Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена
Синтезированы несимметричные полиметиновые красители и мероцианины, производные тиохромена с всюду-транс и моно-цис конформацией хромофора и с полиметиленовыми мостиковыми группами в хромофоре. Экспериментально и квантово-химическими расчетами методом ППП показано влияние изменения конформации и эле...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2006 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185302 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена / М.А. Кудинова, А.Я. Ильченко, А.В. Кропачев, А.И.Толмачев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 34-38. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860250810183581696 |
|---|---|
| author | Кудинова, М.А. Ильченко, А.Я. Кропачев, А.В. Толмачев, А.И. |
| author_facet | Кудинова, М.А. Ильченко, А.Я. Кропачев, А.В. Толмачев, А.И. |
| citation_txt | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена / М.А. Кудинова, А.Я. Ильченко, А.В. Кропачев, А.И.Толмачев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 34-38. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Синтезированы несимметричные полиметиновые красители и мероцианины, производные тиохромена с всюду-транс и моно-цис конформацией хромофора и с полиметиленовыми мостиковыми группами в хромофоре. Экспериментально и квантово-химическими расчетами методом ППП показано влияние изменения конформации и электронодонорного характера мостиковых групп на спектры поглощения красителей.
Синтезовано несиметричні поліметинові барвники та мероціаніни, похідні тіохромену з всюди-транс- і моно-цис-конформацією хромофору та з поліметиленовими містковими угрупуваннями в хромофорі. Експериментально і квантово-хімічними розрахунками методом ППП показано вплив зміни конформації і електронодонорного характеру місткових груп на спектри поглинання барвників.
The syntheses of unsymetrical dyes and merocyanines — derivatives of the thiochromene with all-trans- and mono-cis-conformations of the chromofores and with polymethylene bridging groups in a chromofore are described and discussed. The effect of change of the conformations and electron-donating ability of bridging groups on the spectrum dyes have been shown by the experiment and quantum-chemical calculation by the methode PPP.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:43:05Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.818.1:789.6:541.651
М.А. Кудинова, А.Я. Ильченко, А.В. Кропачев, А.И.Толмачев
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КРАСИТЕЛЕЙ,
ПРОИЗВОДНЫХ ТИОХРОМЕНА
Синтезированы несимметричные полиметиновые красители и мероцианины, производные тиохромена с всю-
ду-транс и моно-цис конформацией хромофора и с полиметиленовыми мостиковыми группами в хромофоре.
Экспериментально и квантово-химическими расчетами методом ППП показано влияние изменения конфор-
мации и электронодонорного характера мостиковых групп на спектры поглощения красителей.
Ранее нами были синтезированы симметрич-
ные и несимметричные пирило- и тиопирило-2-
цианины, содержащие этиленовые или триметиле-
новые мостиковые группировки, связывающие α-
положения полиметинового хромофора с β-уг-
леродными атомами гетероциклических остатков
[1, 2]. Такого типа красители используются в лазер-
ной технике [3, 4].
Кроме того, в последнее время вырос науч-
ный интерес к красителям-мероцианинам в свя-
зи с поиском и исследованием органических ма-
териалов, проявляющих нелинейно-оптические
свойства [5].
В продолжение систематических исследова-
ний влияния мостиковых группировок на спек-
тральные свойства красителей в данной работе
синтезирован неизвестный ранее тип полимети-
новых красителей, в которых мостиковая груп-
пировка закрепляет две связи полиметинового
хромофора.
Исходным соединением для получения та-
ких красителей является 5,5-диметил-7-оксо-2-фе-
нил-5,6-дигидро-7Н-тиохромен (1) [6], который,
взаимодействуя с реактивом Лавессона, после по-
следующего алкилирования полученного тиона
(2) иодистым метилом дает тиопирилиевую соль
(3). Для сравнения свойств соответствующих кра-
сителей была также синтезирована тиопирилие-
вая соль (4) [7]:
1 2
3 4
Тиопирилиевая соль 3 реaгирует с соединени-
ями, содержащими активную метильную или ме-
тиленовую группу. Так, в среде безводного эта-
нола в присутствии безводного уксуснокислого на-
трия был синтезирован несимметричный карбо-
цианин (5), а из соли 4 — несимметричный кар-
боцианин (6):
В тех же условиях, используя соль 3, синте-
зировали ряд мероцианинов (7—11), а из соли 4
— мероцианин (7а):
© М .А. Кудинова, А.Я. Ильченко, А.В. Кропачев, А.И .Толмачев , 2006
5
6
7—11 7a
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9
где Z:
Спектральные данные синтезированных сое-
динений приведены в табл. 1. Из нее видно, что
несимметричный карбоцианин 5, который нахо-
дится во всюду-транс-конформации, поглощает в
более коротковолновой области спектра и имеет
более интенсивную полосу поглощения, в отли-
чие от несимметричного карбоцианина 6, кото-
рый находится в моно-цис-конформации благо-
даря закреплению одной связи хромофора (∆λ=
=53 нм). Мостиковая группировка может также
рассматриваться как электронодонорный замес-
титель в полиметиновой цепи в β-положении в
красителе 5 или в α-положении в красителе 6. На
примере симметричных тиакарбоцианинов с ме-
тильной группой в полиметиновой цепи [8] вид-
но, что влияние заместителя осуществляется в том
же направлении, но эффект менший: введение
метильной группы в α-положение углубляет (∆λ=
=13 нм), а β-положение — повышает (∆λ= –9.5
нм) максимум поглощения тиакарбоцианина.
Мероцианин 7 по сравнению с красителем
7а имеет такой же эффект: сдвиг в коротковол-
новую область (∆λ= –31 нм) и большую интен-
сивность полосы поглощения. Мероцианины 7
—11 поглощают в области 520—600 нм и имеют
в основном отрицательную сольватохромию.
Для более детального выяснения влияния
отдельных факторов на спектры поглощения кра-
сителей 5 и 6 нами были проведены квантово-
химические расчеты молекул этих красителей и
соответствующих молекул 12 и 13 без мостико-
вых группировок методом Паризера–Парра–
Попла (методом ППП).
Для расчетов использовали исходные пара-
метры соответствующих симметричных красите-
лей, производных бензтиазола и тиопирилия [9].
В расчетах молекул 5 и 6 для атомов углерода, с
которыми связаны мостиковые группировки,
потенциалы ионизации Іс уменьшались на 0.25
эВ, чем моделировалось электронодонорное вли-
яние этих углеводородных группировок. В табл.
2 приведены рассчитанные максимумы поглоще-
ния (λрасч) и силы осцилляторов (f) соответствую-
щих электронных переходов, которые отражают
интенсивности поглощения.
Рассчитанные максимумы поглощения кра-
сителей 5 и 6 несколько отличаются от экспери-
ментальных (на 48 и 40 нм), но они правильно
отражают относительные смещения полос погло-
щения. Действительно, максимумы поглощения
(λрасч) показывают, что красители в моно-цис-
конформации хромофоров поглощают в более
длинноволновой области, чем красители во всю-
ду-транс-конформации (для красителей 13 и 12
Т а б л и ц а 1
Спектральные свойства соединений 3, 5—11
Соедине
ние
Максимум поглощения λmax, нм
(молярный коэффициент экстинкции
ε⋅10–4, л⋅моль–1⋅см–1)
Хлороформ Ацетонитрил Толуол
3 — 250, 342, 485
(2.8; 0.7; 2.96)
—
5 632 (4.75) — —
6 685 (2.86) — —
7 426, 527
(1.78; 2.57)
421, 520
(1.69; 2.47)
427, 504, 531
7a 558 (1.93)
8 448, 602
(0.99; 4.68)
441, 594
(0.98; 4.71)
454, 575, 603
9 490, 554
(2.35; 3.25)
480, 543
(2,47; 3.08)
486, 538
10 430, 541, 568
(1.1; 2.63; 2.51)
426, 538, 566
(1.27; 2.67; 2.48)
433, 537, 574
11 455, 562, 590
(1.43; 3.81; 3.6))
449, 556, 583
(1.27; 3.34; 3.17)
458, 560, 595
12
13
98
7
1110
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 35
∆λрасч= 21.0 нм). При введении мостиковой группи-
ровки в молекулу 12 максимум λрасч смещается
в коротковолновую область (∆λрасч= –4.1 нм).
При введении мостиковой группировки в краси-
тель 13 наблюдается батохромное смещение
(∆λрасч=20.1 нм). Таким образом, разность между
λрасч красителей 5 и 6 равна ∆λрасч= 45.2 нм, тo
еcть близка к экспериментальной величине (∆λмакс
= 53 нм). Сравнение сил осцилляторов красите-
лей 5 и 6 (табл. 2) также показывает уменьше-
ние интенсивности поглощения, как это видно из
сравнения экстинкций этих красителей (табл. 1).
Длинноволновые полосы поглощения всех
красителей широкие и проявляют колебательную
структуру. Как правило, в них можно различить
наиболее длинноволновые, малоинтенсивные пе-
реходы, соответствующие 0—0′ перехо-
дам, более коротковолновые, наиболее
интенсивные 0—1′ переходы, затем еще
более коротковолновые, но менее интен-
сивные переходы 0—2′. Например, по-
лоса поглощения красителя 5 в хлоро-
форме cодержит эти три колебательных
перехода приблизительно при 680 (ε⋅10–4
≈3), 632 (ε⋅10–4≈4.75) и 590 нм (ε⋅10–4
≈4.5). Переход 0—0′ при 680 нм совпа-
дает с рассчитанным максимумом пог-
лощения (679.7 нм).
Длинноволновая полоса поглоще-
ния мероцианинового красителя 9 в хло-
роформе позволяет приблизительно раз-
личить колебательные переходы 0—0′
(~650 нм), 0—1′ (~595 нм), 0—2′ (~554
нм). Рассчитанный методом ППП мак-
симум поглощения этого красителя (668.2
нм) также довольно близок к максиму-
му перехода 0—0′.
Квантово-химические расчеты заря-
дов на атомах молекул красителей по-
зволяют более надежно отнести хими-
ческие сдвиги протонов, находящихся в полиме-
тиновой цепи, например, сигналов при 7.88 и
6.63 м.д. для красителя 6, так как заряды на соот-
ветствующих атомах углерода в цепи равны
+0.093 и –0.151 е.
Электронные спектры поглощения раство-
ров соединений записаны на спектрофотометре
Shimadzu UV-3100. Спектры ПМР записаны в
CDCl3 (в DMSO-d6 для красителя 9 на спект-
рометре Varian VXR-300 (300 МГц) с внутрен-
ним стандартом ГМДС. Контроль за чистотой со-
единений осуществляли методом ТСХ на плас-
тинках Silufol UV 254 (элюент — 10 % метанола
в хлороформе).
Иодид 2-фенил-5,5-диметил-5,6-дигидро-7-ме-
тилтио-тиохромен-7,8-илия (3) . Смесь 1 г (0.4 ммоль)
тиохромена (1), 0.9 г (2.2 ммоль) реактива Лавес-
сона в 25 мл диоксана нагревали в течение 2 ч
при температуре 85 оС. Диоксан испаряли на
роторном испарителе, а остаток хроматографи-
ровали на окиси алюминия из хлороформа с до-
бавкой 1 % метанола по объему. После испаре-
ния растворителя получили 1.1 г 2-фенил-5,5-ди-
метил-5,6-дигидро-7-тио-7Н-тиохромена ( 2) , кото-
рый растворяли в 20 мл безводного бензола,
добавляли 5 г (35 ммоль) иодистого метила. Смесь
кипятили в течение 1 ч. Осадок фильтровали,
промывали безводным бензолом, эфиром. Полу-
чали 1.08 г соли 3.
Т а б л и ц а 2
Рассчитанные методом ППП максимумы поглощения и
силы осцилляторов красителей 5, 6, 12, 13
Краситель λрасч f
5 679.7 0.734
6 724.9 0.564
12 683.8 0.768
13 704.8 0.548
Т а б л и ц а 3
Свойства соединений 3, 5—11
Соедин
ение
Тплав,
оС*
Найде-
но, % Брутто-фор-
мула
Вычисле-
но, % Выход,
%
N (Cl) S N (Cl) S
3 216–218 129.8 15.0 C18H19IS2 129.8 15.0 77
5 240–242 — 11.6 C27H24INS2 — 11.7 60
6 198–200 (9) 12.5 C26H24ClNO4S2 (9) 12.2 35
7 170–172 8.8 10.1 С20H16N2S 8.9 10.1 85
7a 158–160 9.3 10.6 C19H14N2S 9.1 10.6 80
8 162–164 6.2 14.2 C25H26N2O2S2 6.2 14.1 76
9 168–169 3.4 23.4 C22H21NOS3 3.5 22.9 95
10** 187–188 — 8.1 C23H22O4S — 8.2 70
11** 220–221 — 8.1 C26H20O2S — 7.9 57
* Кристаллизовали 5, 7а, 11 из нитрометана, 6 — из смеси спирта
c ацетонитрилом в объeмном соотношении 3:1, 7, 8 — из спирта,
9 — из уксусного ангидрида, 10 — из ацетонитрила; ** для 10
найдено, %: С 70.0; Н 5.6, вычислено, %: С 70.1; Н 5.6; для 11
найдено, %: С 78.8; Н 5.1, вычислено, %: С 78.8; Н 5.1.
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9
Спектр ЯМР 1Н в CDCl3 (δ, м.д., J, Гц):
1.39 (6Н , с, С(СН3)2); 2.58 (2Н, с, СН2); 2.71 (3Н ,
с, SCH3); 7.40 (1Н , с, Н-аром.); 7.46–7.58 (3Н ,
м, Н–С6Н5); 7.81 (2Н, д, Н–С6Н5; J=6.3); 8.35
(1Н , д, Н-тиохромилия, J=9.0); 8.5 (1Н, д, Н-
тиохромилия, J=9.0).
Данные элементного анализа, температура пла-
вления и выход приведены в табл. 3.
Иодид 2-метил-( 2-фенил-5,5-диметил-5,6-ди-
гидро-7Н-тиохроменилиден-7) -3-этил-бензотиазол
ия ( 5) . Смесь 1 ммоль соли 3, 1 ммоль тозилата
2-метил-3-этил-бензотиазолия, 1 ммоль безвод-
ного уксуснокислого натрия в 2 мл абсолютного
этилового спирта кипятили в течение 1 ч. После
охлаждения осадок фильтровали, кристаллизовали.
Спектр ЯМР 1Н в CDCl3 (δ, м.д., J, Гц):
1.31 (6Н, д, С(СН3)2, J=4.6); 1.50 (3Н , т, СН3,
J=7.5); 2.79 (2Н , д, Н-тиахромилия J=5.8); 4.75–
4.79 (2H, м, NCH2); 6.83–7.00 (2H, м, СН); 7.14–
7.28 (1Н , м, СН); 7.36–7.72 (9Н , м, Н-аром.);
7.85–8.00 (1Н , м, СН).
Перхлорат 2-винил-( 2-фенил-5,6-дигидро-7Н-
тиохроменилиден-8) -3-этилбензотиазолия ( 6) .
Смесь 1 ммоль соли 4, 1 ммоль иодида 2-ацета-
нилидовинил-3-этилбензотиазолия в 1 мл смеси
уксусного ангидрида с уксусной кислотой при
объeмном соотношении (1:1) с добавлением 3 ка-
пель пиридина как катализатора нагревали в
течение 1 ч. Осадок фильтровали, хроматогра-
фировали на окиси алюминия из смеси хлоро-
форма с ацетонитрилом при объемным соотно-
шении (3:1) и кристаллизовали.
Спектр ЯМР 1Н в CDCl3 (δ, м.д., J, Гц):.1.46
(3Н , т, СН3, J=6.9); 1.74–1.87 (2Н , м, СН2); 2.50–
2.64 ( 4Н, м, 2СН2); 4.56 (2Н, кв, NCH2, J=7.2);
6.65; 6.73 (2H, дд, CH-цепи, J=13.8, CH-тиохр.
J=7.8); 6.95 (1H, д, СН, J=8.1); 7.32–7.47 (4Н, м,
Н-аром.); 7.50–7.64 (4Н , м, Н-аром.); 7.81; 7.88
(2Н , дд, СН-тиохр. J=7.8, CH-цепи, J=13.8).
Общая методика получения мероцианинов ( 7
—11) . Смесь 5 ммоль соли 3, 6 ммоль соответст-
вующего реагента (для 7 — малонодинитрила, для
8 — диэтилтиобарбитуровой кислоты, для 9 —
N-этилроданина, для 10 — кислоты Мельдрума,
для 11 — 1,2-индандиона), 5 ммоль безводного
уксуснокислого натрия в 2.5 мл абсолютного
спирта кипятили в течение 1.5 ч. После охлажде-
ния осадок фильтровали, промывали спиртом, эфи-
ром и кристаллизовали.
Спектр ЯМР 1Н в CDCl3 (δ, м.д., J, Гц) сое-
динения 7: 1.24 (6Н, с, С(СН3)2; 2.57 (2Н, с, СН2);
6.56 (1Н , с, СН); 6.79–6.86 (2Н, м, 2СН); 7.38–7.48
(5Н , м, Н-аром.).
2-Фенил-5,6-дигидро-7Н-8-метил(дицианмети-
лен)тиохромен ( 7а) . Смесь 1 г (3 ммоль) соли 3,
30 ммоль диметилформамида в 10 мл уксусного
ангидрида нагревали 1 ч при температуре 130
оС. После охлаждения добавляли 150 мл эфира,
осадок отфильтровывали, получали 1.1 г (95 %)
иодида 2-фенил-5,6-дигидро-7Н-8-( диметиламино-
метилиден) -тиохромилия, 1 ммоль которого с 5
ммоль малононитрила в 3 мл смеси уксусного ан-
гидрида с уксусной кислотой при объемном соот-
ношении (1:1) и 3 капли пиридина как катализа-
тора нагревали 1 ч при температуре 120 оС. Оса-
док фильтровали и кристаллизовали.
Ниже приведены спектры ЯМР 1Н мероциа-
нинов 7а—11 в CDCl3 (δ, м.д., J, Гц).
7а: 1.79 (2Н, м, СН2); 2.59 (2Н, м, СН2); 2.79
(2Н, м, СН2); 6.67 (1Н, д, СН , J=7.8); 6.88 (1Н ,
д, СН, J=7.5); 7.38–7.45 (3Н , м, Н-аром.+СН);
7.45–7.54 (3Н , м, Н-аром.).
8: 1.19–1.27 (12Н, м, 4СН3); 3.19 (2Н , с, СН2);
4.50 (4Н, кв., 2СН2, J=6.9); 7.06–7.12 (2Н, м, 2СН);
7.40–7.51 (5Н, м, Н-аром); 8.53 (1Н, с, СН).
9 (в DMSO-d6): 1.09 (3H, т, СН3, J=6.9); 1.18
(6H, c, 2CH3); 2.33 (2H, c, CH2); 3.86 (2H, кв.
NCH2, J=6.9); 6.75 (1H, д, CH, J=7.5); 6.95 (1H,
д, СН, J=7.8); 7.45–7.50 (3H, м, Н-аром.); 7.52–7.60
(2Н , м, Н-аром.); 7.70 (1Н, с, СН).
10: 1.24 (6Н, с, С(СН3)2); 1.65 (6Н, с, С(СН3)2);
3.08 (2Н, с, СН2); 6.57–6.97 (2Н, м, СН); 7.37–7.51
(5Н ,м, Н-аром.); 8.08 (1Н, с, СН).
11: 1.27 (6Н, с, С(СН3)2); 3.31 (2Н , с, СН2);
6.77–6.87 (2Н, м, 2СН); 7.52–7.74 (5Н, м, Н-аром.);
7.53–7.61 (2Н , м, 2СН); 7.66–7.76 (2Н, м, Н-
аром.);8.27 (1Н , с, СН).
РЕЗЮМЕ. Синтезовано несиметричні поліметино-
ві барвники та мероціаніни, похідні тіохромену з всюди-
транс- і моно-цис-конформацією хромофору та з полі-
метиленовими містковими угрупуваннями в хромофо-
рі. Експериментально і квантово-хімічними розрахун-
ками методом ППП показано вплив зміни конформації
і електронодонорного характеру місткових груп на
спектри поглинання барвників.
SUMMARY. The syntheses of unsymetrical dyes and
merocyanines — derivatives of the thiochromene with
all-trans- and mono-cis-conformations of the chromo-
fores and with polymethylene bridging groups in a chromo-
fore are described and discussed. The effect of change of
the conformations and electron-donating ability of brid-
ging groups on the spectrum dyes have been shown by
the experiment and quantum-chemical calculation by
the methode PPP.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 37
1. Кудинова М .А., Деревянко Н.А., Дядюша Г.Г. и др.
// Химия гетероцикл. соединений. -1981. -№ 9. -С.
1195—1201.
2. Кудинова М .А ., Деревянко Н .А ., Ищенко А .А .
Толмачев А .И. // Там же. -1981. -№ 10. -С. 1327.
3. W illiams F., Reynolds G. // J. Appl. Phys. -1968.
-39. -P. 5327.
4. Ищенко А .А ., Кудинова М .А ., Сломинский Ю.Л.,
ТолмачевА .И. // Журн. орган. химии. -1986. -22,
вып. 1. -С. 170—179.
5. Illien B., Jehan Ph., Botrel A. et al. // New J. Chem.
-1998. -P. 633—641.
6. Тимохина Л.В., Бельский В.К., Торяшинова С.Д. и др.
// Журн. орган. химии. -1997. -33, вып. 10. -С. 1566.
7. Марченко В.Г., Чалая С.Н ., Чиченкова Л.Г., Тата-
ринов А .С. // Там же. -1974. -10. -С. 1302.
8. Hamer F.M . The cyanine dyes and related compounds.
-New York; London: Interscience Publ., 1964.
9. Ільченко А .Я. // Журн. орган. та фарм. хімії. -2004.
-2. -С. 45—48.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 28.03.2005
УДК 547.979.733
Ю.В. Ішков, З.І. Жиліна, О.В. Мазепа, C.В. Водзінський, Л.П. Бардай
ВЗАЄМОДІЯ β-ХАЛКОНПОРФІРИНІВ З ФЕНІЛГІДРАЗИНОМ
Взаємодією фенілгідразину з похідними тетрафенілпорфірину, що мають у β-положенні фрагменти α,β-нена-
сичених кетонів або альдегидів, отримана низка 5-заміщених 2-(2-феніл-3,4-дигідро-2H-піразол-3-іл)порфіри-
нів. Приведені їх електронні та мас-спектри.
Інтерес до похідних порфіринів, заміщених пі-
разолінільними фрагментами, пов’язаний зі знач-
ними можливостями модифікації фізико-хімічних
властивостей макроцикла, які обумовлені даними
замісниками. Наприклад, нещодавно у межах ро-
боти, присвяченій отриманню нових порфіринів-
лігандів для фотодинамічної терапії онкологічних
захворювань, було повідомлено про синтез порфі-
ринів з 1-піразолінільними замісниками у β-поло-
женні макроцикла та їх перетворенні шляхом
термолізу у відповідні циклопропільні похідні [1].
Ми вже повідомляли про зручні методи отриман-
ня недосяжних раніше α,β-ненасичених кетонів
або альдегидів (I) — β-заміщених похідних тетра-
фенілпорфірину [2]. Тепер нами досліджена взає-
модія порфіринів (I) з фенілгідразином з утворен-
ням піразолініл-порфіринів (II):
Перебіг цієй реакції значною мірою залежить
від стану координаційного центра макроцикла та
природи розчинника. Так, порфірин — вільна ос-
нова (I а) не реагував з фенілгідразином в оцтовій
кислоті. У пропиловому спирті реакція йшла, од-
нак піразолін (II a), який утворювався, був не-
стабільним — при хроматографуванні або просто
при стоянні на повітрі він поступово розщеплю-
вався до вихідного кетону (I а) та окислявся до
піразолу (III а). Окрім сполук I а–III а, за даними
мас-спектрометрії FAB у реакційній суміші був
присутнім продукт гідрування кетону I а по ек-
зоциклічному подвійному зв’язку. Вихід сирого
піразоліну складав 75 %, проте після хромато-
графічного очищення було виділено лише 45 %
сполуки II а.
Іншу картину ми спостерігали при конденса-
ції з фенілгідразином мідно-
го комплексу кетону (I б). При
проведенні цієй реакції в оц-
товій кислоті стабільний пі-
разолін (II б) був виділений
з виходом 72 %, причому в ре-
акційній суміші були відсут-
ні навіть сліди продукта гід-
рування. Аналогічно, мідні
комплекси кетонів (I г,д) глад-
ко реагували з фенілгідрази-
ном, однак для отримання
високих виходів піразолинів
© Ю .В. Ішков, З.І. Жиліна, О.В. Мазепа, C.В. Водзінський, Л .П . Бардай , 2006
a: M=2H, R1=CH3; б: M=Cu, R1=CH3; в: M=Cu, R 1=H;
г: M=Cu, R1=C6H5; д: M=Cu, R1=2-C4H3S.
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185302 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:43:05Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кудинова, М.А. Ильченко, А.Я. Кропачев, А.В. Толмачев, А.И. 2022-09-11T12:17:00Z 2022-09-11T12:17:00Z 2006 Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена / М.А. Кудинова, А.Я. Ильченко, А.В. Кропачев, А.И.Толмачев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 34-38. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185302 547.818.1:789.6:541.651 Синтезированы несимметричные полиметиновые красители и мероцианины, производные тиохромена с всюду-транс и моно-цис конформацией хромофора и с полиметиленовыми мостиковыми группами в хромофоре. Экспериментально и квантово-химическими расчетами методом ППП показано влияние изменения конформации и электронодонорного характера мостиковых групп на спектры поглощения красителей. Синтезовано несиметричні поліметинові барвники та мероціаніни, похідні тіохромену з всюди-транс- і моно-цис-конформацією хромофору та з поліметиленовими містковими угрупуваннями в хромофорі. Експериментально і квантово-хімічними розрахунками методом ППП показано вплив зміни конформації і електронодонорного характеру місткових груп на спектри поглинання барвників. The syntheses of unsymetrical dyes and merocyanines — derivatives of the thiochromene with all-trans- and mono-cis-conformations of the chromofores and with polymethylene bridging groups in a chromofore are described and discussed. The effect of change of the conformations and electron-donating ability of bridging groups on the spectrum dyes have been shown by the experiment and quantum-chemical calculation by the methode PPP. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена Синтез та спектральні властивості барвників, похідних тіохромену Syntheses and spectral properties of the dyes — derivatives of the thiochromene Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена Кудинова, М.А. Ильченко, А.Я. Кропачев, А.В. Толмачев, А.И. Органическая химия |
| title | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена |
| title_alt | Синтез та спектральні властивості барвників, похідних тіохромену Syntheses and spectral properties of the dyes — derivatives of the thiochromene |
| title_full | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена |
| title_fullStr | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена |
| title_full_unstemmed | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена |
| title_short | Синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена |
| title_sort | синтез и спектральные свойства красителей, производных тиохромена |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185302 |
| work_keys_str_mv | AT kudinovama sintezispektralʹnyesvoistvakrasiteleiproizvodnyhtiohromena AT ilʹčenkoaâ sintezispektralʹnyesvoistvakrasiteleiproizvodnyhtiohromena AT kropačevav sintezispektralʹnyesvoistvakrasiteleiproizvodnyhtiohromena AT tolmačevai sintezispektralʹnyesvoistvakrasiteleiproizvodnyhtiohromena AT kudinovama sinteztaspektralʹnívlastivostíbarvnikívpohídnihtíohromenu AT ilʹčenkoaâ sinteztaspektralʹnívlastivostíbarvnikívpohídnihtíohromenu AT kropačevav sinteztaspektralʹnívlastivostíbarvnikívpohídnihtíohromenu AT tolmačevai sinteztaspektralʹnívlastivostíbarvnikívpohídnihtíohromenu AT kudinovama synthesesandspectralpropertiesofthedyesderivativesofthethiochromene AT ilʹčenkoaâ synthesesandspectralpropertiesofthedyesderivativesofthethiochromene AT kropačevav synthesesandspectralpropertiesofthedyesderivativesofthethiochromene AT tolmačevai synthesesandspectralpropertiesofthedyesderivativesofthethiochromene |