Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом
В интервале температур 20—96 °С в разных агрегатных состояниях изучены удельная электропроводность и диэлектрическая проницаемость эквимольных безводных и гидратированных комплексов пиридина, 2-пиколина и 2,6-лутидина с иодом. Показано, что твердые комплексы обладают смешанной ионной и электронной э...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2006 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185255 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом / С.П. Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н. Вовк // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 89-94. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860114930171117568 |
|---|---|
| author | Пономаренко, С.П. Боровиков, Ю.Я. Сивачек, Т.Е. Вовк, Д.Н. |
| author_facet | Пономаренко, С.П. Боровиков, Ю.Я. Сивачек, Т.Е. Вовк, Д.Н. |
| citation_txt | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом / С.П. Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н. Вовк // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 89-94. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В интервале температур 20—96 °С в разных агрегатных состояниях изучены удельная электропроводность и диэлектрическая проницаемость эквимольных безводных и гидратированных комплексов пиридина, 2-пиколина и 2,6-лутидина с иодом. Показано, что твердые комплексы обладают смешанной ионной и электронной электропроводностью. Установлены два механизма термической генерации электроннодырочных пар. Данные по электропроводности отражали фазовые переходы при нагревании веществ и десорбцию из них газов при наложении на образцы переменного электрического поля.
В інтервалі температур 20—96 °С в різних агрегатних станах вивчено питому електропровідність та діелектричну проникність еквімольних безводних і гідратованих комплексів піридину, 2-піколіну та 2,6-лутидину з йодом. Вказано, що при наявності твердої фази комплекси мають змішану йонну та електронну електропровідність. Встановлено два механізми термічної генерації електроннодірчатих пар. Дані про електропровідність відображали фазові переходи при нагріванні сполук і десорбцію із них газів при накладанні на зразки змінного електричного поля.
In the temperature range 20–96 °C in different aggregative states are studied electrical conductivity (or electroconductivity) and dielectric constant of equimolecular non-aqueous and hydrated complexes of pyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine with iodine. Is shown, that if one has of hard phase the complexes have mixed ionic and electronic conductivity. It was established two mechanism of thermal generation of electronic holes pair. Date of electroconductivity reflected (image) of phases transitions by warming of substances and desorption of them gases by impose in a patterns of variable electric field.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:35:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
и др. // Журн. физ. химии. -1984. -58, № 8. -С.
1930—1933.
8. Залазинский А .Г., Балакирев В.Ф. Чеботаев Н .М .,
Чуфаров Г.И. // Изв. вузов. Цвет. металлургия.
-1970. -№ 5. -C. 22—24.
9. Сапожников Э.Я., Довидович А .Г., Зиновик М .А .
и др. // Журн. неорган. химии. -1981. -26, № 7.
-C. 1751—1754.
10. Щепеткин А .А ., Зиновик М .А ., Чуфаров Г.И. //
Докл. АН . СССР. -1970. -195, № 5. -C. 1155—1157.
11. Залазинский А .Г., Балакирев В.Ф. Чеботаев Н .М .,
Чуфаров Г.И . // Изв. АН ССР. Неорган. материалы.
-1970. -6, № 1. -C. 162, 163.
12. Залазинский А .Г., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И . //
Журн. физ. химии. -1969. -43, № 6. -C. 1636, 1637.
13. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. -Л.:
Химия, 1967.
14. Зиновик М .А . // Порошковая металлургия. -1976.
-№ 3. -C. 69—72.
Кировоградский национальный технический университет Поступила 28.01.2005
УДК 547.821
С.П. Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н. Вовк
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОМПЛЕКСОВ ПИРИДИНА И ЕГО МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ С ИОДОМ
В интервале температур 20—96 оС в разных агрегатных состояниях изучены удельная электропроводность
и диэлектрическая проницаемость эквимольных безводных и гидратированных комплексов пиридина ,
2-пиколина и 2,6-лутидина с иодом. Показано , что твердые комплексы обладают смешанной ионной и
электронной электропроводностью . Установлены два механизма термической генерации электронноды-
рочных пар. Данные по электропроводности отражали фазовые переходы при нагревании веществ и
десорбцию из них газов при наложении на образцы переменного электрического поля.
Электрические свойства соединений связаны
сo многими особенностями их поведения в биоло-
гических системах [1]. В предыдущей работе [2]
нами исследованы в кристаллическом состоянии
удельная электропроводность (κ) и диэлектричес-
кая проницаемость (ε) активных росторегулято-
ров — комплексов N-окисленных пиридина и ме-
тилпиридинов с иодом. Для более полной харак-
теристики свойств комплексов и последующего
раскрытия механизма их действия на растения
желательно было получить аналогичную инфор-
мацию для комплексов иода с теми же неокис-
ленными соединениями, что и было осуществлено
в настоящей работе.
Методики измерений и способы получения раз-
личных кристаллических модификаций комплек-
сов (I—III) (таблица) были те же, что и ранее [3].
Образцы для измерений брались в виде таблеток
диаметром 10—20 мм, толщиной 1—4 мм, запрес-
сованных под давлением 4000 атм. Энергии тер-
мической генерации ионов проводимости (W u) и
электроннодырочных пар (W э) в твердых вещес-
твах рассчитывались по стандартным уравне-
ниям [4, 5], преобразованным нами к виду:
W u, эВ = 1.98⋅10–4tgα ; (1)
W э, эВ = 3.97⋅10–4tgα , (1а)
где α — угол наклона зависимости lgκ—1/Т к оси
обратных температур.
Уравнение типа (1) использовалось также для
жидкой фазы [6]. Нами в соответствующих расче-
тах величины κ "исправлялись" с учетом темпера-
турного изменения вязкости. Ее температурный ко-
эффициент подобно большинству неассоциирован-
ных жидкостей [7] принимался равным 1 %/град.
По интенсивностям полос поглощения иода
в электронных спектрах в области длин волн
360—520 нм мы установили, что доля свободного
иода в свежеприготовленных твердых пленках
безводных веществ обычно была близка к 17 %.
В большинстве веществ в разной пропорции при-
сутствовали внешние и более прочные внутрен-
ние (см. [3]) изомеры. В случае гидратированных
комплексов реализовались только внутренние
изомеры. В соответствии со значительной терми-
ческой диссоциацией комплексов их температуры
плавления часто были сильно растянуты, вещес-
тва выглядели "набрякшими", с помощью мик-
роскопа между кристаллами можно было видеть
жидкость, количество которой в свежеприготов-
ленных образцах со временем медленно умень-
© С.П . Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н . Вовк , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 89
шалось. При прессовании она выделялась на
поверхности таблеток. Медленность установле-
ния фазовых равновесий позволяла исследовать
ее спектрально, а также констатировать, что ма-
лые сдвиги фазовых равновесий в процессах опе-
ративных определений W u и W э существенно не
искажали результаты измерений. Использование
при прессовании пористых прокладок позволяло
получать образцы с очень малым содержанием
жидкой фазы. В сравнении с образцами, полу-
чаемыми без этих прокладок, они имели значи-
тельно меньшие κ и ε. В таблице для характерис-
тики веществ приведены значения констант в ус-
тановившемся состоянии. Часто наблюдавшееся
их существенное расхождение для сложных тер-
модинамических систем типично и обычно явля-
ется следствием множественности реализующих-
ся в них равновесных состояний [8]. К разным
значениям констант часто приводили также по-
следовательные опыты с одним образцом, несмо-
тря на то, что никаких признаков деструкции
соединения не наблюдалось. Неудовлетворитель-
ная воспроизводимость некоторых свойств яви-
лась одной из основных причин того, что данные
по электрическим свойствам столь популярных
и важных объектов, какими являются избранные
комплексы, не были опубликованы ранее.
Для комплексов I и I⋅2Н2О были также опре-
делены значения κ в расплаве при температуре
96 оС — 2.2 и 5.4 См/м, для комплекса II изучена
температурная зависимость κ в расплаве при на-
гревании и охлаждении:
Т , оС: 48 50 54 58 60 64 70 76 80
κ, См/м: 0.14 0.15 0.155 0.20 0.24 0.25 0.41 0.46 0.47
Т , оС: 78 74 70 64 60 55 50 46 44 40
κ, См/м: 0.43 0.375 0.32 0.28 0.23 0.19 0.15 0.13 0.11 0.10
Данные укладываются на одну прямую. Рез-
кое изменение величин κ при плавлении, в том
числе электроннодырочных (электронных) по-
лупроводников, — явление обычное [1]. Для
сравнения отметим, что κ20 приведенных в [1, 9]
твердых органических комплексов иода из-
меняются в пределах 10–11—71 См/м, κ20 поли-
кристаллического иода , в соответствии с дан-
ными работы [10], должна быть порядка 10–5
См/м, экстраполированная по данным [11] на
96 оС электропроводность жидкого иода равня-
ется 1.0⋅10–3 См/м.
Как и в случае изученных ранее веществ (см.,
например, [12]), наложенное на образцы перемен-
ное электрическое поле приводило к десорбции
из них активных газов, и, соответственно, к суще-
ственным изменениям их κ и ε. Полученные вре-
менные зависимости этих свойств имеют свою
специфику. На рис. 1 приведены некоторые из
этих зависимостей. Кривые а, б отражают уда-
ление газов, повышающих в веществах концен-
Свойства изученных твердых комплексов при температуре 20 оС
Комплекс,
кристаллическая
модификация
ε lg(κ, См/м) f0, мГц W э, эВ W u, эВ Знак
заряда1
I, пластинки 198, 220, 294, 330 –2.2, –2.3, –2.6 0.8 1.6, 1.7, 2.0 0.3, 0.4, 0.4, 0.4 +
I, иглы, призмы 20, 22, 22, 45, 48,
57, 61, 67, 78, 98
–3.4,–3.4,–3.5,
–3.6, –3.9, –4.3,
–4.4, –4.6, –4.6
0.6 1.7, 1.8, 2.0,
2.2, 2.4
0.4, 0.4, 0.4,
0.4, 0.4
–, +
I⋅2Н2О, призмы 123, 155, 170, 226 –3.6, –3.7, –3.8,
–4.1
0.6 1.9, 2.0, 3.4,
3.7
0.4 +
II, призмы –3.0 1.6 0.4
III, пластины 26, 35 –4.4, –4.6 0.6 1.7, 1.8, 3.2 0.4 +
III, граненые кристаллы 26 –4.5 2.0 –
III, "капли" 22, 23 –4.8, –4.9 0.6 2.0, 2.1, 2.2 0.4, 0.4 +
III, трехотростковые
лепестки
55 –4.9, –5.0 0.15 1.3, 3.2 –
III, кристаллы неопре-
деленной формы
184, 188 –3.8 0.4 +
III⋅2Н2О, пластинки 25, 40 –3.8, –4.0 0.5 1.4 0.4, 0.4 –
П р и м е ч а н и я. I — Py⋅I2, II — 2-Pic⋅I2, III — 2,6-Lut ⋅I2; каждому значению свойства в строке соответствуют
данные отдельного опыта; f0 — средняя частота релаксации полярных частиц. 1 Более подвижной частицы в
электронной составляющей электропроводности.
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
трации заряженных частиц. Кривые г, д отража-
ют десорбцию газов, являвшихся в веществе ло-
вушками зарядов и одновременно сопутствовав-
шие десорбции перестройки кристаллических ре-
шеток. В случае д, возможно, имело место крат-
ковременное образование металлической либо
сверхпроводящей структуры. Подобные резкие
уменьшения электрического сопротивления твер-
дых органических веществ при температурах 20—
40 оС мы ранее наблюдали при изучении произ-
водных хромана [11] и дигидрата щавелевой ки-
слоты [15]. Возможность высокотемпературной
сверхпроводимости органических веществ ра-
нее обсуждалась неоднократно [9, 16]. Необычным
образом часто устанавливались также зарядовые
равновесия в состаренных образцах после изме-
нения их температуры. На рис. 2 приведен один
из примеров. После быстрого охлаждения образ-
ца от 70 до 40 оС его омическое сопротивление
вначале не увеличивалось, как этого следовало
ожидать, а уменьшалось. Время установления
равновесия превышало 350 мин. С точки зрения
химизма процессов кривая представляет собой
графическое отображение двух последователь-
ных реакций второго порядка. В свежеприго-
товленных образцах после такого же изменения
температуры равновесия обычно устанавлива-
лись за ~20 мин, следуя уравнениям реакций
первого порядка.
Данные по электропроводности отражали
множество наблюдавшихся у веществ фазовых пе-
реходов, которым обычно сопутствовали резкие
изменения κ в узком интервале температур. На
рис. 3 приведены данные для двух переходов, в
результате которых трехотростковые лепестки
комплекса (III) превратились в пластинки пря-
моугольной формы, а игловидные кристаллы ком-
плекса I превратились в структурированные пла-
стины. Обратного перехода при охлаждении вто-
рого образца не наблюдалось. Во многих случаях
фазовые переходы довольно быстро протекали
при 20 оС. Например, в одном из случаев пласти-
ны комплекса I при этой температуре через 20 ч
превратились в мелкие зерна.
Для выяснения механизма электропроводнос-
ти соединений мы, как и ранее [1], исследовали
их вольт-амперные характеристики, температур-
ные зависимости электрической емкости (С), эф-
фект Зеебека. Были получены похожие резуль-
таты. Начальные участки вольт-амперных харак-
теристик свежеприготовленных образцов часто бы-
ли выпуклыми от оси напряженностей (Е), тo
еcть отражали тенденцию к насыщению ионного
тока (I). По мере "старения" образцов электричес-
кий ток на этих участках уменьшался, они спрям-
Рис. 1. Зависимости омического сопротивления образ-
цов комплексов от времени после наложения на них
переменного электрического поля (частота f 1 кГц, пи-
ковые напряженности Е 6—9 В/см, температура 20 оС):
а — комплекс III, пластинки после предшествовавшего
фазового перехода; б — комплекс III, каплевидная
модификация; в — комплекс III, пластинки после выса-
живания вещества из раствора в хлороформе в гексан;
г — комплекс I через 5 дней после синтеза, пластинки;
д — то же через 3 ч после синтеза. Время регистрации
процессов а, д — 250 мин, процессов б—г — 55 мин.
Рис. 2. Зависимость омического сопротивления образ-
ца комплекса I от времени после удаления сорбиро-
ванных газов и быстрого снижения температуры от 70
до 40 оС (f 1 кГц, модификация призм, через 24 дня
после синтеза).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 91
лялись и приобретали очертания, свойственные [1]
электронным полупроводникам. На рис. 4 при-
ведены два примера. Прогрессирующее нараста-
ние тока в области высоких значений Е связано
с инжекцией в вещество зарядов с электродов
и с участием инжектированных зарядов в элек-
тропроводности, предельные значения напряжен-
ностей близки к напряженностям электрического
пробоя. Более подробный анализ вольт-ампер-
ных характеристик указывал на то, что ионный
ток в состаренных образцах не был пренебрежимо
малым, а в свежеприготовленных образцах был
ощутимым электронный ток. Первое следовало [5]
из того, что экстраполяция на начало координат ли-
нейных участков диаграмм обычно приводила не
к нулевому значению напряжения (U), а к его значе-
нию, близкому к 1 В, ориентировочно равному
потенциалу выделения одного из ионов. На сме-
шанную электропроводность состаренных об-
разцов указывал и анализ кривых С(Т ). Начиная
с каких-то температур, они подобно [1] отражали
проявление связанного с динамикой ионов диф-
фузионного импеданса Варбурга. На присутствие
в свежеприготовленных образцах небольшого
электронного тока указывало возникновение в
системе существенной термо-ЭДС при нагрева-
нии одного из электродов. В случае чисто ионной
электропроводности данный эффект (эффект Зее-
бека) обычно не заметен либо едва заметен. По
полярности термо-ЭДС был определен знак заря-
да более подвижных частиц в электронной сос-
тавляющей κ (таблица). Подобно большинству
электронодонорноакцепторных комплексов [1]
ими обычно были дырки. С течением времени эф-
фект Зеебека часто усиливался или ослаблялся,
в некоторых случаях переставал проявляться во-
все, т.е. подвижности носителей зарядов уравни-
вались. Для модификации призм соединения I
знак заряда был положительным, для той же мо-
дификации, содержащей более мелкие кристал-
лы, приближающиеся к иглам, — отрицательным.
Наряду с вольт-амперными характеристика-
ми изменение механизма электропроводности со-
единений отражали температурные зависимости
lgκ. На рис. 3 это проиллюстрировано несовпаде-
нием зависимостей в, г. Приведенная там же за-
висимость д отражает случай преобладания ион-
ной электропроводности при низких температу-
рах и электронной электропроводности при вы-
соких температурах. Прямая в параллельна на-
чальному участку ломаной прямой д. Примерно
такой же коэффициент наклона имеет в полу-
логарифмических координатах построенная по
приведенным выше данным зависимость для
жидкого комплекса II. Это дает основания счи-
тать, что за ионную электропроводность прессо-
ванных образцов в основном ответственно при-
сутствие в них жидкой фазы. Наблюдавшийся в
случае зависимости д температурный гистерезис
lgκ был характерен для многих других опытов.
Несовпадение углов наклона высокотемператур-
ных участков зависимостей для нагреваемого и
охлаждаемого образца свидетельствует [1] o тoм, что
причиной гистерезиса в данном случае была ре-
комбинация носителей зарядов через промежу-
точный центр. Рассчитанная по разности tgα
глубина ловушек зарядов составила 2 эВ.
Полученные значения W u соответствуют ста-
тистическим данным в работе [13], согласно ко-
Рис. 3. Зависимости логарифма удельной электропро-
водности от обратной температуры: а — образца
комплекса III (см. текст); б — образца комплекса I (см.
текст); в — образца комплекса I⋅2Н2О через сутки по-
сле прессования, г — то же через 7 сут после прессова-
ния; д — образца комплекса I (модификация структу-
рированных пластин) через 2 сут после прессования.
Рис. 4. Вольт-амперные характеристики образца ком-
плекса I⋅2Н 2О: а — через сутки после прессования;
б — через 7 сут после прессования.
92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
торым середине переходного участка от моле-
кулярных комплексов иода к ионным комплек-
сам в неполярных средах соответствует энергия
межмолекулярной связи 11 ккал/моль (0.5 эВ). Та-
ким образом, вероятным механизмом ионооб-
разования у рассматриваемых комплексов явля-
ется их электролитическая диссоциация по схеме
(Ri=Н, СН3):
R1R2С5Н3N ⋅I2 → [R1R2С5Н3N I]+ + I– .
Такой схемы их диссоциации придержива-
лись многие авторы [14, 15], хотя высказывались
и другие мнения о характере ионизации комплек-
сов [16]. На обусловленную указанными ионами
электропроводность может накладываться ионная
электропроводность свободного иода при вели-
чине W u, тоже близкой к 0.5 эВ. На возможность
ее реализации указывает наличие "излома" на од-
ной из температурных зависимостей lg κ кристал-
лического иода [10] и обнаруженное [11] ионооб-
разованиe в жидком иоде.
Анализ величин W э показал, что они мало за-
висят от соотношения внешних и внутренних изо-
меров комплексов. Для выяснения механизма ге-
нерации электроннодырочных пар мы сопостав-
ляли величины W э с электронными спектрами
твердых пленок комплексов и спектром комплек-
са I в гептане [15]. Длинноволновые краевые по-
глощения во всех случаях были ощутимыми при
значениях длин волн, превышающих 600 нм, со-
ответственно при энергиях кванта света, меньших
2.1 эВ. Эти поглощения обусловлены электрон-
ными переходами в молекулах свободного иода.
Сопоставление этих данных с полученными зна-
чениями W э позволяет предположить, что одним
из механизмов генерации в веществах электрон-
нодырочных пар был отрыв электронов от сво-
бодных молекул I2. Наряду сo значениями W э,
близкими к 2 эВ, в некоторых опытах были полу-
чены их значения, близкие к 3.4 эВ. На рис. 5 сред-
нее из соответствующих значений энергий сое-
динения I⋅2Н2О сопоставлено с его электронным
спектром. Из сопоставления следует, что с гене-
рацией зарядов в данном случае связан длинно-
волновый край полосы 265 нм, по всей вероят-
ности, полосы переноса заряда.
Полученные значения f0 типичны для твер-
дых соединений с близкой молекулярной массой.
Из значений этих частот следует, что измерявши-
еся на частоте f 1 кГц величины ε практически
не отличаются от статистических диэлектричес-
ких проницаемостей. Если бы в твердом вещест-
ве I реализовалось хаотическое распределение
ориентаций молекул внешних комплексов, то оно
имело бы диэлектрическую проницаемость, дос-
таточно близкую к 46, — к величине ε модель-
ного жидкого вещества, определенной в раство-
рах [13]. То, что в наших опытах часто наблю-
дались значительно меньшие величины ε (табли-
ца), указывало на тенденцию к антипараллель-
ной ориентации соседних молекул комплексов в
твердой фазе. Для образцов, ε которых значите-
льно превышала 46, можно предполагать повы-
шенную концентрацию неассоциированных внут-
ренних комплексов.
РЕЗЮМЕ. В інтервалі температур 20—96 оС в різ-
них агрегатних станах вивчено питому електропровід-
ність та діелектричну проникність еквімольних безвод-
них і гідратованих комплексів піридину, 2-піколіну
та 2,6-лутидину з йодом. Вказано, що при наявності
твердої фази комплекси мають змішану йонну та елек-
тронну електропровідність. Встановлено два механізми
термічної генерації електроннодірчатих пар. Дані про
електропровідність відображали фазові переходи при
нагріванні сполук і десорбцію із них газів при накладан-
ні на зразки змінного електричного поля.
SUMMARY. In the temperature range 20–96 oC in
different aggregative states are studied electrical conduc-
tivity (or electroconductivity) and dielectric constant of
equimolecular non-aqueous and hydrated complexes of
pyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine with iodine. Is shown,
that if one has of hard phase the complexes have mixed
ionic and electronic conductivity. It was established two
mechanism of thermal generation of electronic holes pair.
Date of electroconductivity reflected (image) of phases tran-
sitions by warming of substances and desorption of them
gases by impose in a patterns of variable electric field.
1. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупровод-
ники. -М .: Мир, 1970.
2. Пономаренко С.П., Боровиков Ю.Я., Сивачек Т .Е.,
Вовк Д.Н . // Журн. общ. химии. -2005. -75, № 2.
-С. 205—210.
3. Пономаренко С.П., Боровиков Ю.Я., Сивачек Т .Е.,
Маковецкий В.П. // Укр. хим. журн. -2006. -72, №
6. -ВС. 75—80.
Рис. 5. Абсорбционный электронный спектр твердой
пленки (толщина ~0.1 мм) комплекса Ру⋅I2⋅2Н2О.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 93
4. Френкель Я.И . Кинетическая теория жидкостей.
-М .;Л .: Изд-во АН СССР, 1945.
5. Иоффе А .Ф. Физика полупроводников. -М .;Л.:
Изд-во АН СССР, 1957.
6. Адамчевский И. Электрическая проводимость
жидких диэлектриков. -Л.: Энергия, 1972.
7. Крестов Г.А .,. Афанасьев В.Н ., Ефремова Л.С.
Физико-химические свойства бинарных раствори-
телей. -Л.: Химия, 1988.
8. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в
неравновесных системах. -М .: Мир, 1979.
9. Парини В.П . // Усп. химии. -1962. -31, № 7. -С.
822—837.
10. Ham J.S. // J. Polymer Sci. Pt C. -1967. -№ 17. -P. 225—232.
11. Bearcroft D., Nachtrieb N . // J. Phys. Chem. -1967.
-71, № 2. -P. 316—323.
12. Пономаренко С.П., Дульнев П .Г., Боровиков Ю.Я.
и др. // Журн. общ. химии. -2001. -71, вып. 11.
-С. 1788—1794.
13. Боровиков Ю.Я. // Укр. хим. журн. -1987. -53, №
11. -С. 1152—1155.
14. Audrieth L ., Birr E. // J. Amer. Chem. Soc. -1933.
-55, № 2. -P. 668—673.
15. Reid C., M ulliken R.S . // Ibid. -1954. -76, № 15. -P.
3869—3874.
16. Ludwig J., Kommandeur J. // J. Phys. Chem. -1967.
-71, № 2. -P. 316—320.
Институт биоорганической химии и нефтехимии Поступила 25.11.2004
НАН Украины, Киев
УДК 541.11
В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян
ЭНТАЛЬПИИ ПАРООБРАЗОВАНИЯ
И АДДИТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОРАНОВ-12
Определены энтальпии парообразования и плавления трех пар пероксиэфиров орто-, мета-карборанов-12. По-
казана аддитивность энтальпий испарения и сублимации исследованных производных карборанов-12. Рас-
считаны энтальпии испарения и сублимации фрагментов пероксиэфиров, бензольного и карборановых ядер.
Карбораны — класс борорганических клет-
чатых структур, стабилизированных благодаря
делокализации валентных электронов. В широ-
ком спектре использования карборановых ядер од-
ним из важнейших направлений является их при-
менение в качестве инициаторов радикальной
полимеризации, так как они позволяют увеличить
устойчивость полимеров к термической и термо-
окислительной деструкции [1], а пероксидсодер-
жащие производные карборанов повышают ус-
тойчивость полимеров не только к воздействию по-
вышенных температур, но и к УФ- и γ-облучению
[2—4]. Энтальпии парообразования и плавления
пероксидсодержащих производных карборанов
служат базовыми энергетическими характеристи-
ками процессов перегонки и перекристаллизации
самих соединений, а в совокупности с другими тер-
модинамическими свойствами позволят устано-
вить их реакционную способность.
Ранее [5] отмечено, что специфика строения
карборанов и их производных обуслoвливает вы-
сокие энтальпии изомеризации и значительные
отличия в величинах инкрементов одинаковых
групп в энтальпию образования орто-, мета- и
параизомеров, а также значительные отличия ве-
личин инкрементов одинаковых групп в карбо-
ранах от аналогичных величин, например, в угле-
водородах. В то же время величины энтальпий
испарения и сублимации не анализировались. В
этой связи мы определили энтальпии парообра-
зования и плавления трех нижеследующих пар пе-
роксиэфиров орто-, метакарборанов-12:
I–II (кр.) 3-метил-3-(о-,м-карбораноилперокси)-1-
бутина
НС≡СС(СН3)2ООС(О)СВ10Н10СН ,
III (кр.)–IV (ж.) 3-метил-3-(2,7-изопропил о-,м-
карбораноилперокси)-1-бутина
НС≡СС(СН3)2ООС(О)СВ10Н10ССН(СН3)2,
V—VI (кр.) трет-бутилового пероксиэфира о-,м-
карборан-1-карбоновой кислоты
НСВ10Н10СС(О)ООС(СН3)3,
VII (ж.) 3-метил, бутин-1-пербензоата
HC≡C(CH3)2COO(CO)–C6H5
для сопоставления вкладов пероксидсодержа-
щих фрагментов в энтальпии парообразования кар-
© В.Н . Дибривный, Н .А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян , 2006
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185255 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:35:54Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пономаренко, С.П. Боровиков, Ю.Я. Сивачек, Т.Е. Вовк, Д.Н. 2022-09-09T06:17:25Z 2022-09-09T06:17:25Z 2006 Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом / С.П. Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек, Д.Н. Вовк // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 89-94. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185255 547.821 В интервале температур 20—96 °С в разных агрегатных состояниях изучены удельная электропроводность и диэлектрическая проницаемость эквимольных безводных и гидратированных комплексов пиридина, 2-пиколина и 2,6-лутидина с иодом. Показано, что твердые комплексы обладают смешанной ионной и электронной электропроводностью. Установлены два механизма термической генерации электроннодырочных пар. Данные по электропроводности отражали фазовые переходы при нагревании веществ и десорбцию из них газов при наложении на образцы переменного электрического поля. В інтервалі температур 20—96 °С в різних агрегатних станах вивчено питому електропровідність та діелектричну проникність еквімольних безводних і гідратованих комплексів піридину, 2-піколіну та 2,6-лутидину з йодом. Вказано, що при наявності твердої фази комплекси мають змішану йонну та електронну електропровідність. Встановлено два механізми термічної генерації електроннодірчатих пар. Дані про електропровідність відображали фазові переходи при нагріванні сполук і десорбцію із них газів при накладанні на зразки змінного електричного поля. In the temperature range 20–96 °C in different aggregative states are studied electrical conductivity (or electroconductivity) and dielectric constant of equimolecular non-aqueous and hydrated complexes of pyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine with iodine. Is shown, that if one has of hard phase the complexes have mixed ionic and electronic conductivity. It was established two mechanism of thermal generation of electronic holes pair. Date of electroconductivity reflected (image) of phases transitions by warming of substances and desorption of them gases by impose in a patterns of variable electric field. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом Електричні властивості комплексів піридину та його метилзаміщених з йодом Electrical properties of complex of pyridine and its methyl-substituted compounds with iodine Article published earlier |
| spellingShingle | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом Пономаренко, С.П. Боровиков, Ю.Я. Сивачек, Т.Е. Вовк, Д.Н. Неорганическая и физическая химия |
| title | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом |
| title_alt | Електричні властивості комплексів піридину та його метилзаміщених з йодом Electrical properties of complex of pyridine and its methyl-substituted compounds with iodine |
| title_full | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом |
| title_fullStr | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом |
| title_full_unstemmed | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом |
| title_short | Электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом |
| title_sort | электрические свойства комплексов пиридина и его метилзамещенных с иодом |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185255 |
| work_keys_str_mv | AT ponomarenkosp élektričeskiesvoistvakompleksovpiridinaiegometilzameŝennyhsiodom AT borovikovûâ élektričeskiesvoistvakompleksovpiridinaiegometilzameŝennyhsiodom AT sivačekte élektričeskiesvoistvakompleksovpiridinaiegometilzameŝennyhsiodom AT vovkdn élektričeskiesvoistvakompleksovpiridinaiegometilzameŝennyhsiodom AT ponomarenkosp električnívlastivostíkompleksívpíridinutaiogometilzamíŝenihziodom AT borovikovûâ električnívlastivostíkompleksívpíridinutaiogometilzamíŝenihziodom AT sivačekte električnívlastivostíkompleksívpíridinutaiogometilzamíŝenihziodom AT vovkdn električnívlastivostíkompleksívpíridinutaiogometilzamíŝenihziodom AT ponomarenkosp electricalpropertiesofcomplexofpyridineanditsmethylsubstitutedcompoundswithiodine AT borovikovûâ electricalpropertiesofcomplexofpyridineanditsmethylsubstitutedcompoundswithiodine AT sivačekte electricalpropertiesofcomplexofpyridineanditsmethylsubstitutedcompoundswithiodine AT vovkdn electricalpropertiesofcomplexofpyridineanditsmethylsubstitutedcompoundswithiodine |