Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів

Досліджено характеристичний склад і будову інтермолекулярних полікомплексів на основі полівінілового спирту і поліакриламіду з рихлою упаковкою полімерних сегментів. Методами швидкісної седиментації та віскозиметрії визначено гідродинамічні параметри асоціатів ПВС і ПАА у водному середовищі. Встанов...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2006
Main Authors:	Момот, Л.М., Желтоножська, Т.Б., Пермякова, Н.М., Федорчук, С.В., Сиромятніков, В.Г.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2006
Series:	Украинский химический журнал
Subjects:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185306
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів / Л.М. Момот, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятніко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 51-56. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185306
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1853062025-02-09T11:00:31Z Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів Интермолекулярные поликомплексы полиакриламида и поливинилового спирта с рыхлой упаковкой сегментов Intermolecular polycomplexes of polyacrylamide and poly(vinyl alcohol) with friable packing of segment Момот, Л.М. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Федорчук, С.В. Сиромятніков, В.Г. Химия высокомолекулярных соединений Досліджено характеристичний склад і будову інтермолекулярних полікомплексів на основі полівінілового спирту і поліакриламіду з рихлою упаковкою полімерних сегментів. Методами швидкісної седиментації та віскозиметрії визначено гідродинамічні параметри асоціатів ПВС і ПАА у водному середовищі. Встановлено, що MvПВС в інтервалі 8×10⁴—1.2×10⁵ не впливає на характеристичний склад ІнтерПК. Показано, що частинки ІнтерПК містять значний надлишок ПВС, що вказує на взаємодію з макромолекулами ПАА не індивідуальних молекул, а частково зруйнованих асоціатів ПВС. Обговорено причини утворення ІнтерПК (ПВС+ПАА) з рихлою упаковкою полімерних сегментів. Исследован характеристический состав и строение интермолекулярных поликомплексов на основе поливинилового спирта и полиакриламида с рыхлой упаковкой полимерных сегментов. Определены гидродинамические параметры ассоциатов ПВС и ПАА в водной среде. Установлено, что Mvпвс в интервале 8×10⁴—1.2×10⁵ не влияет на характеристический состав ИнтерПК, а значительный излишек ПВС в частичках ИнтерПК указывает на взаимодействие с макромолекулами ПАА не индивидуальных молекул, а частично разрушенных ассоциатов ПВС. Обсуждены причины образования ИнтерПК (ПВС+ПАА) с рыхлой упаковкой сегментов. The characteristic content and structure of intermolecular polycomplexes based on poly(vinyl alcohol) and polyacrylamide with the friable packing of polymer segments were investigated. The hydrodynamic parameters of PVA and PAA associates in the water medium were determined. It was established that MvPVA in the interval 8×10⁴—1.2×10⁵ does not influence on the characteristic content of InterPC, but the significant surplus of PVA the InterPC particles points on the PAA macromolecules interaction not with individual molecules, but with partially destroyed PVA associates. The reasons of InterPC (PVA+PАА) formation with the friable packing of segments are discussed. 2006 Article Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів / Л.М. Момот, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятніко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 51-56. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185306 541.64:541.49.842.72 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Момот, Л.М. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Федорчук, С.В. Сиромятніков, В.Г. Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів Украинский химический журнал
description	Досліджено характеристичний склад і будову інтермолекулярних полікомплексів на основі полівінілового спирту і поліакриламіду з рихлою упаковкою полімерних сегментів. Методами швидкісної седиментації та віскозиметрії визначено гідродинамічні параметри асоціатів ПВС і ПАА у водному середовищі. Встановлено, що MvПВС в інтервалі 8×10⁴—1.2×10⁵ не впливає на характеристичний склад ІнтерПК. Показано, що частинки ІнтерПК містять значний надлишок ПВС, що вказує на взаємодію з макромолекулами ПАА не індивідуальних молекул, а частково зруйнованих асоціатів ПВС. Обговорено причини утворення ІнтерПК (ПВС+ПАА) з рихлою упаковкою полімерних сегментів.
format	Article
author	Момот, Л.М. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Федорчук, С.В. Сиромятніков, В.Г.
author_facet	Момот, Л.М. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Федорчук, С.В. Сиромятніков, В.Г.
author_sort	Момот, Л.М.
title	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів
title_short	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів
title_full	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів
title_fullStr	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів
title_full_unstemmed	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів
title_sort	інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185306
citation_txt	Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів / Л.М. Момот, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятніко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 9. — С. 51-56. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT momotlm íntermolekulârnípolíkompleksipolíakrilamídutapolívínílovogospirtuzrihloûupakovkoûsegmentív AT želtonožsʹkatb íntermolekulârnípolíkompleksipolíakrilamídutapolívínílovogospirtuzrihloûupakovkoûsegmentív AT permâkovanm íntermolekulârnípolíkompleksipolíakrilamídutapolívínílovogospirtuzrihloûupakovkoûsegmentív AT fedorčuksv íntermolekulârnípolíkompleksipolíakrilamídutapolívínílovogospirtuzrihloûupakovkoûsegmentív AT siromâtníkovvg íntermolekulârnípolíkompleksipolíakrilamídutapolívínílovogospirtuzrihloûupakovkoûsegmentív AT momotlm intermolekulârnyepolikompleksypoliakrilamidaipolivinilovogospirtasryhlojupakovkojsegmentov AT želtonožsʹkatb intermolekulârnyepolikompleksypoliakrilamidaipolivinilovogospirtasryhlojupakovkojsegmentov AT permâkovanm intermolekulârnyepolikompleksypoliakrilamidaipolivinilovogospirtasryhlojupakovkojsegmentov AT fedorčuksv intermolekulârnyepolikompleksypoliakrilamidaipolivinilovogospirtasryhlojupakovkojsegmentov AT siromâtníkovvg intermolekulârnyepolikompleksypoliakrilamidaipolivinilovogospirtasryhlojupakovkojsegmentov AT momotlm intermolecularpolycomplexesofpolyacrylamideandpolyvinylalcoholwithfriablepackingofsegment AT želtonožsʹkatb intermolecularpolycomplexesofpolyacrylamideandpolyvinylalcoholwithfriablepackingofsegment AT permâkovanm intermolecularpolycomplexesofpolyacrylamideandpolyvinylalcoholwithfriablepackingofsegment AT fedorčuksv intermolecularpolycomplexesofpolyacrylamideandpolyvinylalcoholwithfriablepackingofsegment AT siromâtníkovvg intermolecularpolycomplexesofpolyacrylamideandpolyvinylalcoholwithfriablepackingofsegment
first_indexed	2025-11-25T20:51:20Z
last_indexed	2025-11-25T20:51:20Z
_version_	1849796990515281920
fulltext	УДК 541.64:541.49.842.72 Л.М. Момот, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятніков ІНТЕРМОЛЕКУЛЯРНІ ПОЛІКОМПЛЕКСИ ПОЛІАКРИЛАМІДУ ТА ПОЛІВІНІЛОВОГО СПИРТУ З РИХЛОЮ УПАКОВКОЮ СЕГМЕНТІВ Досліджено характеристичний склад і будову інтермолекулярних полікомплексів на основі полівінілового спирту і поліакриламіду з рихлою упаковкою полімерних сегментів . Методами швидкісної седиментації та віскозиметрії визначено гідродинамічні параметри асоціатів ПВС і ПАА у водному середовищі. Встанов- лено, що M vПВС в інтервалі 8⋅104—1.2⋅105 не впливає на характеристичний склад ІнтерПК. Показано, що частинки ІнтерПК містять значний надлишок ПВС, що вказує на взаємодію з макромолекулами ПАА не індивідуальних молекул, а частково зруйнованих асоціатів ПВС. Обговорено причини утворення ІнтерПК (ПВС+ПАА) з рихлою упаковкою полімерних сегментів. Інтермолекулярні полікомплекси (ІнтерПК) характеризуються високою термодинамічною спо- рідненістю компонентів і за комплексом власти- востей є перспективними функціональними ма- теріалами. Серед фундаментальних робіт 1970– 1990 рр. по вивченню реакцій утворення, будови і властивостей ІнтерПК , стабілізованих коопера- тивною системою водневих зв’язків, привертають увагу відкриття "порогових" явищ при комплек- соутворенні, оцінка кооперативності взаємодії по- лімерних партнерів, введення уявлень про харак- теристичний склад полікомплексів, два рівні ко- оперативності в інтерполімерних реакціях та від- криття полімерних реакцій заміщення [1—6]. В ро- ботах останнього десятиріччя приваблює пошук нетрадиційних підходів до вивчення динаміки ут- ворення полікомплексів за рахунок Н-зв’язків [7] та розвиток нового напрямку по створенню і до- слідженню ІнтерПК за участю блок-кополімерів [8]. Комплексоутворенню поліакриламіду (ПАА) з полівініловим спиртом (ПВС) до недавнього ча- су приділялось мало уваги. В деяких роботах ха- рактеризували окремі властивості сумішей ПВС з ПАА [9,10], однак висновків щодо комплек- соутворення між цими полімерами не було зро- блено. Навпаки, в ході віскозиметричних дослі- джень даної системи [9] було встановлене низьке значення параметру КАВ=0.3, тобто низьку сту- пінь перекриття молекул сорту А (ПВС) та В (ПАА) в розбавленому водному розчині. В роботі [10] при дослідженні фазових рівноваг у водних сумішах ПВС і ПАА було зафіксоване фазове роз- ділення при певних концентраціях і співвідно- шеннях полімерів, однак до сумішей, в яких утво- рюється ІнтерПК, дана система не була віднесена. На відміну від цього, в наших попередніх роботах був доведений факт комплексоутворення між да- ними полімерами і були розпочаті систематичні дослідження реакцій утворення, системи Н-зв’яз- ків, блочної структури та функціональних мож- ливостей ІнтерПК (ПВС+ПАА) [11—13]. При цьо- му головна увага була сконцентрована на ком- пактних ІнтерПК, які формуються у водному середовищі при взаємодії високомолекулярного ПАА (М v=4.4⋅106) і низькомолекулярного ПВС (М v=4⋅104) [11]. Встановлено, що компактні час- тинки даного ІнтерПК містять значний надлишок ПВС, і це є наслідком взаємодії довгих ланцюгів ПАА (матриць) не з індивідуальними молекула- ми, а з асоціатами ПВС [13]. Відзначалося, що при зростанні М vПВС до 8—12⋅104 характер Інтер- ПК змінюється: упаковка полімерних сегментів в його частинках стає рихлою [14]. У зв’язку з цим метою даної роботи було визначення характери- стичного складу і будови ІнтерПК (ПВС+ПАА) з рихлою упаковкою сегментів. У роботі використовували ПАА з М v=2.72⋅106 фірми Оріана (Україна) зі ступенем гідролізу ак- риламідних ланок 11 % мол., а також два зразки ПВС : ПВС1 з М v=8⋅104 фірми Serva (Швеція) та ПВС2 з М v=1.2⋅105, вироблений в Охтинську (Ро- сія), які містили відповідно 13 та 31 % мас. залиш- кових ацетатних груп. Утворення в сумішах ПВС і ПАА частинок ІнтерПК з рихлою упаковкою сегментів було встановлене, перш за все, методом віскозиметрії. Зміну величини ηпит.сум / ∑ i ηпит.i в залежності від складу полімерних сумішей від- ображають дані рис. 1. Екстремальний характер кривих підтверджує факт комплексоутворення між обома зразками ПВС і ПАА, а позитивний характер відхилення співвідношення в’язкостей від одиниці свідчить про рихлу упаковку сегмен- тів компонентів у частинках ІнтерПК [15]. Збіль- шення відхилення величини відносної в’язкості від одиниці при підвищенні М vПВС вказує на ут- ворення все більш об’ємних частинок ІнтерПК з рихлою упаковкою сегментів компонентів. © Л .М . Момот, Т.Б. Желтоножська, Н .М . Пермякова, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятніков , 2006 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 51 Положення екстремальних точок кривих рис. 1, які характеризують максимальний вихід Інтер- ПК в реакції комплексоутворення, не залежать від молекулярних параметрів ПВС (в досліджено- му інтервалі їх зміни). Відомо, що в системах, де взаємодіючі полімери мають молекулярну масу, вищу за "порогову" і рівновага реакції між ними повністю зміщена в сторону утворення ІнтерПК, співвідношення полімерів в точці екстремуму за- лежності ηпит.сум /∑ i ηпит від складу суміші дорів- нює характеристичному складу ϕхар полікомпле- ксу [1], тобто складу, при якому обидва полі- мери кількісно зв’язані один з одним. В системах, де "порогові" молекулярні маси компонентів не- відомі (як у випадку пари ПВС+ПАА), необхід- но підтвердити відповідність екстремальних то- чок віскозиметричних кривих значенням ϕхар полікомплексів окремими експериментами. Для комплексів ПАА з ПВС1 та ПВС2 зна- чення ϕхар встановлювали методом швидкісної седиментації, який широко застосовують для ви- значення молекулярної маси і ММР полімерів [16—17] та при дослідженні рівноваг комплексо- утворення між полімерами [18—19]. Експеримен- ти проводили на аналітичній ультрацентрифузі МОМ 3170 В (Угорщина) зі шлірен-оптичною си- стемою [20]. Коефіцієнти седиментації розрахо- вували за тангенсом кута нахилу залежності lnr= = f(t), використовуючи співвідношення [16]: S с = dlnr / 4π2⋅ω2⋅dt , (1) в якому r — відстань від осі ротора до максимуму осідаючого піка, ω — швидкість обертання рото- ра, t — час седиментації. Коефіцієнт седиментації S0, екстрапольований до С=0, визначали за ліній- ною залежністю 1/Sс від концентрації розчину [17]: 1 Sc = 1 S0 (1 + kS⋅C) . (2) За седиментограмами розраховували також площі відповідних піків Q, які, як відомо [18, 19], пропорційні концентрації полімеру. Приклад седиментограм представлений на рис. 2. Седиментограми індивідуальних поліме- рів в інтервалі досліджених концентрацій мали тільки один пік, в той час як седиментограми сумі- шей при всіх співвідношеннях, крім ПВС : ПАА= = 9:1, містили два піки. Розраховані Sc та Q пред- ставлені в табл. 1, 2. При зростанні концентрації ПВС чи ПАА значення Sc послідовно зменшу- ються (табл. 1), а значення 1/Sc лінійно зростають (рис. 3, а), що є типовим для нейоногенних полі- мерів з непротікаючими макроклубками, які не змінюють свій стан у дослідженій області концен- трацій [16, 17]. Лінійний характер мають також залежності площ седиментаційних піків поліме- рів від концентрації (рис. 3, б). Значення S0 наве- дені внизу табл. 1. Привертають увагу більш ви- сокі значення S0 для низькомолекулярних ПВС1 та ПВС2, ніж для високомолекулярного ПАА, що вказує на сильну асоціацію коротких ланцю- гів ПВС у водному середовищі і узгоджується з іншими дослідженнями водних розчинів даного полімеру [21]. За тангенсом кута нахилу цих пря- мих розраховували параметр kS із співвідно- Рис. 1. Залежність величини ηпит.сум /∑ i ηпит.i від скла- ду суміші для ПВС1+ПAA (1) і ПВС2+ПAA (2). T=298 K. Рис. 2. Седиментограми водних розчинів ПВС1 і ПАА, а також їх суміші складу 1:1 через 45 хв після розгону ультрацентрифуги. ω=4⋅104 об⋅хв–1, Т=295 К, СПВС=СПАА=0.5 кг⋅м–3. 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9 шення Гралена (формула (2)). Далі визначали параметр γ, який зв’язує ко- ефіцієнт kS з характеристичною в’язкістю поліме- рів у розчині: kS = γ⋅[η] . (3) Для цього використовували значення [η] = =0.11 (ПВС1), 0.14 (ПВС2) та 5.44 м3⋅кг–1 (ПАА), знайдені віскозиметричним методом. Як відомо [17], параметр γ дає певні свідчення про жорсткість макроклубків. Зна- чення kS та γ представлені в лівій частині табл. 3. Для багатьох гнуч- коланцюгових макромолекул у гар- них розчинниках параметр γ скла- дає 1.6—1.7 [22], однак при підви- щенні жорсткості макроклубків він знижується. Як видно з табл. 3, най- більшу жорсткість мають макроклуб- ки ПАА. Молекулярна маса полімерних частинок, що осідають у полі ультра- центрифуги, спочатку розраховува- ли за відомим співвідношенням, ана- логічним формулі Марка–Куна– Хаувінка: S0 = KS⋅M 1–b . (4) Константи KS=8.1⋅10–13 м⋅с–1⋅н–1 та b=0.476, знайдені лише для ПВС, взяті з роботи [23]. Одержані молеку- лярні маси для ПВС1 та ПВС2 (табл. 3) є значно вищими, ніж у даних по- лімерів, (визначені методом віскози- метрії), що вказує на стійкість асоці- атів ПВС до дії центробіжного поля і дає можливість розрахувати кіль- кість макромолекул Z , що входять до складу асоціату (табл. 3). Видно, що в ряду ПВС при зростанні довжи- ни ланцюга молекулярна маса асоціату збіль- шується, однак кількість окремих макромолекул в ньому зменшується. Другий метод визначення молекулярних па- раметрів ПВС і ПАА базувався на інваріанті, який виконується для нейоногенних полімерів [24]: M kS = (NA /βS )3/2⋅[S]3/2⋅kS 1/2 (iнваріант 1) . (5) Т а б л и ц я 2 Площі седиментаційних піків для ПВС і ПАА та полімерних сумішей Склад суміші ПВС+ПАА Площа седиментаційних піків, умовні одиниці ПВС1 ПВС2 ПАА ПВС1+ПАА (1-й пік) ПВС2+ПАА (1-й пік) 9:1 57 44 6 67 68 7:3 44 34 20 64 59 5:5 32 24 28 47 36 2:8 13 9 47 21 15 Т а б л и ц я 1 Коефіцієнти седиментації для розчинів ПВС і ПAA та полімерних сумішей Склад суміші ПВС+ПАА Концентраційний коефіцієнт седиментації (Cв) ПВС1 ПВС2 ПАА ПВС1 + ПАА ПВС2 + ПАА 1-й пік 2-й пік 1-й пік 2-й пік 9:1 2.50 3.32 4.22 2.14 — 3.01 — 7:3 3.19 3.93 2.51 1.70 1.66 2.08 1.61 5:5 3.84 4.82 1.78 1.41 1.39 1.59 1.57 2:8 5.70 7.32 1.25 1.12 1.09 1.18 1.51 1:30 — — 1.06 — 0.97 — — Рис. 3. Концентраційні залежності обернених величин коефіцієнтів седиментації (а) та площ седимен- таційних піків (б) для ПВС1 (1), ПВС2 (2) та ПАА (3). Т=295 К. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 53 У цій формулі βS=1⋅107 моль–1/3 — констан- та, яка не залежить від молекулярної маси та природи полімеру; [S] — характеристичний ко- ефіцієнт седиментації [24]. Визначені цим методом величини М kS та Z kS для ПВС (табл. 3) мали суттєво більші значення, ніж величини М та Z , розраховані за формулою (4). Однак найбільші значення молекулярної ма- си осідаючих частинок та параметра Z дав третій метод розрахунку, оснований на відомому інва- ріанті Флорі–Манделькерна [22]: M ηS 2/3 = S 0⋅R ⋅ηo⋅[η]1/3 (інваріант 2) , (6) в якому R — газова константа; η0 — динамічна в’язкість розчинника, А0 — константа Флорі– Манделькерна (3.2⋅10–17 кг⋅м2⋅с–2⋅град–1⋅моль–1/3); V — парціальний питомий об’єм полімеру в дано- му розчиннику, ρ0 — щільність розчинника. Зазначимо, що при розрахунках за формула- ми (5), (6) використовували значення VПВС= =7.05⋅10–4 м3⋅кг–1 з роботи [23] та VПАА=7.65⋅10–4 м3⋅кг–1, визначене пікнометричним методом [17]. В табл. 3 представлені також відповідні значен- ня коефіцієнта поступального тертя f0 (при С=0), розраховані на основі одержаних значень моле- кулярної маси, S0 та співвідношення: f0 = M (1 − V __ ⋅ρ0) N A ⋅S 0 . (7) Видно, що серед досліджених полімерних зразків найбільше значення f0 характерне для ПАА. Аналізуючи коректність отриманих різ- ними методами значень М та Z , слід зауважити, що, на жаль, невідомо, для якого інтервалу моле- кулярних мас та концентрацій ПВС у воді виз- начали константи KS та b з формули (4) в роботі [23]. Kрім того, асоціати ПВС демонструють прин- ципову різницю в поведінці в капілярному віско- зиметрі, де вони руйнуються під дією гідродина- мічного поля зсуву, та в швидкісній центрифузі, де вони зберігають стійкість. Таким чином, мож- на вважати найбільш коректними значення М kS та Z kS, розраховані на основі даних одного мето- ду — швидкісної седиментації. Значна кількість макромолекул в асоціатах ПВС1 та ПВС2 коре- лює з поганою розчинністю цих полімерів у воді. Розглянемо дані швидкісної седиментації для полімерних сумішей різного складу (табл. 1,2). Як відзначалося вище, при співвідношенні ПВС : ПАА = 9:1 в сумішах ПАА з ПВС1 та ПВС2 спо- стерігається один інтенсивний седиментаційний пік, площа якого перевищує відповідні площі індивідуальних компонентів. Це дає підстави від- нести його до піку виходу ІнтерПК характеристи- чного складу ϕхар, при якому в розчині не зали- шається вільних полімерних компонентів. При співвідношеннях полімерів 7:3, 5:5 та 2:8 на седи- ментограмах обох сумішей спостерігались два піки (табл. 2). Перший з них мав велику площу, яка, за виключенням складу 2:8, була більшою, ніж відповідні площі окремих компонентів. На цій основі він був віднесений до піку виходу Ін- терПК. Другий пік мав меншу площу при спів- відношеннях полімерів 7:3 та 5:5 і більшу площу при співвідношенні 2:8, тобто при великій концен- трації ПАА. В суміші складу 1:30 знову спосте- рігався лише один пік, площа якого практично дорівнювала площі піку виходу індивідуально- го ПАА. Очевидно, що при такій низькій концен- трації ПВС у суміші пік виходу ІнтерПК маску- вався інтенсивним піком індивідуального ПАА. Важливо відзначити, що в області зміни співвід- ношень полімерів ϕ<ϕхар весь ПВС повинен вхо- дити у склад ІнтерПК і в надлишку можуть бути Т а б л и ц я 3 Характеристики асоціатів ПВС і ПАА у воді, визначені різними методами Полі- мер kS a, м3⋅кг–1 γб Залежність S0=KS ⋅M 1–b Інваріант 1 Інваріант 2 M ⋅10–6 Z в f0 г⋅109, кг⋅с–1⋅ кмоль–1 M kS ⋅10–6 Z kS f0(kS ) г⋅109, кг⋅с–1⋅ кмоль–1 M ηS ⋅10–6 Z ηS f0(ηS ) г⋅109, кг⋅с–1⋅ кмоль–1 ПВС1 2.94 26.73 0.70 9 0.37 4.51 56 2.37 7.81 98 4.10 ПВС2 2.63 18.78 0.97 8 0.43 5.48 46 2.43 11.34 94 5.03 ПАА 5.20 0.96 — — — 4.74 2 2.91 43.50 16 26.69 а Коефіцієнт концентраційної залежності 1/S c= f(C); б параметр жорсткості макроклубків; в кількість макромолекул в асоціаті; г коефіцієнт поступального тертя для асоціатів макроклубків. 54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9 лише макромолекули ПАА. В цьому випадку залежність площі піку виходу ІнтерПК (1-й пік су- міші) від концентрації ПВС може бути критерієм постійності чи зміни складу полікомплексу при варіюванні відносної концентрації полімерів у розчині [18, 19]. Як видно з рис. 4, а, для перших піків сумішей ПАА з ПВС1 та ПВС2 спостері- гається лінійна залежність Q від концентрації низькомолекулярного компоненту, що є безумов- ним доказом незмінності складу обох ІнтерПК при різних співвідношеннях взаємодіючих по- лімерів [18, 19]. Спираючись на встановлені значення ϕхар Ін- терПК, а також їх незалежність від складу по- лімерних сумішей, розраховували концентраційні залежності обернених коефіцієнтів седиментації 1-х та 2-х піків сумішей (рис. 4, б), а за їх екстра- поляцією до С=0 — значення S0 (табл. 1). При цьому для 1-х піків використовували концентра- ції ІнтерПК (прямі 1,2) а для 2-х піків — залиш- кову концентрацію незв’язаного ПАА (прямі 3,4). Привертає увагу протилежний характер зміни 1/Sc від С для ІнтерПК у порівнянні з індивідуаль- ними полімерами (рис. 3, а), а саме: зменшення 1/Sc при зростанні концентрації полікомплексів. Відомо, що такого роду залежності 1/Sc=f(C) при- таманні процесам осідання в полі ультрацентри- фуги поліелектролітів та рихлих сітчастих стру- ктур [16]. У першому випадку це обумовлено різ- ною швидкістю руху макройонів та низькомо- лекулярних протийонів, в результаті чого макро- йони все більше набухають по мірі їх осідання [16]. У другому випадку такий ефект пов’язаний з про- никливістю сітки для розчинника [16]. Таким чи- ном, зменшення 1/Sc з ростом С, що спостеріга- ється для обох полікомплексів, є безпосереднім підтвердженням їх рихлої асоціативної структури, встановленої методом віскозиметрії (рис. 1). Слід відзначити також зміну седиментацій- них характеристик залишкового ПАА, незв’яза- ного в полікомплекс (рис. 4, б, прямі 3,4), у порів- нянні з параметрами індивідуального ПАА (рис. 3, а, пряма 3). Можливі дві причини цього явища: зміна при взаємодії з ПВС1 чи ПВС2 ММР за- лишкового ПАА та руйнування асоціатів ПАА в процесі комплексоутворення. Можливо також на- кладання обох ефектів. Дійсно, ефект вибірково- сті щодо довжини ланцюга при взаємодії різних полімерних партнерів добре відомий [25]. Завдяки йому з макромолекулами ПВС будуть взаємоді- Рис. 4. Концентраційні залежності площ 1-х седиментаційних піків сумішей (а) та обернених коефіцієнтів седиментації 1-х і 2-х піків сумішей (б) для ПВС1+ПАА: 1 — 1-й пік; 3 — 2-й пік та ПВС2+ПАА; 2 — 1-й пік; 4 — 2-й пік. Т=295 К. Т а б л и ц я 4 Склад ІнтерПК в системі ПВС+ПАА в залежності від компонентів ІнтерПК Характеристичний склад полікомплексу Розрахований склад ІнтерПК , мольПВС/мольПААwПВС/wПАА мольПВС/мольПАА осн-мольПВС/ осн-мольПАА ПВС1+ПАА 9 306 14 22 ПВС2+ПАА 9 204 12 17 У припущенні повного витягування ланцюгів ПВС (1:1 осн-мольПВС/осн-мольПАА) вздовж матриці — ланцюга ПАА. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 9 55 яти найбільш довгі ланцюги ПАА, що і приведе до зміни ММР надлишкового (у порівнянні з ϕхар) ПАА. З іншого боку, відомі процеси дезагрегації макромолекул при їх комплексоутворенні [26], од- нак найбільш вірогідною, на нашу думку, є спі- льна дія обох цих факторів. Таким чином, дані швидкісної седиментації для двох полімерних сумішей ПВС з ПАА, в яких ут- ворюються ІнтерПК з рихлою упаковкою сегмен- тів, підтвердили коректність використання складу суміші полімерів в точках максимумів віскозиме- тричних кривих як значень ϕхар (табл. 4). Вста- новлено, що M vПВС у дослідженому інтервалі її змін не впливає на характеристичний склад Ін- терПК. Показово також, що всі ІнтерПК містять значний надлишок ПВС (табл. 4). Цей факт дає підстави вважати, що з макромолекулами ПАА взаємодіють не індивідуальні макромолекули ПВС, а частково зруйновані асоціати ПВС. Об’є- мні рихлі асоціати ПВС1 і ПВС2, зв’язуючись з макромолекулами ПАА та між собою, очевид- но, і забезпечують утворення частинок ІнтерПК з рихлою упаковкою полімерних сегментів. РЕЗЮМЕ. Исследован характеристический сос- тав и строение интермолекулярных поликомплексов на основе поливинилового спирта и полиакриламида с рыхлой упаковкой полимерных сегментов. Определены гидродинамические параметры ассоциатов ПВС и ПАА в водной среде. Установлено, что M vпвс в интервале 8⋅104—1.2⋅105 не влияет на характеристический состав ИнтерПК, а значительный излишек ПВС в частичках ИнтерПК указывает на взаимодействие с макромоле- кулами ПАА не индивидуальных молекул, а частично разрушенных ассоциатов ПВС. Обсуждены причины образования ИнтерПК (ПВС+ПАА) с рыхлой упаков- кой сегментов. SUMMARY. The characteristic content and structure of intermolecular polycomplexes based on poly(vinyl alcohol) and polyacrylamide with the friable packing of polymer seg- ments were investigated. The hydrodynamic parameters of PVA and PAA associates in the water medium were deter- mined. It was established that M vPVA in the interval 8⋅104— 1.2⋅105 does not influence on the characteristic content of InterPC, but the significant surplus of PVA the InterPC particles points on the PAA macromolecules interaction not with individual molecules, but with partially destroyed PVA associates. The reasons of InterPC (PVA+PАА) formation with the friable packing of segments are discussed. 1. Кабанов В.А ., Паписов И .М . // Высокомолекуляр. соединения. -1979. -А21, № 2. -С. 243—281. 2. Tsuchida E., Osada Y ., Ohno N . // J. Macromol. Sci. -1980. -17, № 4. -P. 686—714. 3. Baranovsky V.Y u., Litmanovich A.A., Papisov I.M ., Kabanov V.A . // Europ. Polym. J. -1981. -17, № 9. -P. 969—979. 4. Зезин А .Б., Луценко В.В., Изумрудов В.А ., Кабанов В.А . // Высокомолекуляр. соединения. -1974. -А16, № 3. -С. 600—604. 5. Паписов И .М ., Барановский В.Ю., Кабанов В.А . // Там же . -1975. -А17, № 9. -С. 2104—2111. 6. Паписов И .М ., Некрасова Н .А ., Паутов В.Д., Каба- нов В.А . // Докл. АН СССР. -1974. -214, № 4. -С. 861—864. 7. Шайхутдинов Е.М ., Абдиев К.Ж., Журсумбаева М .Б., Хусаин С.Х . // Коллоид. журн. -2001. -63, № 6. -С. 850—854. 8. Liu Q., Du W ijn J.P., Van Blitterswijk C.A . // Eur. Polym. J. -1997. -33, № 7. -P. 1041—1047. 9. Staszewska D., Bohdanecky M . // Europ. Polym. J. -1981. -17. -P. 245—248. 10. Hefford R.J. // Polymer. -1984. -25. -P. 979—984. 11. Пермякова Н.М ., Желтоножская Т .Б., Демченко О.В. и др. // Укр. хим. журн. -2002. -68, № 9. -С. 57—62. 12. Пермякова Н .М ., Желтоножская Т .Б., Демченко О.В. и др. // Там же. -2002. -68, № 10. -С. 123—128. 13. Пат. України UA № 17242 А , С 02F1/56, B 01D 21/01. -Опубл. 1997. 14. Z heltonozhskaya T ., M omot L., Permyakova N. et al. // Abstr. Polymers of Special Applications. Radom (Poland). -2000. -P. 132, 133. 15. Будтова Т .В., Бельникевич Н .Г., Иванова Н .П. и др. // Высокомолекуляр. соединения. -1991. -А33, № 8. -С. 1664—1668. 16. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. -Л.: Химия, 1979. 17. Сказка В.С. Седиментационно-диффузионный ана- лиз полимеров в растворе. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. 18. Кабанов В.А ., Мустафаев М .И ., Гончаров В.В. // Высокомолекуляр. соединения. -1981. -А23, № 2. -С. 261—270. 19. Ермакова Л.Н ., Нусс П .В., Касаикин В.А . и др. // Там же. -1983. -А25, № 7. -С. 1391—1399. 20. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. -М .: Мир, 1983. -Т.1. 21. Пахомов П .М ., Хижняк С.Д., Nordmeier E. и др. // Высокомолекуляр. соединения. -2002. -Б44, № 6. -С. 1059—1063. 22. Цветков В.Н . Жесткоцепные полимерные молеку- лы. -Л.: Наука, 1986. 23. Нестеров А .Е. Cвойства растворов и смесей поли- меров. Справочник по физической химии поли- меров. / Под общ. ред. Ю.С. Липатова. -Киев: Наук. думка, 1984. -Т. 1. 24. Павлов Г.М ., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. // Завод. лаборатория. -1995. -61, № 8. -С. 1—4. 25. Паписов И .М ., Литманович А .А . // Высокомоле- куляр. соединения. -1977. -А19, № 4. -С. 716—722. 26. Луценко В.В., Зезин А .Б., Калюжная Р.И. // Там же. -1974. -А16, № 11. -С. 2411—2417. Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 05.03.2005 56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 9

Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів

Institution

Similar Items