Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном
Вивчено сорбцію йонів металів на кремнеземі з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламіну. Кількісна сорбція спостерігається при рН ≥ 6.5 (Сu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn та Cd). Встановлено, що на поверхні утворюються комплекси складу МL (цинк, кадмій) та ML₂ (мідь, свинець). Показано, що сор...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2006 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185553 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном / Г.М. Зайцева, О.П. Конопліцька, В.А. Халаф, В.М. Зайцев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 10. — С. 108-113. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185553 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Зайцева, Г.М. Конопліцька, О.П. Халаф, В.А. Зайцев, В.М. 2022-09-27T15:43:28Z 2022-09-27T15:43:28Z 2006 Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном / Г.М. Зайцева, О.П. Конопліцька, В.А. Халаф, В.М. Зайцев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 10. — С. 108-113. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185553 41.183.5:543.43:546.45 Вивчено сорбцію йонів металів на кремнеземі з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламіну. Кількісна сорбція спостерігається при рН ≥ 6.5 (Сu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn та Cd). Встановлено, що на поверхні утворюються комплекси складу МL (цинк, кадмій) та ML₂ (мідь, свинець). Показано, що сорбційне концентрування на порядок знижує межу визначення. Запропоновано сорбційно-атомно-абсорбційну методику, засновану на концентруванні йонів Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ за допомогою хімічно модифікованого кремнезему. Методика дозволяє визначати йони металів у питній воді на рівні та нижче ГДК. Изучена сорбция ионов металлов на кремнеземе с ковалентно закрепленными группами пропилтиоэтиламина. Количественная сорбция наблюдается при рН ≥ 6.5 (Cu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn и Cd). Определено, что на поверхности образуются комплексы состава ML (цинк, кадмий) и ML₂ (медь, свинец). Показано, что сорбционное концентрирование на порядок уменьшает предел определения. Предложена сорбционно-атомно-абсорбционная методика, которая основана на концентрировании ионов Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ с помощью химически модифицированного кремнезема. Методика позволяет определять ионы металлов в питьевой воде на уровне и ниже ПДК. The sorption of metal ions on silica with covalently grafted propylthioethyleamine groups was studied. Quantitative sorption is observed at рН 6.5 (Cu), рН 5.5 (Pb), рН 7 (Zn and Cd). It was stated that composition of complexes that are formed at the surface is ML (for Zn and Cd) and ML₂ (for Cu and Pb). The detection limit obtained by sorption concentration is one rate smaller than usual. Atomic-absorption method, based on the preconcentration of ions of Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ is offered. The method allows to carry out determination of metal ions in waters at the level of the maximum allowable concentration. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Аналитическая химия Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cu(II), Cd(II), Zn(II) и Pb(II) в питьевой воде с помощью кремнезема, модифицированного пропилтиоэтиламином Sorpion–atomic–absorption determination of Cu (II), Cd (II), Zn (II) and Pb (II) from drink water using silica modified by propylthioethyleamine Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном |
| spellingShingle |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном Зайцева, Г.М. Конопліцька, О.П. Халаф, В.А. Зайцев, В.М. Аналитическая химия |
| title_short |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном |
| title_full |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном |
| title_fullStr |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном |
| title_full_unstemmed |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном |
| title_sort |
сорбційно-атомно-абсорбційне визначення cu (ii), cd (ii), zn (ii) та pb (ii) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном |
| author |
Зайцева, Г.М. Конопліцька, О.П. Халаф, В.А. Зайцев, В.М. |
| author_facet |
Зайцева, Г.М. Конопліцька, О.П. Халаф, В.А. Зайцев, В.М. |
| topic |
Аналитическая химия |
| topic_facet |
Аналитическая химия |
| publishDate |
2006 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Cu(II), Cd(II), Zn(II) и Pb(II) в питьевой воде с помощью кремнезема, модифицированного пропилтиоэтиламином Sorpion–atomic–absorption determination of Cu (II), Cd (II), Zn (II) and Pb (II) from drink water using silica modified by propylthioethyleamine |
| description |
Вивчено сорбцію йонів металів на кремнеземі з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламіну. Кількісна сорбція спостерігається при рН ≥ 6.5 (Сu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn та Cd). Встановлено, що на поверхні утворюються комплекси складу МL (цинк, кадмій) та ML₂ (мідь, свинець). Показано, що сорбційне концентрування на порядок знижує межу визначення. Запропоновано сорбційно-атомно-абсорбційну методику, засновану на концентруванні йонів Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ за допомогою хімічно модифікованого кремнезему. Методика дозволяє визначати йони металів у питній воді на рівні та нижче ГДК.
Изучена сорбция ионов металлов на кремнеземе с ковалентно закрепленными группами пропилтиоэтиламина. Количественная сорбция наблюдается при рН ≥ 6.5 (Cu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn и Cd). Определено, что на поверхности образуются комплексы состава ML (цинк, кадмий) и ML₂ (медь, свинец). Показано, что сорбционное концентрирование на порядок уменьшает предел определения. Предложена сорбционно-атомно-абсорбционная методика, которая основана на концентрировании ионов Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ с помощью химически модифицированного кремнезема. Методика позволяет определять ионы металлов в питьевой воде на уровне и ниже ПДК.
The sorption of metal ions on silica with covalently grafted propylthioethyleamine groups was studied. Quantitative sorption is observed at рН 6.5 (Cu), рН 5.5 (Pb), рН 7 (Zn and Cd). It was stated that composition of complexes that are formed at the surface is ML (for Zn and Cd) and ML₂ (for Cu and Pb). The detection limit obtained by sorption concentration is one rate smaller than usual. Atomic-absorption method, based on the preconcentration of ions of Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ is offered. The method allows to carry out determination of metal ions in waters at the level of the maximum allowable concentration.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185553 |
| citation_txt |
Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення Cu (II), Cd (II), Zn (II) та Pb (II) у питній воді за допомогою кремнезему, модифікованого пропілтіоетиламіном / Г.М. Зайцева, О.П. Конопліцька, В.А. Халаф, В.М. Зайцев // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 10. — С. 108-113. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT zaicevagm sorbcíinoatomnoabsorbcíineviznačennâcuiicdiizniitapbiiupitníivodízadopomogoûkremnezemumodifíkovanogopropíltíoetilamínom AT konoplícʹkaop sorbcíinoatomnoabsorbcíineviznačennâcuiicdiizniitapbiiupitníivodízadopomogoûkremnezemumodifíkovanogopropíltíoetilamínom AT halafva sorbcíinoatomnoabsorbcíineviznačennâcuiicdiizniitapbiiupitníivodízadopomogoûkremnezemumodifíkovanogopropíltíoetilamínom AT zaicevvm sorbcíinoatomnoabsorbcíineviznačennâcuiicdiizniitapbiiupitníivodízadopomogoûkremnezemumodifíkovanogopropíltíoetilamínom AT zaicevagm sorbcionnoatomnoabsorbcionnoeopredeleniecuiicdiizniiipbiivpitʹevoivodespomoŝʹûkremnezemamodificirovannogopropiltioétilaminom AT konoplícʹkaop sorbcionnoatomnoabsorbcionnoeopredeleniecuiicdiizniiipbiivpitʹevoivodespomoŝʹûkremnezemamodificirovannogopropiltioétilaminom AT halafva sorbcionnoatomnoabsorbcionnoeopredeleniecuiicdiizniiipbiivpitʹevoivodespomoŝʹûkremnezemamodificirovannogopropiltioétilaminom AT zaicevvm sorbcionnoatomnoabsorbcionnoeopredeleniecuiicdiizniiipbiivpitʹevoivodespomoŝʹûkremnezemamodificirovannogopropiltioétilaminom AT zaicevagm sorpionatomicabsorptiondeterminationofcuiicdiizniiandpbiifromdrinkwaterusingsilicamodifiedbypropylthioethyleamine AT konoplícʹkaop sorpionatomicabsorptiondeterminationofcuiicdiizniiandpbiifromdrinkwaterusingsilicamodifiedbypropylthioethyleamine AT halafva sorpionatomicabsorptiondeterminationofcuiicdiizniiandpbiifromdrinkwaterusingsilicamodifiedbypropylthioethyleamine AT zaicevvm sorpionatomicabsorptiondeterminationofcuiicdiizniiandpbiifromdrinkwaterusingsilicamodifiedbypropylthioethyleamine |
| first_indexed |
2025-11-24T11:40:25Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:40:25Z |
| _version_ |
1850845966354087936 |
| fulltext |
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.183.5:543.43:546.45
Г.М. Зайцева, О.П. Конопліцька, В.А. Халаф, В.М. Зайцев
СОРБЦІЙНО-АТОМНО-АБСОРБЦІЙНЕ ВИЗНАЧЕННЯ
Cu (II), Cd (II), Zn (II) ТА Pb (II) У ПИТНІЙ ВОДІ ЗА ДОПОМОГОЮ КРЕМНЕЗЕМУ,
МОДИФІКОВАНОГО ПРОПІЛТІОЕТИЛАМІНОМ
Вивчено сорбцію йонів металів на кремнеземі з ковалентно закріпленими групами пропілтіоетиламі-
ну. Кількісна сорбція спостерігається при рН ≥ 6.5 (Сu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn та Cd). Встановлено, що
на поверхні утворюються комплекси складу МL (цинк, кадмій) та ML2 (мідь, свинець). Показано, що сорбцій-
не концентрування на порядок знижує межу визначення. Запропоновано сорбційно-атомно-абсорбційну ме-
тодику, засновану на концентруванні йонів Zn2+ , Cd2+ , Pb2+, Cu2+ за допомогою хімічно модифікованого
кремнезему. Методика дозволяє визначати йони металів у питній воді на рівні та нижче ГДК.
Надлишок або недостатній вміст біометалів,
втручання токсичних металів в конкуренцію за ме-
тал приводять до порушення нормальних про-
цесів в організмі людини та хвороб [1]. Наприк-
лад, нестача цинку спричиняє випадання волосся,
втрату апетиту, появу ревматизму і, в цілому, по-
слаблення імунітету. В той же час надлишок цин-
ку є токсичним. Йони кадмію, свинцю та ртуті
є антропогенними забруднювачами і виявляють
сильні токсичні властивості. Йони Рb2+ є особли-
во токсичними для кровотворних ензимів і пору-
шують діяльність нервової системи. Аналогічно
до Нg2+ свинець негативно впливає на роботу шлу-
нка та нирок, нагромаджується в кістках, цент-
ральній нервовій системі і волоссі. Вже при вмісті
свинцю у крові 0.4 мг/л виявляються симптоми
отруєння. Усі ці метали потрапляють до орга-
нізму живих істот з навколишнього середовища,
в першу чергу, через споживання води. Тому кон-
троль за їх вмістом в питній та природній воді
є важливою задачею. Низькі значення ГДК ток-
сичних елементів у водах вимагають поперед-
нього концентрування при їх визначенні [2—4].
При виборі методу концентрування доцільно вра-
ховувати можливість його використання на місті
пробовідбору, оскільки зберігання проб води мо-
же внести похибку у результати визначення мік-
рокомпонентів. Метод сорбційного концентру-
вання найбільш зручний для таких цілей [5], а мо-
дифіковані кремнеземи, завдяки високим кінетич-
ним характеристикам, є пріоритетними серед твер-
дофазних екстрагентів [6].
Метою даного дослідження було розробити
методику визначення мікрокількостей йонів цин-
ку, кадмію, міді та плюмбуму в питній воді через
їх селективне концентрування на силікагелі, мо-
дифікованого пропілтіоетиламіном.
У роботі дослідили сорбент на основі кремне-
зему з ковалентно закріпленими групами про-
пілтіоетиламіну [7]:
Бідентатні N,S-вмісні ліганди проявляють під-
вищену спорідненість до йонів металів з властиво-
стями м’яких кислот [8]. Тому можна очікувати,
що шляхом іммобілізації таких лігандів на твер-
дому носії можна створити адсорбенти, які за ме-
ханізмом комплексоутворення будуть взаємоді-
яти з йонами таких металів, як Hg, Cd, Pb та ін-
ші і, таким чином, селективно вилучати їх з роз-
чинів. Одним з перспективних для іммобілізації
N,S-вмісних лігандів є похідні пропілтіоетиламі-
ну, наприклад, –(CH2)3–S–(CH2)2–NH2 (ПТЕА). Він
не містить нестабільні до окиснення SH-групи і
тому може довго зберігатися. Крім того, розроб-
лена схема ковалентної іммобілізації ПТЕА на
поверхні кремнезему [7], дає можливість отриму-
вати адсорбенти, придатні до багаторазового ви-
користання та мінімізувати забруднення розчину
органічними сполуками.
Сорбційні властивості досліджували по від-
ношенню до йонів Zn2+, Cd2+, Hg2+ Pb2+, Cu2+ у ста-
© Г.М . Зайцева, О.П. Конопліцька, В.А. Халаф, В.М . Зайцев , 2006
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 10
тичному режимі при співвідношенні маса сорбен-
ту (г): об’єм розчину (мл) = 1:250 (0.1 г:25 мл). 0.1
М розчини нітратів металів готували за мето-
дикою [9]. Концентрацію йонів металів у вихідно-
му розчині встановлювали комплексонометрич-
но. Рівноважну концентрацію йонів металів у роз-
чині після сорбції чи елюаті визначали спектрофо-
тометричним (ртуть — за реакцією з сульфарса-
зеном) або атомно-абсорбцiйним (мідь, цинк, кад-
мій, плюмбум) методами [10, 11]. Рівноважну кон-
центрацію йонів металів у фазі сорбенту розрахо-
вували за різницею між вихідною та рівноважною
концентраціями йонів у водній фазі. рН розчи-
нів у діапазоні 1.5—7 створювали за допомогою
0.1 моль/л розчину хлоридної кислоти та 0.1 моль/л
розчину натрій гідроксиду. Йонну силу розчинів
створювали 2.5 моль/л розчином натрій нітрату.
Спектрофотометричні виміри проводили за
допомогою спектрофотометра КФК-2, атомно-аб-
сорбцiйнi — на спектрофотометрi Сатурн з вико-
ристанням пропан-бутан-повiтряного полум’я.
Джерелом свiтла були лампи полого катоду на
елементи, якi визначаються. Значення рН розчину
вимірювали до і після сорбції на рН-метрі Ио-
номер лабораторный И-106М .
Кінетичні характеристики SiO2–SN вивчали
при сталих наважці сорбенту (0.1 г), концентрації
солі металу (10–4 моль/л) та рН розчину. Сорбцію
вивчали в статичних умовах при кімнатній темпе-
ратурі. Зразки адсорбенту додавали до 25 мл роз-
чину, який перемішували на магнітній мішал-
ці. Потім водну фазу відокремлювали від сорбен-
ту та аналізували на вміст металу. Результати до-
слідження представляли у вигляді графічної за-
лежності R ,% = f(τ), де R ,% — ступінь вилучення.
Вплив кислотності середовища на ступінь ви-
лучення йонів металів з розчину досліджували в
статичних умовах при сталих наважці сорбенту
(0.1 г) і концентрації солей металів (1⋅10–4 моль/л)
та змінному значенні рН (1—8) у відсутності чи
присутності 0.1 моль/л натрій нітрату при кімнат-
ній температурі і перемішуванні протягом 10—
15 хв. Результати представляли у вигляді графі-
чної залежності R ,% = f(рН).
Ізотерми сорбції вивчали в статичних умовах
в інтервалі концентрацій 1⋅10–4—1⋅10–2 моль/л
і значенні їх рН , що відповідають оптимальним
умовам сорбції металу. Результати представляли
у вигляді графічної залежності А ,ммоль/г = f [M],
ммоль/л.
Десорбцію металів вивчали в динамічному ре-
жимі шляхом пропускання через колонку, запов-
нену сорбентом, що містить йони металу, розчину
хлоридної кислоти з концентрацією 0.1 моль/л
зі швидкістю 1 мл/хв. Для аналізу відбирали пор-
ції елюату об’ємом 1 мл і визначали атомно-аб-
сорбційним методом на вміст йонів металів. Сту-
пінь елюювання розраховували за формулою:
E, % = n0/ne⋅100, де n0 і ne — кількість йонів ме-
талів (моль) у вихідному розчині та елюаті.
З метою вивчення впливу об’єму аналізова-
ного розчину на ступінь вилучення металу до се-
рії розчинів об’ємом 0.025—0.2 л зі сталим вмі-
стом металу та рН додавали наважку сорбенту
(mc=0.1 г) і перемішували протягом 10—15 хв.
Тверду фазу відокремлювали, промивали дисти-
льованою водою та 5 мл 0.1 М НСl і визначали
вміст металів у елюаті. Коефіцієнти концентру-
вання розраховували за формулою: К = ne⋅Vр/nр⋅Vе,
де nр та ne — кількість йонів металів (моль) у про-
бі та елюаті ; Vр і Vе — об’єми проби і елюата
(л) відповідно.
Вивчення часу встановлення сорбційної рів-
новаги у системі йон металу—SiO2–SN показало,
що вона визначається природою металу і не зале-
жить від йонної сили розчину. У вивченому кон-
центраційному інтервалі та рН сорбційна рів-
новага для йонів ртуті, міді, цинку, свинцю та
кадмію встановлюється за 10—15 хв. Тому при до-
слідженні сорбційних характеристик SiO2–SN,
останній витримували у розчині солі металу
принаймні 15 хв.
Адсорбційні властивості SiO2–SN визначаю-
ться наявністю на поверхні комплексоутворюю-
чих груп. Тому вони будуть суттєво залежати від
кислотності розчину у відповідності до реакції:
Підвищення кислотності сприяє десорбції ме-
талу в розчин.
Як видно із кривих залежності сорбції від рН
розчину (рис. 1), свинець кількісно вилучається
з розчинів при рН > 5.5, а мідь — при рН > 6.5.
Цинк та кадмій вилучаються з нейтральних та
слаболужних розчинів. Навіть в цих умовах сту-
пінь вилучення Cd (II) становить 91 %. Цинк на
SiO2–SN вилучається кількісно лише при рН 8.0.
Результати досліджень повноти вилучення
металів від рН розчину підтверджують припу-
щення про комплексоутворюючий механізм сорб-
ції. Як видно з рис. 1, криві залежності сорбції
металів від кислотності розчину можна розділити
на три групи: 1) йони металів, які практично не
(1)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 10 109
сорбуються в усьому вивченому інтервалі рН;
2) йони металів, сорбція яких суттєво змінюється
при зміні кислотності розчину; 3) метали, що
вилучаються з розчину в усьому вивченому ін-
тервалі рН.
Йони Na, K, Ca, Mg практично не вилучаю-
ться з розчину на SiO2–SN. Вони складають пер-
шу групу. До цієї ж групи можна віднести криві,
що характеризують сорбцію Fe (II).
Йони Pb, Cd, Zn, Cu, Al та Fe (III) утворю-
ють другу групу. В межах цієї групи криві сорбції
мають схожий S-тип та відрізняються своїм по-
ложенням на шкалі рН . Для цієї групи значення
рН , при якому спостерігається 50 % вилучення
металу (характеристична величина, що визначає
спорідненість адсорбенту до металу), змінюється
в ряду: SiO2–SN—Hg2+(<1.0) > Pb2+(4.4) > Cu2+
(5.4) > Zn2+(5.6) > Cd2+(5.7).
До третьої групи належать криві сорбції рту-
ті. Вона на 80—99 % вилучається SiO2–SN в усьо-
му вивченому діапазоні рН .
Можна запропонувати таку хімічну інтерпре-
тацію причин існування кривих сорбції трьох
типів. По-перше, метали, що практично не вилу-
чаються з розчину в інтервалі рН 1–7, не взаємо-
діють з іммобілізованим на поверхні SiO2 S,N-
вмісним лігандом. Зростання їх адсорбції в луж-
ному середовищі скоріше за все пояснюється йон-
нообінними властивостями SiO2, які він набуває
у відповідності до схеми при рН ≥ 7:
По-друге, взаємодією із закріпленими N,S-
вмісними лігандами пояснюється сорбція тих ме-
талів, що належать до другої групи. Адсорбційна
рівновага в цьому випадку описується схемою
(1). Запропонована інтерпретація адсорбційних
властивостей SiO2–SN добре узгоджується із зда-
тністю вивчених металів до утворення комплексів
з S,N-вмісними лігандами у водному розчині.
Лужні та лужно-земельні метали, Fe (II)-комплек-
си з S,N-вмісними лігандами не утворюють і то-
му не адсорбуються модифікованим кремнезе-
мом. Вилучення йонів ртуті також зв’язано з
утворенням нею комплексів із закріпленими S,N-
вмісними лігандами. Незалежність повноти вилу-
чення Hg від кислотності розчину пояснюється
високою стабільністю її комплексів з S,N-
вмісними лігандами [12], що не руйнуються у по-
мірно кислому середовищі. Аналогічну поведінку
проявляють інші адсорбенти, що містять S-вміс-
ні ліганди [13]. Умови адсорбції йонів Аl та Fe
(IIІ) на SiO2–SN не узгоджуються із запропоно-
ваним хімізмом взаємодії йонів із закріплени-
ми лігандами. Як видно з рис. 1, йони Аl та Fe
(IIІ) відносяться до другої групи металів, сорбція
яких суттєво змінюється у діапазоні рН 3–7.
Проте міцних комплексів з S,N-вмісними ліган-
дами вони не утворюють. Цікаво, що більшість
ХМК , що мають азот чи сірковмісні ліганди,
так само, як і SiO2–SN, адсорбують йони Аl та
Fe (IIІ) при рН ≥ 3, незалежно від природи за-
кріплених груп. Пояснення цьому ефекту дає
урахування схильності солей Аl та Fe до гідролізу
та високої стійкості ковалентного зв’язку Si–O–
Al. Скоріше за все, адсорбція солей Аl та Fe (IIІ)
на поверхні більшості ХМК відбувається за ра-
хунок їх взаємодії не із закріпленими органічни-
ми групами, а з силанольними групами поверх-
ні SiO2. Таку взаємодію спрощено можна зобра-
зити схемою:
Ізотерми сорбції йонів металів вивченими сор-
бентами мають подібний характер і представлені
на прикладі сорбційної системи йон металу — SiO2
–SN (рис. 2). Як бачимо, зі збільшенням концент-
рації йона металу у розчині його сорбція спочат-
ку симбатно зростає (в деяких випадках спостері-
гається повне вилучення йонів з розчину), а потім
досягає постійних значень — спостерігається на-
сичення. Ізотерми сорбції можна віднести до Н-
Рис. 1. Залежність ступеня вилучення йонів металів R ,
% від рН розчину на SiO2–S,N : 1 — Hg2+; 2 — Al,
Fe (III); 3 — Pb2+; 4 — Cu2+ ; 5 — Zn2+ ; 6 — Cd2+; 7
— Fe (II); 8 — Na, K, Ca, Mg; mc = 0.1 г; Vр-ну = 25
мл; СМе = 1⋅10–4 моль/л; τ = 10–15 хв.
(2)
(3)
110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 10
чи L-типу, який вказує на хімічну природу вза-
ємодії металу в розчині із закріпленим реагентом,
тобто на проходження реакції комплексоутво-
рення на поверхні модифікованих кремнеземів.
Максимальна сорбцiйна ємнiсть (COE) на
SiO2–SN за йонами кадмію — 0.05 ммоль/г (pH
6.5), цинку — 0.14 ммоль/г (рН 8), свинцю —
0.18 ммоль/г (рН 5.8), міді — 0.22 ммоль/г (рН 6),
ртутi — 0.3 ммоль/г (pH 3.0). Низька сорбційна
ємність по Cd, можливо, пояснюється низькою
стабільністю його комплексів на поверхні.
Інтервали концентрацій йонів металів для їх
кількісного вилучення на ізотермі сорбції визна-
чає область Генрі. Граничні значення концентра-
цій (мг/г) для кількісного вилучення йонів мета-
лів модифікованими кремнеземами складають на
SiO2–SN: Cd — 2.7, Zn — 7.19, Cu — 11.12, Pb —
28.49, Hg — 48.14.
Для металів, адсорбція яких відбувається че-
рез їх взаємодію із закріпленими S,N-вмісними
групами, був встановлений склад комплексів на
поверхні. Його визначали, аналiзуючи залежність
логарифма коефіцієнта розподілу (Dg) як функ-
цію від pH.
Залежнiсть (3а) є рiвнянням прямої в системi
координат lgDg—pH:
lgDg = nmpH + (m lgCL
s + lgK) , (3а)
Ci = [H2L] при Ci >> CM ,
де n — кількість заміщених протонів; m — кіль-
кість лiганду, що входить до складу комплексу;
H2L, (H2–nL)mM — закрiпленi лiганд та комплекс
вiдповiдно.
Знайдений тангенс кута (mn) нахилу висхiд-
ної ділянки залежностi сорбції від кислотності
середовища в цих координатах складає: для йо-
нiв цинку і кадмію mn = 1 (що вказує на утво-
рення комплексу із співвідношенням метал :
ліганд = 1:1); для йонів міді і свинцю mn = 2
(утворюється комплекс із співвідношенням ме-
тал : ліганд = 1:2).
Порівняння кривих десорбції йонів металів
з аналогічними кривими сорбції свiдчить про те,
що сорбцiйно-десорбцiйнi процеси на SiO2–SN
мають зворотний характер. Для десорбцiї йонiв
металів (крім Hg) з поверхні SiO2–SN застосува-
ли розчин соляної кислоти. Встановлено, що для
десорбцiї йонів металів Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ не-
обхiдна невелика кiлькость елюенту — 5⋅10–3 л.
Таким чином, можливість десорбції елементів з
фази сорбенту малими об’ємами елюенту вказує
на перспективність застосування SiO2–SN для кон-
центрування йонів металів на стадії пробопід-
готовки у сорбційно-атомно-абсорбційному ви-
значенні. У вивчених системах коефіцієнти роз-
поділу досягають максимальних значень 104 мл/г
при рівноважній концентрації металу в розчині
10–5—10–6 моль/л. Це вказує на можливість ефек-
тивного використання даних сорбентів для вилу-
чення йонів із розведених розчинів невеликими
наважками сорбентів.
Результати концентрування йонів металів на-
ведено на прикладі деяких сорбційних систем
(табл. 1). Як видно з таблиці, коефіцієнти концен-
трування при одноразовому циклі сорбція–де-
сорбція складають величини порядка 3—40 в за-
лежності від природи йону та об’єму вихідного
розчину, що свідчить про придатність SiO2–SN для
цілей концентрування йонів вивчених металів.
Отримані результати дозволили розробити
методики визначення вмісту цих йонів у питній
воді. Вказані метали у питній воді знаходяться
у вигляді розчинних сполук, як правило, в йонній
формі. Тому така вода не потребує попередньої
підготовки [14].
Запропонованa методика грунтується на кон-
центруванні йонів Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ шляхом
контакту проби води з сорбентом SiO2–SN з на-
ступним елююванням вказаних йонів металів з
фази сорбенту розчином соляної кислоти та їх
атомно-абсорбційному визначенні. При цьому йо-
ни Al, Fe, Hg, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ сорбуються
модифікованим кремнеземом, а катіони Fe (II),
Ni, лужних та лужно-земельних металів залишаю-
ться у розчині, бо практично не вилучаються сор-
бентом із водного розчину при рН 6–7. Це при-
Рис. 2. Ізотерми сорбції йонів металів на SiO2–S,N:
1 — Hg2+; 2 — Cu2+ ; 3 — Pb2+ ; 4 — Zn2+; 5 — Cd2+ ;
mc = 0.1 г; pH 2–7.6; V = 25 мл; τ = 10–15 хв; І = 0.1 моль.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 10 111
водить до відокремлення і відносного концентру-
вання металів Zn, Cd, Pb та Cu на фоні макроком-
понентів (Na, K, Ca, Mg). Десорбцію йонів у роз-
чин проводять розчином кислоти з рН 3. Селек-
тивна десорбція Zn, Cd, Pb, та Cu дозволяє від-
окремити і сконцентрувати ці елементи у присут-
ності Hg та макрокомпонентів Al та Fe, що
знижує межу визначення елементів при їх виз-
наченні у концентраті атомно-абсорбційним ме-
тодом на порядок (МВ : Zn2+ = 2.19⋅10–4 мкг/мл,
Cd2+ = 5.69⋅10–4 мкг/мл, Pb2+ = 0.0076 мкг/мл, Cu2+
= 0.0021 мкг/мл) [9].
Методика визначення. До певного об’єму пит-
ної води (табл. 2) додають 0.2 г сорбенту, пере-
мішують за допомогою магнітних мішалок про-
тягом 15 хв. Потім тверду фазу відокремлюють
від розчину шляхом фільтрування через фільтр
"жовта стрічка". Сорбент на фільтрі промивають
дистильованою водою. Для елюювання елементів
додають 5 мл соляної кислоти (рН 3), перемішу-
ють впродовж 10 хв. Потім тверду фазу відокрем-
люють методом декантації та аналізують атом-
но-абсорбційним методом за умов, вказаних у
роботі [8]. Вміст елементів визначають за каліб-
рувальними графіками. Паралельно проводять хо-
лостий дослід.
Побудова калібрувального графіка. До 0.05 л
дистильованої води додають 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8,
1.0 мл розчину, що містить 1⋅10–3 моль/л йона
металу, і проводять аналіз, як описано вище. За
одержаними даними будують калібрувальний
графік. Діапазон лінійності: Cu, Zn — 0.05–0.4⋅10–4
моль/л; Pb, Cd — 0.03–0.1⋅10–4 моль/л.
Результати визначення йонів металів Zn2+,
Cd2+, Pb2+, Cu2+ у питній воді наведено у табл. 2.
Правильність методики перевірена методом "вве-
дено—знайдено". Дані таблиць свідчать про до-
статню точність і відтворюваність запропонова-
ної методики, яка дозволяє визначити йони
Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ в концентраціях на рівні
та нижче ГДК.
Дослідження показали, що за допомогою сорб-
ційного концентрування йонів визначуваних ме-
талів можна достатньо швидко і ефективно конт-
ролювати їх наявність в питній воді на рівні
ГДК методом атомно-абсорбційної спектроско-
пії при використанні полум’я пропан—бутан—
повітря.
РЕЗЮМЕ. Изучена сорбция ионов металлов на
кремнеземе с ковалентно закрепленными группами про-
пилтиоэтиламина. Количественная сорбция наблюда-
ется при рН ≥ 6.5 (Cu), рН ≥ 5.5 (Pb), рН ≥ 7 (Zn и Cd).
Определено, что на поверхности образуются комплек-
сы состава ML (цинк, кадмий) и ML2 (медь, свинец).
Показано, что сорбционное концентрирование на поря-
док уменьшает предел определения. Предложена сорб-
ционно-атомно-абсорбционная методика, которая осно-
вана на концентрировании ионов Zn2+, Cd2+ , Pb2+,
Cu2+ с помощью химически модифицированного крем-
незема. Методика позволяет определять ионы метал-
лов в питьевой воде на уровне и ниже ПДК.
Т а б л и ц я 1
Залежність ступеня вилучення (R, %) йонів металів від
об’єму розчину (mc = 0.05 г; введено металу: Zn — 3.235,
Cd — 5.5699, Cu — 3.3854, Pb — 10.1161 мкг; τ = 15
хв; елюент 10–3 М НСl, Vел = 5 мл; n = 3)
Сорбційна
система pH V , л
Знайдено
металу,
мкг
S r R , % K
Zn–SiO2–SN 7.6 0.025 3.090 0.02 95.50 4.8
0.05 3.092 0.03 95.58 9.6
0.1 3.102 0.03 95.89 19.2
0.2 3.200 0.05 98.92 39.6
Cd–SiO2–SN 6.5 0.025 5.007 0.03 89.9 4.5
0.05 5.125 0.05 92.0 9.2
0.1 5.069 0.03 91.0 18.2
0.2 5.247 0.04 94.2 37.7
Cu–SiO2–SN 6.0 0.025 3.104 0.04 91.7 4.6
0.05 3.073 0.03 90.8 9.1
0.1 3.090 0.05 91.4 18.3
0.2 3.089 0.03 91.3 36.5
Pb–SiO2–SN 6.45 0.025 6.330 0.02 62.55 3.1
0.05 8.390 0.04 82.91 8.3
0.1 7.040 0.06 69.57 14.0
0.2 6.220 0.05 61.46 25.0
Т а б л и ц я 2
Результати сорбційно-атомно-абсорбційного визначення
йонів металів у питній воді запропонованим методом
(mc = 0.2 г; pH 6.5–7; Vел = 5 мл, елюент 10–3 М НСl; n = 3)
Ме-
тал
V проби,
мл
Введено Знайдено Знайдено за-
пропонованим
методом,
мкг/мл
S r
мкг/мл
Zn 50 0.03 0.085 ± 0.03 0.06 ± 0.029 0.001
Cd 500 0.001 0.0032 ± 0.01 0.0028 ± 0.01 0.01
Pb 200 0.029 0.076 ± 0.01 0.055 ± 0.01 0.005
Сu 50 0.47 0.241 ± 0.05 0.038 ± 0.05 0.02
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 10
SUMMARY. The sorption of metal ions on silica
with covalently grafted propylthioethyleamine groups was
studied. Quantitative sorption is observed at рН 6.5 (Cu),
рН 5.5 (Pb), рН 7 (Zn and Cd). It was stated that com-
position of complexes that are formed at the surface is
ML (for Zn and Cd) and ML2 (for Cu and Pb). The
detection limit obtained by sorption concentration is one
rate smaller than usual. Atomic-absorption method, ba-
sed on the preconcentration of ions of Zn2+ , Cd2+ , Pb2+ ,
Cu2+ is offered. The method allows to carry out determi-
nation of metal ions in waters at the level of the maximum
allowable concentration.
1. Протасова Н .А . // Соросовский образоват. журн.
-1998. -№ 12. -С. 32—37.
2. Blanco R.M ., V illanueva M .T., Sбnchez Urэa J.Е.,
Sanz-M edel A . // Analyt. Chim. Acta. -2000. -419.
-P. 137—144.
3. Antonio R . Cestari, Claudio Airoldi // J. of colloid
and interface science -1997. -195. -P. 338—342.
4. M ohamed E. M ahmoud. // Anal. Chim. Acta -1999.
-398. -P. 297—304.
5. W ei Xing M a, Feng L iu, Ke A n L i et al. // Ibid.
-2000. -416. -P. 191—196.
6. Зайцев В.Н . Комплексообразующие кремнеземы:
синтез, строение привитого слоя и химия повер-
хности. -Харьков: Фолио, 1997.
7. Luiza N.H. Arakaki, Claudio A iroldi // Polyhedron.
-2000. -№ 19. -P. 367—373.
8. Пилипенко А .П., Пятницкий И .В. Аналитическая
химия. Кн. 2. -М .: Химия, 1990.
9. Коростылев П.П. Приготовление растворов для
химико-аналитических работ. -М .: Наука, 1974.
10. Упор Э., Мохаи М ., Новак Д. Фотометрические
методы определения следов неорганических сое-
динений. -М .: Мир, 1985.
11. Карякин. А .В., Грибовская И.Ф. Методы оптичес-
кой спектроскопии и люминесценции в анализе
природных и сточных вод. -М .: Химия, 1987.
12. M ohamed E. M ohmoud, Maher M . Osman, M ohamed
E. Amer // Analyt. Chim. Acta. -2000. -415. -P. 33—40.
13. Зайцева Г.М ., Стрелко В.В., Зайцев В.М . та ін.
// Укр. хим. журн. -2000. -66, № 6. -С. 92—96.
14. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бакте-
риальной и радиационной безопасности по между-
народным стандартам: Энц. спр., 2-е изд., перераб.
и доп. -М .: Протектор, 1995.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченко Надійшла 20.06.2005
УДК 543.422.3:546.19
Т.В. Симаненко, А.Б. Вишникин, Л.П. Цыганок
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА (V) В ВИДЕ ИОННОГО АССОЦИАТА 10-МОЛИБДО-2-
ВОЛЬФРАМОАРСЕНАТА С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ
В МИЦЕЛЛЯРНОЙ СРЕДЕ
Изучены реакции образования и восстановления аскорбиновой кислотой молибдовольфрамовых изополи-
комплексов и гетерополикомплекса (ГПК) [AsMo10W2O40]3–, а также их взаимодействие с кристаллическим
фиолетовым в присутствии неионогенных ПАВ (ОП-10, АЛМ -10). Показано повышение устойчивости разно-
лигандного ГПК мышьяка по сравнению с молибденовым. Разработана методика определения As (V) в
интервале концентраций 10–7—10–6 моль/л (ε540 = 1.0⋅105 моль–1⋅л⋅см–1), основанная на образовании ионного
ассоциата восстановленной формы 10-молибдо-2-вольфрамоарсената с кристаллическим фиолетовым и обес-
цвечивании избытка красителя при подкислении в мицеллярной среде. Методика использована для определе-
ния мышьяка в водах и тальке (Sr<0.07).
Мышьяк присутствует во многих объектах
анализа в количествах, которые часто находятся
ниже предела обнаружения наиболее распростра-
ненных фотометрических методик [1]. Принимая
во внимание токсичность соединений мышьяка,
необходимо дальнейшее усовершенствование ме-
тодик определения его низких содержаний. В из-
вестной фотометрической методике мышьяк от-
деляют в виде AsH3, а затем определяют при
помощи диэтилдитиокарбамата серебра [1, 2]. До-
ста
точно часто в качестве аналитической формы
определения мышьяка используется 12-молибдо-
мышьяковый гетерополикомплекс (ММК) в вос-
становленной форме, однако чувствительность в
данном случае невысока (~10–6 моль/л) [1]. Повы-
шения чувствительности можно достичь, приме-
няя концентрирование экстракцией [3, 4], ампли-
фикационные методики — определение по атому
лиганда (Mo) [5]. Для создания методик, альтер-
нативных по чувствительности атомно-абсорб-
© Т.В. Симаненко, А.Б . Вишникин, Л.П . Цыганок , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 10 113
|