Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5
Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеоліті Сu/ZSM-5. Проаналізовані кінетичні схеми, що враховують взаємодію СО з активними центрами на поверхні Сu-вмісних каталізаторів і утворення проміжних сполук при адсорбції на частково відновлених активних центрах кисню (або СО...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185548 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 / Л.П. Олексенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 10. — С. 84-89. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185548 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Олексенко, Л.П. 2022-09-27T15:19:42Z 2022-09-27T15:19:42Z 2006 Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 / Л.П. Олексенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 10. — С. 84-89. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185548 541.128.13 Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеоліті Сu/ZSM-5. Проаналізовані кінетичні схеми, що враховують взаємодію СО з активними центрами на поверхні Сu-вмісних каталізаторів і утворення проміжних сполук при адсорбції на частково відновлених активних центрах кисню (або СО) та подальшу взаємодію їх з СО (або О2) з газової фази. Показано, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів можна описати механізмом Ілі–Ріділа, у відповідності з яким взаємодія СО з адсорбованим киснем відбувається з газової фази або із слабко адсорбованого стану Проведен кинетический анализ механизмов реакции окисления СО на Cu/ZSM-5, которые учитывают образование промежуточных соединений на поверхности за счет адсорбции на частично восстановленных активных центрах кислорода (или СО) и дальнейшее взаимодействие их с СО (или О2) из газовой фазы. Показано, что кинетические зависимости скорости реакции окисления СО от концентрации реагентов на цеолитном Cu/ZSM-5 катализаторе можно описать механизмом типа Или–Ридила, в соответствии с которым взаимодействие СО с адсорбированным кислородом осуществляется из газовой фазы или из слабо адсорбированного состояния. The catalytic analysis of CO oxidation mechanisms at Cu/ZSM-5 which account the formation of intermediate substances at the surface due to adsorption oxygen (or CO) at partially reduced active centers and their next interaction with CO (or O2) was carried out. It was shown that kinetic dependences of reaction rate of CO oxidation from reagent concentration at Cu/ZSM-5 zeolite catalyst can be described by Ili–Ridil’s type mechanism; according to this mechanism the CO interaction with adsorbed oxygen is carry out from gaseous phase or weak-adsorbed state. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на мідьвмісному цеоліті Cu/ZSM-5 Kinetics of CO oxidation at copper-containing zeolite Cu/ZSM-5 Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 |
| spellingShingle |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 Олексенко, Л.П. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 |
| title_full |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 |
| title_fullStr |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 |
| title_full_unstemmed |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 |
| title_sort |
кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите cu/zsm-5 |
| author |
Олексенко, Л.П. |
| author_facet |
Олексенко, Л.П. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2006 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на мідьвмісному цеоліті Cu/ZSM-5 Kinetics of CO oxidation at copper-containing zeolite Cu/ZSM-5 |
| description |
Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеоліті Сu/ZSM-5. Проаналізовані кінетичні схеми, що враховують взаємодію СО з активними центрами на поверхні Сu-вмісних каталізаторів і утворення проміжних сполук при адсорбції на частково відновлених активних центрах кисню (або СО) та подальшу взаємодію їх з СО (або О2) з газової фази. Показано, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів можна описати механізмом Ілі–Ріділа, у відповідності з яким взаємодія СО з адсорбованим киснем відбувається з газової фази або із слабко адсорбованого стану
Проведен кинетический анализ механизмов реакции окисления СО на Cu/ZSM-5, которые учитывают образование промежуточных соединений на поверхности за счет адсорбции на частично восстановленных активных центрах кислорода (или СО) и дальнейшее взаимодействие их с СО (или О2) из газовой фазы. Показано, что кинетические зависимости скорости реакции окисления СО от концентрации реагентов на цеолитном Cu/ZSM-5 катализаторе можно описать механизмом типа Или–Ридила, в соответствии с которым взаимодействие СО с адсорбированным кислородом осуществляется из газовой фазы или из слабо адсорбированного состояния.
The catalytic analysis of CO oxidation mechanisms at Cu/ZSM-5 which account the formation of intermediate substances at the surface due to adsorption oxygen (or CO) at partially reduced active centers and their next interaction with CO (or O2) was carried out. It was shown that kinetic dependences of reaction rate of CO oxidation from reagent concentration at Cu/ZSM-5 zeolite catalyst can be described by Ili–Ridil’s type mechanism; according to this mechanism the CO interaction with adsorbed oxygen is carry out from gaseous phase or weak-adsorbed state.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185548 |
| citation_txt |
Кинетика окисления монооксида углерода на медьсодержащем цеолите Cu/ZSM-5 / Л.П. Олексенко // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 10. — С. 84-89. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT oleksenkolp kinetikaokisleniâmonooksidauglerodanamedʹsoderžaŝemceolitecuzsm5 AT oleksenkolp kínetikaokisnennâmonooksiduvuglecûnamídʹvmísnomuceolítícuzsm5 AT oleksenkolp kineticsofcooxidationatcoppercontainingzeolitecuzsm5 |
| first_indexed |
2025-11-27T07:45:32Z |
| last_indexed |
2025-11-27T07:45:32Z |
| _version_ |
1850804048521854976 |
| fulltext |
личеством воды, а силанизирование — без досту-
па водных паров из воздуха. Применение для
силанизирования Si–Si(OMe)3 представляется
сомнительным, поскольку гидролитическая ус-
тойчивость триметоксисилильных групп выше,
чем фрагментов Si–Si и Si–H, образующих по-
верхность ПК.
Показанная нами гидролитическая неустой-
чивость ПК является одним из тех факторов, ко-
торые необходимо принимать во внимание при
конструировании сенсоров и других устройств на
основе этого материала. Поэтому, с нашей точки
зрения, более перспективным для аналитическо-
го применения является ПК, поверхность кото-
рого покрыта плотным и гидролитически устой-
чивым слоем оксида. Применение такого матери-
ала для изготовления сенсоров описано, напри-
мер, в работе [5].
Авторы благодарят И.В. Затовского и И.И. То-
мащук за предоставленные на время измерений
микроскоп и цифровой фотоаппарат.
РЕЗЮМЕ . Досліджено стійкість поруватого крем-
нію до термічного та гідролітичного окиснення. По-
казано, що одним з найважливіших чинників, що лі-
мітують цей процес, є гідрофобно–гідрофільні влас-
тивості матеріалу. Проведено закріплення трихлор-
и триметокси-вінілсиланів на поверхні поруватого
кремнію за реакціями гідросилілювання та силані-
зування. Знайдено, що закріплення на поверхні крем-
нію етилен-2-трихлорсилільних груп призводить до
значного збільшення гідрофільності матеріалу, що
у свою чергу викликає його швидку корозію за ра-
хунок взаємодії з водяною парою, що міститься в
оточуючому повітрі.
SUMMARY. Stability of porous silicon in thermal
and hydrolytic oxidation was studied. It was shown that
hydrophobic-hydrophilic properties of the material are one
of the limiting factors in this process. Trichloro- and tri-
methoxy vinylsilanes were grafted on the surface of po-
rous silicon via hydrosilylation and silanisation reacti-
ons. Grafting of ethylen-2-thichlorosilyl groups on the sur-
face of porous silicon leads to significant increase of its
hydrophilicity, which results in rapid corrosion of the ma-
terial through the interaction with H2O vapors from
ambient air.
1. Canham L.T. Properties of porous silicon. -London:
INSPEC, the IEE, 1997.
2. Canham L.T. // Appl. Phys. Lett. -1990. -57. -P. 1946.
3. Letant S .E., Content S ., T an T.T. et al. // Sens. Act.
B. Chem. -2000. -69, № 1–2. -P. 193—198.
4. Shen Z .X ., Thomas J.J., Averbuj C. et al. // Analyt.
Chem. -2001. -73, № 3. -P. 612—619.
5. Simonis A ., Ruge C., M uller-V eggian M . et al. //
Sens. Act. B. Chem. -2003. -91, № 1–3. -P. 21—25.
6. Lin V.S .Y ., M otesharei K., Dancil K.P.S . et al. //
Science. -1997. -278. -P. 840—843.
7. Stewart M .P., Buriak J.M . // Comments on inorg.
chem. -2002. -23, № 3. -P. 179—203.
8. Gelloz B., Sano H., Boukherroub R . et al. // Appl.
Phys. Lett. -2003. -83, № 12. -P. 2342—2344.
9. Зайцев В.Н . Комплексообразующие кремнеземы:
синтез, строение привитого слоя и химия повер-
хности. -Харьков: Фолио, 1997.
10. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика. Физико-хими-
ческие свойства, методики, библиография / Пер.
с англ. -М .: Мир, 1976.
11. Theiв W . // Surface Science Reports. -1997. -29. -P.
91—192.
12. Sheka E.F., Markichev I.V., Khavryuchenko V.D., Natka-
nets I. // J. Struct. Chem. -1993. -34, № 4. -P. 523—527.
13. Рабинович В.А ., Хавин З.Я. Краткий хим. справоч-
ник. Изд. 2. -Л.: Химия, 1978.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 19.05.2005
Лаборатория физики материалов,
Национальный институт прикладных наук, Лион, Франция
УДК 541.128.13
Л.П. Олексенко
КІНЕТИКА ОКИСНЕННЯ МОНООКСИДУ ВУГЛЕЦЮ НА МІДЬВМІСНОМУ
ЦЕОЛІТІ Cu/ZSM-5
Досліджено кінетичні закономірності окиснення монооксиду вуглецю на цеоліті Сu/ZSM-5. Проаналізовані
кінетичні схеми, що враховують взаємодію СО з активними центрами на поверхні Сu-вмісних каталізаторів
і утворення проміжних сполук при адсорбції на частково відновлених активних центрах кисню (або СО)
© Л.П. Олексенко , 2006
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 10
та подальшу взаємодію їх з СО (або О2) з газової фази. Показано, що одержані кінетичні залежності швидко-
сті реакції від концентрації реагентів можна описати механізмом Ілі–Ріділа, у відповідності з яким взаємо-
дія СО з адсорбованим киснем відбувається з газової фази або із слабко адсорбованого стану.
Металвмісні цеоліти, зокрема системи на ос-
нові ZSM-5, останнім часом інтенсивно вивчаю-
ться як каталізатори багатьох каталітичних про-
цесів та окисно-відновних реакцій [1, 2], зокрема
окиснення метану [2, 3], відновлення NOx вугле-
воднями [4, 5] тощо. Дещо в меншій мірі вивчено
каталітичну активність та кінетичні закономір-
ності окиснення СО на металвмісних ZSM-5 це-
олітних системах [6]. Дослідження активності Сu-
цеолітів на основі ZSM-5 в окисненні СО [7] по-
казало, що найбільшу активність серед вивче-
них мідьвмісних цеолітів має каталізатор 1.8 %
Сu/ZSM-5 після попередньої обробки його у
струмені водню при 350 оC. У даній роботі в без-
градієнтному реакторі проточного типу дослід-
жена кінетика окиснення СО на цеоліті 1.8 %
Сu/ZSM-5.
Мідьвмісний каталізатор 1.8 % Сu/ZSM-5 одер-
жували на основі цеоліту ZSM-5 методом йон-
ного обміну з розчину тетраамінокуприхлориду
[Cu(NH3)4]Cl2 при кімнатній температурі протя-
гом 25 год. Цеоліт ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 42) попе-
редньо таблетували (р=15 МПа), подрібнювали
і використовували у дослідах фракцію з розміром
0.5–1 мм. Модифікований катіонами міді цеоліт,
промитий дистильованою водою до відсутності по-
зитивної реакції на хлорид-йони, сушили на по-
вітрі при 20 оС впродовж 8 год, потім при 130
оС — 2 год. Каталізатор відновлювали в струмені
водню при 350 оС протягом 3 год.
Вміст металу в отриманому цеоліті 1.8 % мас.
Cu/ZSM-5 визначали атомно-абсорбційним ме-
тодом на спектрофотометрі Сатурн-3. Атоміза-
цію металу проводили у полум’ї пропан—бутан—
повітря. Для пригнічення депресуючого впливу
макрооснови у досліджувані розчини вводилися
солі лантану (La(NO3)3) з концентрацією 1 мг/мл.
Для дослідження кінетики гетерогенних ка-
талітичних процесів використовували безграді-
єнтний реактор конструкції Корнійчука [8]. Пе-
ремішування суміші здійснювалося за рахунок зво-
ротньо-поступального руху поршневого турбулі-
затора. Рух поршню надавав механічний віб-
ропристрій з використанням електродвигуна.
Аналіз компонентів газової суміші (CO, O2,
CO2) проводили на хроматографі ЛХМ-8МД з
детектором за теплопровідністю. Розділення сумі-
ші газів здійснювали при температурі 30 оC в ко-
лонці, що наповнена активованим вугіллям СКТ
з нанесеним на нього сульфатом нікелю (довжи-
на колонки l = 3 м, струм детектора I = 100 мА).
Наважка каталізатора складала 0.25 г.
Швидкість реакції (W , моль/с⋅г) розрахову-
вали за формулою:
W = (С⋅U)/g ,
де С — концентрація СО2 на виході з реактора
(моль/л); U — об’ємна швидкість потоку газової су-
міші (1.667⋅10–3 л/с); g — наважка каталізатора, г.
Для встановлення стабільного складу поверх-
ні зразки прогрівали при 200 оС протягом 1 год
у газовій суміші (1 % СО + 10 % О2 + 89 % Не).
При сталій концентрації кисню (CO2
= 8.93⋅10–3
моль/л) концентрацію СО змінювали від 0.89⋅
10–4 до 8.93⋅10–4 моль/л; концентрацію О2 змі-
нювали в межах 2.23⋅10–3—1.116⋅10–3 моль/л при
сталій концентрації монооксиду вуглецю (ССО=
= 4.46⋅10–4 моль/л).
На рис. 1 наведено залежності швидкості ре-
акції від концентрації СО при постійній концен-
трації кисню при температурах 125, 150, 175 і
200 оС на 1.8 % Сu/ZSM-5. Залежності швидкості
реакції від концентрації монооксиду вуглецю є
лінійними і співпадають в обох напрямках зміни
концентрації СО при сталій температурі. Поря-
док реакції за СО дорівнює одиниці (nCO=1) при
всіх температурах і зберігається у всьому дос-
лідженому діапазоні концентрацій CO.
Залежності швидкості реакції від концент-
Рис. 1. Залежність швидкості реакції на 1.8 % Сu/ZS-
M-5 від концентрації СО (CO2
=8.93⋅10–3 моль/л): 1 —
125; 2 — 150; 3 — 175; 4 — 200 oС (світлі точки —
підвищення концентрації СО, затемнені точки —
зниження концентрації СО).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 10 85
рації О2 на 1.8 % Сu/ZSM-5 при постійній концен-
трації СО мають вигляд кривих з насиченням
(рис. 2). При збільшенні температури від 125 до
200 0С рівень насичення на залежностях зростає.
Згідно з залежностями швидкості реакції окис-
нення СО від концентрації О2 при всіх темпе-
ратурах порядок реакції за О2 близький до оди-
ниці в інтервалі концентрацій кисню від 0 до
2.23⋅10–3 моль/л. При вищих концентраціях кис-
ню (СO2
/CCO>5) порядок за киснем при всіх до-
сліджених температурах дорівнює нулю і збері-
гається у всьому дослідженому діапазоні кон-
центрацій CO.
Аналіз одержаних кінетичних даних для ката-
літичного окиснення СО на цеоліті 1.8 % Сu/ZSM-5
було проведено за адсорбційним механізмом
Ленгмюра–Хіншельвуда та ударним механізмом
Ілі–Ріділа.
Кінетичну схему реакції окиснення СО за
механізмом, що враховує рівноважну адсорбцію
обох реагентів, можна записати так [9]:
1. 2Z + O2
k−1
k1 2ZO 1
2. Z + CO
k−2
k2 ZCO 2 (I)
3. ZO + ZCO
k3 2Ζ + ΧΟ2 2
де Z — активна ділянка поверхні каталізатора.
За умови, що стадія 3 кінетичної схеми є лі-
мітуючою, для швидкості реакції можна запи-
сати:
r = k3⋅θZCO⋅θZO ,
що дає:
r =
k3K2CCO⋅√K1CO 2
(1 + √K1CO2
+ K2CCO)2
. (1)
Згідно з рівнянням (1) порядок за СО пови-
нен змінюватися від (+1) до (–1) при збільшенні
концентрації СО, а за киснем — від (+0.5) до
(–0.5) при збільшенні концентрації кисню, що не
відповідає одержаним експериментальним кіне-
тичним залежностям.
Для деталізації механізму реакції окиснення
монооксиду вуглецю на цеоліті 1.8 % Сu/ZSM-5
були розглянуті кінетичні схеми, що враховують
взаємодію СО з активними центрами на поверхні
каталізаторa, яка приводить до часткового їх від-
новлення, утворення проміжних сполук при ад-
сорбції на них кисню (або СО) та подальшу вза-
ємодію їх з СО (або О2) з газової фази.
За механізмом Ілі–Ріділа можна врахувати
взаємодію СО з газової фази з молекулярною (ZO2)
формою хемосорбованого кисню на відновле-
них активних центрах каталізатора в кінетичній
схемі (II), яку наведено також у вигляді графа:
k1
1. ZO + CO → CO2 + Z 1
k2
2. Z + O2 → ZO2 1 (II)
k3
3. ZO2 + CO → CO2 + ZO 1
Рівняння для швидкості реакції за даною кіне-
тичною схемою можна записати за рівнянням
Мезона [10]:
r = ∑ k iDi
∑ Di
,
де Di — базові детермінанти; k i — константи
швидкості утворення продуктів.
Для графа, що відповідає кінетичній схемі (II),
маємо:
r =
k1CCOD1 + k3CCOD3
D1 + D2 + D3
,
Рис. 2. Залежність швидкості реакції на 1.8 % Сu/ZSM-5
від концентрації О2 (ССО=4.46⋅10–4 моль/л): 1 — 125;
2 — 150; 3 — 175; 4 — 200 oС (світлі точки — підвищен-
ня концентрації О2, затемнені точки — зниження
концентрації О2).
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 10
де D1=k2CO2
⋅k3CCO, D2=k3CCO⋅k1CO2
, D3=k1CCO⋅
k2CO2
.
З урахуванням детермінантів рівняння для
швидкості реакції окиснення СО згідно з кінетич-
ною схемою (II) можна записати так:
r =
k1CCO ⋅k2CO2
⋅k3CCO + k3CCO ⋅k1CCO ⋅k2CO2
k2CCO 2
⋅k3CCO + k3CCO ⋅k1CCO + k1CCO ⋅k2CO2
,
звідки
r =
2k2
k1k3
k1 + k3
⋅CCOCO2
k2CO2
+
k1k3
k1 + k3
⋅CCO
або
r =
2k2kef⋅CO2
⋅CCO
k2CO2
+ kef ⋅CCO
, (2)
де kef =
k1⋅k3
k1 + k3
.
У лінеаризованій формі рівняння швидкості
реакції (2) можна записати:
CO2
r = 1
2k2
+ 1
2kef
⋅
CO2
CCO
(3)
CCO
r = 1
2kef
+ 1
2k2
⋅
CCO
CO2
. (4)
Утворення проміжних сполук у вигляді хе-
мосорбованого монооксиду вуглецю на віднов-
лених центрах каталізатора (ZСO) та подальшу
взаємодію його з О2 з газової фази можна враху-
вати в схемі (III):
k1
1. ZO + CO → Z + CO2 1
k2
2. Z + CO → ZCO 1 (III)
k3
3. ZCO + O2 → ZO + CO2 1
Для графа, що відповідає кінетичній схемі
(III), для швидкості маємо:
r =
k1CCOD1 + k3CO2
D3
D1 + D2 + D3
,
де D1=k2CCOk3⋅CO 2
, D2=k3CO2
⋅k1CCO , D3=k1CCO ⋅
⋅k2CCO .
Згідно з кінетичною схемою (III) рівняння
для швидкості реакції запишеться так:
r =
2k3kefCO2
CCO
kefCCO + k3CO2
, (5)
де kef =
k1k2
k1 + k2
.
У лінеаризованій формі рівняння для швид-
кості реакції можна записати:
CO2
r = 1
2k3
+ 1
2kef
⋅
CO2
CCO
(6)
або
CCO
r = 1
2kef
+ 1
2k3
⋅
CCO
CO2
. (7)
Як видно з наведених кінетичних схем (II) і
(III), координати лінеаризованих форм рівнянь
для швидкості реакції окиснення СО практично
співпадають. Різниця між рівняннями (3), (6) (та,
відповідно, (4), (7)) полягає у різних за фізичним
змістом константах швидкості окремих стадій
реакції окиснення СО згідно з кінетичними схе-
мами (II) і (III).
Критерієм адекватності певного кінетичного
рівняння експериментальним даним при аналізі
кінетичних схем можуть бути коефіцієнти коре-
ляції (Rxy) лінеаризованих форм кінетичних рів-
нянь. Експериментальні кінетичні криві для 1.8 %
Сu/ZSM -5 лінеаризуються в координатах CO 2
/r=
= f(CO2
/CCO) із значеннями коефіцієнтів ліній-
ної кореляції (Rxy=0.993 – 0.999). Високі значення
коефіцієнтів кореляції лінеаризованих форм
рівнянь (3) і (6) кінетичних схем (II) і (III) можуть
свідчити про адекватність рівнянь запропонова-
них схем експериментальним даним.
Виходячи з лінійних залежностей CO2/r =
= f(CO2
/CCO) та CCO /r = f(CCO/CO2
) для 1.8 %
Сu/ZSM-5 були розраховані константи швидкос-
ті kef та константи швидкості взаємодії кисню
з каталізатором (k2 або k3, відповідно для схем
II і III) при різних температурах. Як видно з да-
них, наведених у таблиці, для каталізаторa 1.8 %
Сu/ZSM-5 значення констант k2 (або k3), що від-
повідають стадії взаємодії О2 з каталізаторами,
значно вищі порівняно з kef. При цьому із під-
або
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 10 87
вищенням температури значення констант k2
(k3) збільшуються швидше за kef. Це приводить
до вищого значення енергії активації для вза-
ємодії кисню з каталізаторами (Е2,3) порівняно з
Еef (таблиця).
Вивчення кінетичних залежностей для 1.8 %
Cu/ZSM-5 проводилося в реакційних газових су-
мішах з надлишком кисню (CO2> >
CCO). Врахо-
вуючи, що константи швидкості взаємодії кис-
ню з каталізатором (k2 або k3) більші за значення
констант kef, в дослідженому інтервалі темпера-
тур виконується умова k2,3⋅CO2>>
kef⋅CC O. При
такій умові згідно з рівняннями (2) та (5) повинен
спостерігатися нульовий порядок реакції за О2
та перший порядок за СО. Саме такі порядки ре-
акції за реагентами реалізуються при перебіганні
реакції окиснення СО на системі 1.8 % Сu/ZSM-5
при CO2
/CCO>5.
За константами швидкості k2,3 і kef при різ-
них температурах розраховані ентропії активації
стадій взаємодії кисню і СО з каталізатором
(таблиця). Абсолютні ентропії (S*) активних ком-
плексів з киснем і монооксидом вуглецю розра-
ховували за формулою: S*=∆S* + S0. Аналіз зна-
чень ∆S*СО для взаємодії СО з каталізатором
показує, що зміна ентропії дещо менша за абсо-
лютною величиною від величини ентропії газопо-
дібного СО (таблиця). Як видно з даних, наведе-
них в таблиці, ентропії активації ∆S∗
O2
стадії вза-
ємодії кисню з каталізатором відповідають пов-
ній втраті всіх поступальних ступенів вільності
газоподібного кисню.
Виходячи з наведених даних, можна зробити
висновок, що реакція окиснення СО на каталі-
заторі 1.8 % Сu/ZSM-5 у вивчених умовах може
перебігати за механізмом поперемінного віднов-
лення–окиснення поверхні. При цьому на вільних
активних центрах поверхні ZO, які можна ото-
тожнити з координаційно-ненасиченими катіо-
нами Сu2+ в складі асоціатів з слабкою обмінною
взаємодією [8], спочатку відбувається взаємодія
з CO, що приводить до відновлення катіонів Сu2+
до Сu+. Подальша взаємодія активних центрів
у відновленій формі (Z) з CO може приводити до
утворення поверхневих сполук ZСO згідно із схе-
мою (III). Подальша взаємодія адсорбованого
монооксиду вуглецю на частково відновлених
катіонах металів (ZСO) з киснем з газової фази
приводить до окиснення катіонів Сu+ та утворен-
ня СO2 (за схемою (III)). Не виключена мож-
ливість взаємодії активних центрів у відновленій
формі (Z) з молекулярним киснем, що може
приводити до утворення проміжних хемосорбо-
ваних частинок ZO2 згідно із схемою (II). Взає-
модія ZO2 з СО з газової фази приводить до
утворення продукту реакції та регенерації актив-
них центрів ZO.
Активація монооксиду вуглецю в схемах (II)
і (III) може відбуватися шляхом утворення про-
міжних карбоксилатного [ZOCO*] та (або) карбо-
натного [ZO2CO*] комплексів, локалізованих на
поверхні каталізатора. Оскільки в ІЧ -спектрах
адсорбованого СО на Cu/ZSM-5 не зафіксовані
смуги поглинання карбонат-йонів, можна вважа-
ти, що активація СО відбувається через утворен-
ня переважно карбоксилатних комплексів.
Таким чином, в результаті проведених до-
сліджень встановлено, що одержані кінетичні за-
лежності швидкості реакції від концентрації ре-
агентів на каталізаторі 1.8Е% Сu/ZSM-5 можна
описати за допомогою механізму Ілі–Ріділа (кі-
нетичні схеми (II), (III)), у відповідності з яким
монооксид вуглецю реагує безпосередньо з газо-
вої фази або із слабко адсорбованого стану.
РЕЗЮМЕ. Проведен кинетический анализ механиз-
мов реакции окисления СО на Cu/ZSM-5, которые учи-
тывают образование промежуточных соединений на
поверхности за счет адсорбции на частично восстанов-
Кінетичні параметри стадій кінетичних схем (II, III) реакції окиснення СО на 1.8 % Cu/ZSM-5
T , oC k2,3⋅104,
л/г⋅с
E2,3,
кДж/моль
∆S
O2
∗ S
O2
0 S
O2
∗
T , oC kef⋅104,
л/г⋅с
Eеf,
кДж/моль
∆S
CO
∗ S
CO
0 S
CO
∗
Дж/моль⋅К Дж/моль⋅К
125 1.57 ± 0.16 37 ± 3 –174 214 40 125 1.58 ± 0.15 30 ± 2 –191 206 15
150 3.06 ± 0.17 –174 215 41 150 2.71 ± 0.18 –191 208 17
175 5.54 ± 0.40 –174 217 43 175 4.40 ± 0.25 –191 210 19
200 9.42 ± 0.84 –174 219 45 200 6.77 ± 0.27 –191 211 20
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 10
ленных активных центрах кислорода (или СО) и даль-
нейшее взаимодействие их с СО (или О2) из газовой
фазы. Показано, что кинетические зависимости скорос-
ти реакции окисления СО от концентрации реагентов
на цеолитном Cu/ZSM-5 катализаторе можно описать
механизмом типа Или–Ридила, в соответствии с кото-
рым взаимодействие СО с адсорбированным кислоро-
дом осуществляется из газовой фазы или из слабо ад-
сорбированного состояния.
SUMMARY. The catalytic analysis of CO oxidation
mechanisms at Cu/ZSM-5 which account the formation
of intermediate substances at the surface due to adsorp-
tion oxygen (or CO) at partially reduced active centers
and their next interaction with CO (or O2) was carried
out. It was shown that kinetic dependences of reaction
rate of CO oxidation from reagent concentration at
Cu/ZSM-5 zeolite catalyst can be described by Ili–Ridil’s
type mechanism; according to this mechanism the CO
interaction with adsorbed oxygen is carry out from gase-
ous phase or weak-adsorbed state.
1. Tung C.-H., W ang H, Jing Y .-M . // J. Amer. Chem.
Soc. -1998. -120, № 21. -P. 5179—5186.
2. Некрасов Н .В., Слинкин А .А ., Кучеров А .В. и др.
// Кинетика и катализ. -1997. -38, № 1. -С. 90—93.
3. Горященко С.С., Алимов М . А ., Федоровская Э.А .
и др. // Там же. -1994. -35, № 4. -C. 588—590.
4. M osqueda-Jimenez B.I., Jentys A., Seshan K. et al.
// J. Catal. -2003. -218, № 2. -P. 348—353.
5. Cruz R.S ., M ascarenhas A.J.S ., Andrade H.M .C. //
Appl. Catal. B: Environmental. -1998. -18, № 3–4.
-P. 223—231.
6. Bi Y ., L u G. // Ibid. -2003. -41, № 3. -P. 279—286.
7. Олексенко Л.П., Кузьмич И.В., Яцимирский В.К.,
Зуб В.Я. // Теорет. и эксперим. химия. -2000. -36,
№ 5. -С. 301—306.
8. Корнейчук Г.П ., Остапюк В.А ., Болдырева Н .А . //
Катализ и катализаторы. -Киев: Наук. думка, 1984.
-Вып. 22. -С. 77—79.
9. Яблонский Г.С., Быков В.И ., Горбань А .Н . Кине-
тические модели каталитических реакций. -Ново-
сибирск: Наука, 1983.
10. Яцимирский К.Б. Применение метода графов в
химии. -Киев: Наук. думка, 1971.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 28.05.2005
УДК 541.128.13
В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів
ВИВЧЕННЯ МЕХАНІЗМУ ПРОМОТУВАННЯ ЛУЖНИМИ КАТІОНАМИ
КАТАЛІЗАТОРА ОКИСНЮВАЛЬНОГО ДЕГІДРУВАННЯ БУТЕНУ-1
Досліджено вплив лужних промоторів на каталітичні властивості каталізатора Fe–Te–Mo–Ox в реакції окис-
нювального дегідрування бутену-1 в бутадієн-1,3. Встановлено механізм промотуючої дії лужних металів на
каталітичні властивості каталізатора. Показано, що на поверхні свіжоприготованого каталізатора багато
слабозв’язаного кисню, який приймає участь в реакціях глибокого окиснення; у міру вилучення цього кисню
з поверхні реакційною сумішшю селективність парціального окиснення значно підвищується.
У нашій попередній роботі [1] показано, що
невеликі домішки лужних металів до Fе–Tе–Mо
–O каталізатора підвищують його вибірковість
у реакції парціального окиснення. При цьому до-
мішки літію підвищують не тільки вибірковість
каталізатора, але і його активність.
Відомо, що реакція окиснювального дегідру-
вання бутену-1, також, як і інші реакції парці-
ального окиснення олефінів, відбувається за ста-
дійним окиснювально-відновним механізмом [2].
Передбачається, що при цьому хемосорбція оле-
фіну йде на багатовалентному катіоні (наприк-
лад, Мо6+) з наступним його відновленням (до
Мо5+), а хемосорбція кисню на основному каті-
оні, наприклад, у нашому випадку на відновле-
ному катіоні заліза Fе2+, що реокиснюється до
Fе3+ й далі бере участь у стадії реокиснення від-
новлених катіонів Мо5+ у Мо6+. Отже, хемосорб-
ція олефіну відбувається на кислотному, а кисню
— на основному центрі каталізатора. Відомо, що
на поверхні каталізаторів окиснення є кислотні
центри різної природи (бренстедівські, л’юїсів-
ські) та різної сили. Показано [3], що на сильних
кислотних центрах олефін може міцно (незво-
ротно) хемосорбуватися з розривом хімічних зв’я-
зків у молекулі й утворенням продуктів глибо-
кого окиснення. У такий спосіб промотор, що
вводиться (лужний метал), повинен у першу чер-
© В.М . Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, І.Д. Іваськів , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 10 89
|