовали внешние и более прочные внутрен-
ние (см. [3]) изомеры. В случае гидратированных
комплексов реализовались только внутренние
изомеры. В соответствии со значительной терми-
ческой диссоциацией комплексов их температуры
плавления часто были сильно растянуты, вещес-
тва выглядели "набрякшими", с помощью мик-
роскопа между кристаллами можно было видеть
жидкость, количество которой в свежеприготов-
ленных образцах со временем медленно умень-
© С.П . Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н . Вовк , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 89
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185254 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:00:46Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Зиновик, Е.В. Зиновик, М.А. 2022-09-09T06:13:56Z 2022-09-09T06:13:56Z 2006 Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели / Е.В. Зиновик, М.А Зиновик // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 83-89. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185254 54–165:538.22 Исследованы кристаллохимические превращения до полного восстановления водородом твердых растворов CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ составов с х = 0.2, 0.5, 0.8 и выведены общие уравнения, позволяющие описывать эти процессы во всем интервале концентраций (0 ≤ х ≤ 1). Внесены принципиальные уточнения в характер процессов, представленных в литературе. Получены концентрационные зависимости равновесного давления кислорода PO₂ на низкокислородной границе гомогенности твердых растворов со структурой шпинели в пределах всей области их существования. Для растворов (MnFe₂O₄)ₓ₁ (Cu₀.₅Fe₂.₅O₄)ₓ₂ (CuFe₂O₄)₁₋ₓ ₁₋ₓ₂, имеющих более важное прикладное значение, кроме того, изучены зависимости lgPO₂(1/T) и получено уравнение связи PO₂ с составом и температурой lg[PO₂×Па⁻¹] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х₁ – 2.8х₂ – 10280/T, позволяющее проводить синтез однофазных растворов по программе. Досліджені кристалохімічні перетворення до повного відновлення воднем твердих розчинів CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ складів з х = 0.2, 0.5, 0.8 і виведені загальні рівняння, що дозволяють описати ці процеси в усьому інтервалі концентрацій (0 ≤ х ≤ 1). Внесені принципові уточнення в характер процесів, приведених в літературі. Одержані залежності рівноважного тиску кисню та PO₂ на низькокисневій межі гомогенності твердих розчинів із структурою шпінелі в межах всієї області їх існування. Для розчинів (MnFe₂O₄)ₓ₁(Cu₀.₅Fe₂.₅O₄)ₓ₂ (CuFe₂O₄)₁₋ₓ ₁₋ₓ₂, що мають більш важливе прикладне значення, крім того, вивчені залежності lgPO₂(1/T) і одержаного рівняння зв’язку PO₂ із складом і температурою lg[PO₂×Па⁻¹] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х₁ – 2.8х₂ – 10280/T, що дозволяє проводити синтез однофазних розчинів по програмі. Crystalchemical conversion of solid solutions CuₓMn₁₋ₓFe₂O₄ of compositions with х = 0.2, 0.5, 0.8 to complete hydrogen reduction are studies and general equations allaving to describe these processes in all concentration interial (0 ≤ х ≤ 1) are deduced. The fundamental refinements are introduced in the character of the processes given in literature. Dependence of oxygen equilibrium pressure PO₂ on low oxyden dividing line of solid solutions homogenity with spinel structure within the limits of all their existance area. Furthermore, the dependences lgPO₂(1/T) for solution (MnFe₂O₄)ₓ₁(Cu₀.₅Fe₂.₅O₄)ₓ₂ (CuFe₂O₄)₁₋ₓ ₁₋ₓ₂, beeng of more practical significance are studied and the equation of connection PO₂ with composition and temperature lg[PO₂×Па⁻¹] ± 0.4 = 12.8 – 3.7х₁ – 2.8х₂ – 10280/T is obtained, allwing to conduct singl phase solution synthesis under the programm. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели Відновлення мідьвмісних твердих розчинів зі структурою шпінелі Reduction of copper-bearing solid solutions with spinel structure Article published earlier |
| spellingShingle | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели Зиновик, Е.В. Зиновик, М.А. Неорганическая и физическая химия |
| title | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели |
| title_alt | Відновлення мідьвмісних твердих розчинів зі структурою шпінелі Reduction of copper-bearing solid solutions with spinel structure |
| title_full | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели |
| title_fullStr | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели |
| title_full_unstemmed | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели |
| title_short | Восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели |
| title_sort | восстановление медьсодержащих твердых растворов со структурой шпинели |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185254 |
| work_keys_str_mv | AT zinovikev vosstanovleniemedʹsoderžaŝihtverdyhrastvorovsostrukturoišpineli AT zinovikma vosstanovleniemedʹsoderžaŝihtverdyhrastvorovsostrukturoišpineli AT zinovikev vídnovlennâmídʹvmísnihtverdihrozčinívzístrukturoûšpínelí AT zinovikma vídnovlennâmídʹvmísnihtverdihrozčinívzístrukturoûšpínelí AT zinovikev reductionofcopperbearingsolidsolutionswithspinelstructure AT zinovikma reductionofcopperbearingsolidsolutionswithspinelstructure |