Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12
Определены энтальпии парообразования и плавления трех пар пероксиэфиров орто-, мета-карборанов-12. Показана аддитивность энтальпий испарения и сублимации исследованных производных карборанов-12. Рассчитаны энтальпии испарения и сублимации фрагментов пероксиэфиров, бензольного и карборановых ядер. Th...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185256 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 / В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 94-99. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185256 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Дибривный, В.Н. Бутылина, Н.А. Кочубей, В.В. Ван-Чин-Сян, Ю.Я. 2022-09-09T06:20:43Z 2022-09-09T06:20:43Z 2006 Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 / В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 94-99. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185256 541.11 Определены энтальпии парообразования и плавления трех пар пероксиэфиров орто-, мета-карборанов-12. Показана аддитивность энтальпий испарения и сублимации исследованных производных карборанов-12. Рассчитаны энтальпии испарения и сублимации фрагментов пероксиэфиров, бензольного и карборановых ядер. The vaporization and melting enthalpies of the three following pairs peroxyesters orto-, and metacarboranes–12 were measured by the study. The additivity of the evaporation and sublimation enthalpies of the studied carborane derivatives has been indicated. The evaporation and sublimation enthalpies of peroxyesters fragments, benzoate and carborane nuclei were indicated. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 Ентальпії пароутворення і адитивність похідних карборанів-12 The vaporization and additivity of the karborane-12 derivatives Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 |
| spellingShingle |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 Дибривный, В.Н. Бутылина, Н.А. Кочубей, В.В. Ван-Чин-Сян, Ю.Я. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 |
| title_full |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 |
| title_fullStr |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 |
| title_full_unstemmed |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 |
| title_sort |
энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 |
| author |
Дибривный, В.Н. Бутылина, Н.А. Кочубей, В.В. Ван-Чин-Сян, Ю.Я. |
| author_facet |
Дибривный, В.Н. Бутылина, Н.А. Кочубей, В.В. Ван-Чин-Сян, Ю.Я. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Ентальпії пароутворення і адитивність похідних карборанів-12 The vaporization and additivity of the karborane-12 derivatives |
| description |
Определены энтальпии парообразования и плавления трех пар пероксиэфиров орто-, мета-карборанов-12. Показана аддитивность энтальпий испарения и сублимации исследованных производных карборанов-12. Рассчитаны энтальпии испарения и сублимации фрагментов пероксиэфиров, бензольного и карборановых ядер.
The vaporization and melting enthalpies of the three following pairs peroxyesters orto-, and metacarboranes–12 were measured by the study. The additivity of the evaporation and sublimation enthalpies of the studied carborane derivatives has been indicated. The evaporation and sublimation enthalpies of peroxyesters fragments, benzoate and carborane nuclei were indicated.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185256 |
| citation_txt |
Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12 / В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 8. — С. 94-99. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT dibrivnyivn éntalʹpiiparoobrazovaniâiadditivnostʹproizvodnyhkarboranov12 AT butylinana éntalʹpiiparoobrazovaniâiadditivnostʹproizvodnyhkarboranov12 AT kočubeivv éntalʹpiiparoobrazovaniâiadditivnostʹproizvodnyhkarboranov12 AT vančinsânûâ éntalʹpiiparoobrazovaniâiadditivnostʹproizvodnyhkarboranov12 AT dibrivnyivn entalʹpííparoutvorennâíaditivnístʹpohídnihkarboranív12 AT butylinana entalʹpííparoutvorennâíaditivnístʹpohídnihkarboranív12 AT kočubeivv entalʹpííparoutvorennâíaditivnístʹpohídnihkarboranív12 AT vančinsânûâ entalʹpííparoutvorennâíaditivnístʹpohídnihkarboranív12 AT dibrivnyivn thevaporizationandadditivityofthekarborane12derivatives AT butylinana thevaporizationandadditivityofthekarborane12derivatives AT kočubeivv thevaporizationandadditivityofthekarborane12derivatives AT vančinsânûâ thevaporizationandadditivityofthekarborane12derivatives |
| first_indexed |
2025-11-26T00:12:44Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:12:44Z |
| _version_ |
1850596642898575360 |
| fulltext |
4. Френкель Я.И . Кинетическая теория жидкостей.
-М .;Л .: Изд-во АН СССР, 1945.
5. Иоффе А .Ф. Физика полупроводников. -М .;Л.:
Изд-во АН СССР, 1957.
6. Адамчевский И. Электрическая проводимость
жидких диэлектриков. -Л.: Энергия, 1972.
7. Крестов Г.А .,. Афанасьев В.Н ., Ефремова Л.С.
Физико-химические свойства бинарных раствори-
телей. -Л.: Химия, 1988.
8. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в
неравновесных системах. -М .: Мир, 1979.
9. Парини В.П . // Усп. химии. -1962. -31, № 7. -С.
822—837.
10. Ham J.S. // J. Polymer Sci. Pt C. -1967. -№ 17. -P. 225—232.
11. Bearcroft D., Nachtrieb N . // J. Phys. Chem. -1967.
-71, № 2. -P. 316—323.
12. Пономаренко С.П., Дульнев П .Г., Боровиков Ю.Я.
и др. // Журн. общ. химии. -2001. -71, вып. 11.
-С. 1788—1794.
13. Боровиков Ю.Я. // Укр. хим. журн. -1987. -53, №
11. -С. 1152—1155.
14. Audrieth L ., Birr E. // J. Amer. Chem. Soc. -1933.
-55, № 2. -P. 668—673.
15. Reid C., M ulliken R.S . // Ibid. -1954. -76, № 15. -P.
3869—3874.
16. Ludwig J., Kommandeur J. // J. Phys. Chem. -1967.
-71, № 2. -P. 316—320.
Институт биоорганической химии и нефтехимии Поступила 25.11.2004
НАН Украины, Киев
УДК 541.11
В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян
ЭНТАЛЬПИИ ПАРООБРАЗОВАНИЯ
И АДДИТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОРАНОВ-12
Определены энтальпии парообразования и плавления трех пар пероксиэфиров орто-, мета-карборанов-12. По-
казана аддитивность энтальпий испарения и сублимации исследованных производных карборанов-12. Рас-
считаны энтальпии испарения и сублимации фрагментов пероксиэфиров, бензольного и карборановых ядер.
Карбораны — класс борорганических клет-
чатых структур, стабилизированных благодаря
делокализации валентных электронов. В широ-
ком спектре использования карборановых ядер од-
ним из важнейших направлений является их при-
менение в качестве инициаторов радикальной
полимеризации, так как они позволяют увеличить
устойчивость полимеров к термической и термо-
окислительной деструкции [1], а пероксидсодер-
жащие производные карборанов повышают ус-
тойчивость полимеров не только к воздействию по-
вышенных температур, но и к УФ- и γ-облучению
[2—4]. Энтальпии парообразования и плавления
пероксидсодержащих производных карборанов
служат базовыми энергетическими характеристи-
ками процессов перегонки и перекристаллизации
самих соединений, а в совокупности с другими тер-
модинамическими свойствами позволят устано-
вить их реакционную способность.
Ранее [5] отмечено, что специфика строения
карборанов и их производных обуслoвливает вы-
сокие энтальпии изомеризации и значительные
отличия в величинах инкрементов одинаковых
групп в энтальпию образования орто-, мета- и
параизомеров, а также значительные отличия ве-
личин инкрементов одинаковых групп в карбо-
ранах от аналогичных величин, например, в угле-
водородах. В то же время величины энтальпий
испарения и сублимации не анализировались. В
этой связи мы определили энтальпии парообра-
зования и плавления трех нижеследующих пар пе-
роксиэфиров орто-, метакарборанов-12:
I–II (кр.) 3-метил-3-(о-,м-карбораноилперокси)-1-
бутина
НС≡СС(СН3)2ООС(О)СВ10Н10СН ,
III (кр.)–IV (ж.) 3-метил-3-(2,7-изопропил о-,м-
карбораноилперокси)-1-бутина
НС≡СС(СН3)2ООС(О)СВ10Н10ССН(СН3)2,
V—VI (кр.) трет-бутилового пероксиэфира о-,м-
карборан-1-карбоновой кислоты
НСВ10Н10СС(О)ООС(СН3)3,
VII (ж.) 3-метил, бутин-1-пербензоата
HC≡C(CH3)2COO(CO)–C6H5
для сопоставления вкладов пероксидсодержа-
щих фрагментов в энтальпии парообразования кар-
© В.Н . Дибривный, Н .А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян , 2006
94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
боран- и бензолсодержащих соединений. Прове-
рили их аддитивность, а также аддитивность эн-
тальпий парообразования других производных
карборанов-12, полученных ранее [5—7].
Пероксикарбораны (I—IV) получены реак-
цией взаимодействия 3-метил,3-гидроперокси,бу-
тина-1 с хлорангидридами о-,м-карборан-1-карбо-
новых кислот в среде хлористого метилена в при-
сутствии пиридина (молярное соотношение гид-
ропероксид : хлорангидрид : пиридин = 1.1:1.0:1.1)
[8]. Пероксикарбораны (V—VI) были синтезиро-
ваны по реакции трет-бутилгидропероксида с
хлорангидридами о-,м-карборан-1-карбоновых кис-
лот в присутствии пиридина в среде безводного
этилового эфира [9]. Пероксиэфир (VII) получа-
ли в реакции взаимодействия 3-метил,3-гидропе-
рокси,бутина-1 с хлорангидридом бензойной кис-
лоты в среде хлористого метилена в присутствии
пиридина.
Кристаллические пероксиды очищались низ-
котемпературной перекристаллизацией, жидкие
— хроматографированием на силикагеле.
Строение веществ подтверждалось: данными
элементного анализа на содержание углерода, бо-
ра и водорода; определением активного кисло-
рода иодометрическим методом; определением
молекулярной массы криоскопическим методом
и ИК-спектроскопией. Индивидуальность образ-
цов подтверждена непрямым методом тонкослой-
ной хроматографии на пластинках Silufol UV- 254.
Учитывая низкие значения величин давления
насыщенного пара изученных производных кар-
боранов, мы определяли их температурные зави-
симости эффузионным методом Кнудсена. Кон-
струкция экспериментальной установки выбрана
согласно [10], особенности изготовления и мето-
дика проведения опытов — согласно [11]. Надеж-
ность работы установки подтверждена исследо-
ванием давления пара эталонной бензойной кис-
лоты марки К-1 (содержание основного компо-
нента — 99.995 % мол.) в интервале температур
318—348 К . Давление насыщенного пара бензой-
ной кислоты определяли, экстраполируя значе-
ния давлений пара в камерах с различной пло-
щадью отверстий на "нулевую" площадь. Попра-
вочный множитель для мембраны с диаметром
0.5903 мм составлял 1.14, а для мембраны с диаме-
тром 0.3247 мм — 1.04. Результаты эффузионных
измерений бензойной кислоты, включая давление
насыщенного пара Р и давление пара в камере Рк,
представлены в табл. 1. Результаты измерений об-
работаны по методу наименьших квадратов при
95 %-м доверительном интервале с учетом кри-
терия Стьюдента и представлены в виде линей-
ных уравнений:
lnPк = (34.8 ± 0.4) – (111.1 ± 1.3)⋅102T–1
(для мембраны с отверстием 0.5903 мм);
lnPк = (35.0 ± 0.5) – (111.5 ± 1.5)⋅102T–1
(для мембраны с отверстием 0.3247 мм).
Значения энтальпий сублимации, рассчитан-
ные по этим уравнениям, совпадают в пределах
погрешности эксперимента (92.4 ± 1.1 и 92.7 ± 1.3
кДж/моль) и согласуются с рекомендованными
литературными данными [12]. Поправочные мно-
жители для мембран и методика обработки резу-
льтатов использовались в дальнейшем для расче-
та давления насыщенного пара карборановых пе-
роксиэфиров.
Для каждого из соединений проводили се-
рию из шести–тринадцати опытов. Легколетучие
Т а б л и ц а 1
Результаты экспериментального определения энтальпии
сублимации бензойной кислоты
Т , К τ, с ∆m⋅103, г Рк, Па
Мембрана № 1 (d = 0.5903 мм)
313.3 3643.0 1.305 0.519
313.3 3642.0 1.275 0.508
318.2 3641.0 2.150 0.863
322.2 3641.5 3.460 1.398
326.5 2441.0 3.625 2.200
330.9 2441.0 5.670 3.464
335.0 2441.0 8.460 5.200
335.1 2441.5 8.555 5.258
339.6 2441.5 13.055 8.077
343.7 2441.0 19.410 12.09
348.2 2441.5 27.685 17.34
Мембрана № 2 (d = 0.3247 мм)
318.3 4241.0 0.810 0.982
318.3 4241.0 0.805 0.977
321.3 4242.0 1.095 1.333
329.4 3641.0 2.245 3.227
330.7 10841.0 7.750 3.737
330.7 7362.0 5.250 3.747
334.0 3641.0 3.470 5.020
333.9 3041.5 2.905 5.109
333.9 3041.5 2.950 5.030
338.1 3041.5 4.475 7.796
338.1 3042.0 4.460 7.769
341.9 3041.0 5.990 10.50
344.2 3041.0 8.560 15.07
348.4 2743.0 10.335 20.27
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 95
примеси, которые могли бы су-
щественно исказить результа-
ты эксперимента, удалялись на
стадии "формовки" образца.
Образец считали "сформован-
ным" при воспроизведении ско-
рости испарения в пределах
1 % при фиксированной тем-
пературе. Вакуумная система
установки обеспечивала дости-
жение разрежения 0.1 Па за
35 ± 5 с. Массу эффундирова-
вшего вещества ∆m определя-
ли взвешиванием эффузион-
ной камеры с точностью ± 5⋅
⋅10–6 г. Точность термостати-
рования, определения темпе-
Т а б л и ц а 2
Результаты эффузионных измерений
Соеди-
нение τ, c ∆m⋅103, г T , K Pк, Па P, Па Соеди-
нение τ, c ∆m⋅103, г T , K Pк, Па P, Па
I 7201.1 0.970 318.3 0.1324 0.1509 IV 2702.3 1.600 333.3 0.5539 0.6315
7203.1 1.875 323.1 0.2564 0.2922 2701.1 1.650 333.3 0.5714 0.6514
7200.2 1.875 323.1 0.2578 0.2939 2702.0 2.650 338.3 0.9243 1.0537
10801.4 5.450 328.5 0.5037 0.5743 2700.8 2.650 338.3 0.9246 1.0541
7261.6 3.665 328.5 0.5039 0.5744 2701.0 2.650 338.4 0.9247 1.0542
7202.5 3.640 328.5 0.5045 0.5752 1801.5 2.860 343.4 1.5074 1.7184
7200.8 3.650 328.5 0.5060 0.5769 1801.8 2.870 343.4 1.5124 1.7241
II 21601.2 0.600 308.1 0.0269 0.0306 V 5405.8 2.610 310.2 0.4773 0.5441
14401.0 1.545 318.3 0.1054 0.1202 5400.1 2.625 310.2 0.4805 0.5478
7201.2 1.350 323.2 0.1856 0.2116 3661.2 3.850 317.0 1.0507 1.1980
7201.2 1.400 323.2 0.1925 0.2195 3648.1 8.100 322.6 2.2384 2.5517
7203.2 2.750 328.5 0.3811 0.4345 2288.3 10.950 328.8 4.8702 5.5520
25294.0 9.675 328.5 0.3819 0.4353 2280.6 11.000 328.8 4.9090 5.5962
7200.0 2.800 328.5 0.3882 0.4426 VI 21602.8 1.160 294.7 0.0513 0.0585
III 7201.1 1.215 333.3 0.1578 0.1799 21601.4 1.150 294.7 0.0517 0.0590
7202.0 2.380 338.4 0.3115 0.3551 21601.4 1.455 296.4 0.0649 0.0740
7202.2 2.400 338.4 0.3141 0.3581 21601.5 1.455 296.4 0.0649 0.0740
7201.4 2.400 338.4 0.3141 0.3581 21602.0 1.880 298.3 0.0844 0.0950
3671.0 2.410 344.5 0.6243 0.7117 21602.2 1.900 298.3 0.0853 0.0962
3601.5 3.500 347.3 0.9279 1.0579 VII 3601.4 1.450 309.0 1.5771 1.6402
3602.1 4.040 348.6 1.0729 1.2231 3601.1 1.450 309.0 1.5772 1.6043
3602.0 4.050 348.6 1.0756 1.2262 3602.4 1.800 311.6 1.9654 2.0440
2701.8 4.380 351.8 1.5579 1.7761 3601.4 2.300 314.2 2.5225 2.6334
2702.0 4.500 351.8 1.6005 1.8246 3601.6 2.250 314.2 2.4676 2.5663
2701.9 6.250 354.4 2.2313 2.5437 3601.5 3.150 318.3 3.4770 3.6161
2708.0 6.250 354.4 2.2440 2.5582 3601.9 3.150 318.3 3.4767 3.6158
1127.0 3.485 357.0 2.9936 3.4127
Т а б л и ц а 3
Коэффициенты линейного уравнения температурной зависимости давления
насыщенного пара, энтальпии парообразования и плавления исследованных
соединений
Соединен
ие ∆Т , К А В⋅10–2, К ρ, %
∆S (V )H ∆mH
кДж/моль
I 318–329 40.87 ± 0.90 136.1 ± 2.9 100.00 113.1 ± 2.4 23.3
II 308–329 39.29 ± 1.18 131.8 ± 3.8 99.98 109.6 ± 3.2 29.4
III 333–357 42.38 ± 0.65 147.0 ± 2.3 99.97 122.1 ± 1.9 23.8
IV (ж.) 333–343 33.12 ± 0.84 111.9 ± 2.8 99.95 93.0 ± 2.4 —
V 310–329 40.74 ± 1.96 128.3 ± 6.2 99.92 106.7 ± 5.2 11.9
VI 295–298 37.33 ± 1.10 118.4 ± 3.3 99.76 98.4 ± 2.7 10.9
VII (ж.) 309–318 27.65 ± 0.87 83.9 ± 2.7 99.95 69.8 ± 2.3 —
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
ратуры и времени эффузии составляла ± 0.1 К ,
± 0.05 К и ± 1 c соответственно. Эффективное
время (расчетное время эффузии в стационарном
режиме, при котором масса эффундировавшего
вещества равна таковой в нестационарном режи-
ме) определялось для соединений III, VII в от-
дельных сериях опытов и составляло 37 и 45 с
соответственно. Для остальных соединений с ма-
лой скоростью эффузии эффективное время прини-
малось равным нулю.
Результаты эффузионных измерений исследо-
ванных веществ, включая давле-
ние насыщенного пара Р, давле-
ние пара в камере Рк, общее вре-
мя эффузии и температуру опы-
та Т , представлены в табл. 2.
Коэффициенты линейного ура-
внения температурной зависимо-
сти давления насыщенного пара
lnP = A – B/T , коэффициенты
корреляции — ρ и энтальпии
парообразования ∆S(V)H, средние
в исследованном интервале тем-
ператур ∆Т , приведены в табл. 3.
Энтальпии плавления ∆mH
исследованных веществ (табл. 3)
определяли при помощи диффе-
ренциального сканирующего ка-
лориметра Perkin-Elmer DSC.
Диапазон рабочих температур
калориметра составлял 180—320 К, скорость ска-
нирования температуры — 4 К/мин, средний
подъем температуры, создаваемый одним сигна-
лом схемы, — 10 К , время продолжительности
сигнала 2—3 мин.
Для проверки аддитивности групповых вкла-
дов в энтальпию испарения определили гипоте-
тическую энтальпию испарения орто- и метакар-
боранов-12 (орто- и метакарбораны-12 сублими-
руют при атмосферном давлении). Из наиболее
надежных величин энтальпий испарения про-
изводных карборанов, имеющихся в литературе
[5—7], вычитали энтальпии испарения соответ-
ствующих фрагментов из аддитивной схемы Ле-
бедева–Мирошниченко [13]. Величины энтальпий
испарения соединений, фрагментов и карбора-
новых ядер представлены в табл. 4. Как видно,
полученные величины энтальпии испарения как
орто-, так и метакарборановых ядер не различимы
Т а б л и ц а 4
Величины энтальпий испарения карборансодержащих соединений ∆VH,
фрагментов ∆VHfr и карборановых ядер ∆VHN (кДж/моль)
№* п/п Карборан
∆V H ∆VHN ∆V H fr
орто- мета- орто- мета-
1–2 i-C3H7C2B10H11 69.3 ± 1.9 63.5 ± 1.7 55.4 49.6 13.9
3–4 i-C3H5C2B10H11 — 62.09 ± 0.33 — 47.19 14.9
5–6 n-C4H9C2B10H11 77.3 ± 3.7 67.7 ± 0.8 56.6 47.0 20.7
7–8 i-C4H9C2B10H11 72.8 ± 2.1 64.1 ± 2.8 54.1 45.4 18.7
9–10 n-C5H11C2B10H11 84.3 ± 6.0 74.6 ± 2.4 58.9 49.2 25.4
11–12 n-C6H13C2B10H11 83.9 ± 2.5 79.8 ± 2.9 53.7 49.6 30.2
13–14 n-C8H17C2B10H11 92.5 ± 3.0 — 52.7 — —
* Нечетные номера — орто-, четные — мета-карбораны.
Т а б л и ц а 5
Величины энтальпий испарения бензолпроизводных сое-
динений ∆VH, фрагментов ∆VHfr и бензольного ядра
∆VHN
Соединение
∆VH ∆VH fr ∆VHN
кДж/моль
CH3–C6H5 38.9 3.63 32.5
C3H7–C6H5 46.3 15.9 30.4
n-C4H9–C6H5 50.2 20.7 29.5
i-C4H9–C6H5 48.5 18.7 29.8
C6H5–CH2OH 60.3 29.5 30.8
(CH3)3C–C6H5 48.1 16.7 31.4
CH3(CO)C6H5 55.9 24.9 31.0
C3H7(CO)C6H5 60.7 32.2 28.5
i-C3H7(CO)C6H5 45.1 13.9 31.2
o-(CH 3)2–C6H4 43.5 12.7 30.8
m-(CH 3)2–C6H4 42.7 12.7 30.0
o-(CH 3)(C2H5)–C6H4 46.32 17.5 28.82
m-(CH 3)(C2H5)–C6H4 46.9 17.5 29.4
Т а б л и ц а 6
Величины энтальпий сублимации карборансодержащих
соединений ∆SH и карборановых ядер ∆SHN
Карборан
∆SH ∆SHN
кДж/моль
CH3-o-C2B10H11 63.8 ± 0.6 53.5
CH3-m-C2B10H11 60.7 ± 0.6 50.4
HOOC-o-C2B10H11 97.1 ± 0.7 52.3
HOOC-m-C2B10H11 97.7 ± 0.7 52.9
(CH3)2-o-C2B10H10 65.3 ± 0.7 44.7
(CH3)2-m-C2B10H10 58.1 ± 0.7 37.5
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 97
во всех рассмотренных соединениях в пределах
точности их определения. Это свидетельствует
об аддитивности энтальпий испарения рассмот-
ренных производных карборанов и дает возмож-
ность рассчитать энтальпии испарения фрагмен-
тов пероксиэфиров в наших соединениях. Кроме
того, по данным работы [13] аналогичным обра-
зом определяли энтальпию испарения бензольно-
го ядра (табл. 5) для сопоставления одинаковых
фрагментов в карборан- и бензолсодержащих сое-
динениях. Анализ данных табл. 5 показывает,
что вклад бензольного ядра в энтальпию испарения
не зависит от группы, связанной с ядром. Более
того, вклад ядра в диалкил-
бензолах практически совпа-
дает с вкладом ядра в одно-
замещенных производных
в пределах точности экспе-
римента.
Проверка аддитивности
энтальпий сублимации ос-
ложнена отсутствием надеж-
ной схемы расчета и величин
групповых вкладов. Поэто-
му по данным энтальпий суб-
лимации алканов, алкоголей
и алифатических кислот [13]
мы предварительно опреде-
лили энтальпии сублима-
ции (кДж/ моль) групп СН3
– 10.3, СН2 – 8.5, СООН –
44.8. Это, в свою очередь, по-
зволило нам рассчитать эн-
тальпии сублимации орто- и
мета-карборановых ядер по данным работы [7]
(табл. 6).
Как видно из табл. 3, мета-карборановые пе-
роксиэфиры более летучи, чем их орто-аналоги.
Эта же закономерность сохраняется и для непе-
роксидных алкилкарборанов различного строе-
ния (табл. 4). Величины вкладов групп
НС≡СС(СН3)2ООС(О), (CH3)3COO(CO) и і-С3Н7
как в энтальпии испарения, так и в энтальпии
сублимации изученных орто- и мета-карборан-
содержащих соединений неразличимы между со-
бой и совпадают с таковыми в других соединениях
(табл. 7). Энтальпии сублимации и испарения дру-
Т а б л и ц а 7
Энтальпии сублимации и испарения фрагментов в карборансодержащих пероксиэфирах и в других соединениях
Сублимация Испарение
Вклад Орто-кар-
боран
Мета-кар-
боран
Другие
соединения
Орто-
карборан
Мета-кар-
боран
Другие
соединения
Аддитивная
схема
Карборановое ядро 52.9 51.7 — 55.5 48.0 — —
HC≡C(CH3)2COO(CO) 60.2I *** 57.9II — 34.3I 32.2II 39.2VII 40.4*, 35.8**
(CH3)3COO(CO) 53.8V 46.7VI 51.016, 47.117 39.3V 39.5VI 42.115, 43.816 43.7*, 35.8**
I-C3H7 9.1III — — 8.6III 12.8IV 13.81, 15.52 13.9
Бензольное ядро 38.018, 36.719 35.320 39.521, 40.922 — — 30.6 30.2
* В расчете принято, что карбонильный углерод в группе связан с углеродом бензольного ядра, ** с углеродом
алифатической цепи; *** надстрочные индексы над энтальпиями сублимации и испарения фрагментов обозначают
соединения, по которым этот фрагмент определяли (по данным этой работы обозначены римскими цифрами
(табл. 3), по данным других авторов — арабскими (табл. 4, 8)).
Т а б л и ц а 8
Величины энтальпий испарения ∆VH и сублимации ∆SH соединений, взятых
для сравнительного расчета фрагментов
Номер
соединени
я
Вещество
∆VH* ∆SH
кДж/моль
15 (CH3)3COO(CO)C6H5 (ж) 72.73 ± 0.41 —
16 m-(CH 3)3COO(CO)2C6H4 (тв) 117.2 ± 4.0 139.5 ± 4.0
17 (CH3)3COO(CO)–(СН2)4–(СО)ООС(СН3)3 — 128.2
18 C6H5-о-СВ10Н10СН (тв) — 90.9 ± 1.0
19 (C6H5)2-о-С2В10Н10 (тв) 92.1 114.40 ± 0.27
20 C6H5-m-СВ10Н10СН (тв) — 87.0 ± 1.7
21 p-(C6H5)2C6H4 (тв) — 118.4
22 C6H5–C6H5 (тв) 62.5 81.8
* Выбирались наиболее надежные величины, полученные калориметрическим
либо эффузионным методом.
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 8
гих соединений, взятых из работ [13—15] для рас-
чета фрагментов, представлены в табл. 8. Таким
образом, энтальпии испарения и сублимации изу-
ченных соединений аддитивны, а определенные
вклады можно использовать в расчетах энталь-
пий парообразования соединений этого класса.
Сопоставление энтальпий испарения полученных
из эксперимента с рассчитанными по аддитивной
схеме показывает, что более близкие к экспери-
менту результаты получаются в случае, если
углерод карборанового ядра, связанный с функ-
циональной группой, считать алифатическим, а
не бензольным (табл. 7).
РЕЗЮМЕ. Определены энтальпии парообразова-
ния и плавления трех пар пероксиэфиров орто-, мета-
карборанов-12. Показана аддитивность энтальпий испа-
рения и сублимации исследованных производных кар-
боранов. Рассчитаны энтальпии испарения и сублима-
ции фрагментов пероксиэфиров, бензольного и карбо-
рановых ядер .
SUMMARY. The vaporization and melting enthalpies
of the three following pairs peroxyesters orto-, and meta-
carboranes–12 were measured by the study. The additivity
of the evaporation and sublimation enthalpies of the studied
carborane derivatives has been indicated. The evaporation
and sublimation enthalpies of peroxyesters fragments,
benzoate and carborane nuclei were indicated.
1. Виноградова С.В., Валецкий П.М ., Кабачий Ю.А .
// Успехи химии. -1995. -64, № 4. -С. 390—413.
2. Ольдекоп Ю.А ., Наумова С.Ф., Чуркина Л.А . и др.
// Изв. АН БССР. Сер. хим. -1979. -№ 1. -С. 45—50.
3. Чуркина Л.А ., Наумова С.Ф., Зверева Т .Д. и др. //
Весцi АН БССР. Сер. хім. -1981. -№ 3. -С. 125—128.
4. Чуркина Л.А ., Наумова С.Ф., Зверева Т .Д. и др. //
Там же. -1982. -№ 3. -С. 108—110.
5. Гальченко Г.Л. Химическая термодинамика / Под
ред. Я.И . Герасимова, П .А. Акишина. -М .: Изд-во
МГУ, 1984.
6. Тамм Н.Б. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -М., 1994.
7. Гальченко Г.Л., Павлович В.К., Шмидт Н .Е. и др.
// Тр. по химии и хим. технологии. -Горький, 1996.
-Вып. 5. -С. 9—13.
8. Зверева Т .Д., Ювченко А .П., Жуковская И .А . //
Журн. общ. химии. -1992. -62, № 4. -С. 855—860.
9. Ольдекоп Ю.А ., Чуркина Л.А ., Зверева Т .Д., Шин-
гель И .А . // Там же. -1978. -48, № 3. -С. 574—578.
10. Ribeiro da Silva A.V.M ., M onte J.S .M . // Thermochim.
Acta. -1990. -171. -P. 169—183.
11. Красулин А .П., Козыро А .А ., Кабо Г.Я. // Журн.
прикл. химии. -1987. -6, № 1. -С. 104—108.
12. Sabbah R., An Xu-wu J.S ., Planas Leitao M .V . //
Thermochim. Acta. -1999. -331. -P. 93—204.
13. Лебедев Ю.А ., Мирошниченко Е.А . Термохимия
парообразования органических веществ. -М .:
Наука, 1981.
14. Ван-Чин-Сян Ю.Я. Автореф. дис. ... докт. хим.
наук. -М ., 1986.
15. Chickoks J.S., Acree W.E., Jr. // J. Phys. Chem.
Ref. Data. -2003. -32, № 2. -P. 519—878.
Национальный университет "Львовская политехника" Поступила 22.10.2004
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 8 99
|