Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II)
Синтезированы электрокатализаторы восстановления молекулярного кислорода на основе биметаллических диэтаноламиновых комплексов с различным содержанием кобальта и никеля m(Co(detm)Hdetm)×n(NiCl₂), где detm — HN(CH₂CH₂O)₂²⁻. Установлено, что оптимальное соотношение Co³⁺: Ni²⁺ в биметаллических комплек...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185563 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) / Ю.К. Пирский, В.А. Потаскалов, Л.Г. Рейтер, А.А. Андрийко, В.С. Кублановский // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 25-29. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185563 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1855632025-02-09T20:11:42Z Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) Каталізатори електровідновлення молекулярного кисню на основі продуктів термічного розкладу комплексів кобальту (III) і нікелю (II) Oxygen reduction electrocatalysts based on cobalt (III) and nickel (II) complexes Пирский, Ю.К. Потаскалов, В.А. Рейтер, Л.Г. Андрийко, А.А. Кублановский, В.С. Электрохимия Синтезированы электрокатализаторы восстановления молекулярного кислорода на основе биметаллических диэтаноламиновых комплексов с различным содержанием кобальта и никеля m(Co(detm)Hdetm)×n(NiCl₂), где detm — HN(CH₂CH₂O)₂²⁻. Установлено, что оптимальное соотношение Co³⁺: Ni²⁺ в биметаллических комплексах для получения активных катализаторов составляет 2:1. Полученные катализаторы могут быть использованы в металловоздушных ХИТ, электрохимических генераторах и сенсорах. Синтезовано електрокаталізатори відновлення молекулярного кисню на основі біметалічних діетаноламінових комплексів з різним вмістом кобальту та нікелю m(Co(detm)Hdetm)×n(NiCl₂), де detm — HN(CH₂CH₂O)₂²⁻. Встановлено, що оптимальне співвідношення Co³⁺: Ni²⁺ в біметалічних комплексах для отримання активних каталізаторів складає 2:1. Отримані каталізатори можуть бути використані в металоповітряних ХДС, електрохімічних генераторах та сенсорах. Oxide electrocatalysts, based on bimetallic diethanolamine complexes with different cobalt and nickel content, m(Co(detm)Hdetm)×n(NiCl₂) (where detm — HN(CH₂CH₂O)₂²⁻), for the reduction of molecular oxygen have been synthesized. It has been found that the optimum ratio of Co³⁺ to Ni²⁺ in bimetallic complexes for the production of active catalysts is 2:1. The catalysts obtained can be used in air-metal electrochemical cells, electrochemical generators and sensors. Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Министерства образования и науки Украины. 2006 Article Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) / Ю.К. Пирский, В.А. Потаскалов, Л.Г. Рейтер, А.А. Андрийко, В.С. Кублановский // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 25-29. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185563 541.138.3 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Пирский, Ю.К. Потаскалов, В.А. Рейтер, Л.Г. Андрийко, А.А. Кублановский, В.С. Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы электрокатализаторы восстановления молекулярного кислорода на основе биметаллических диэтаноламиновых комплексов с различным содержанием кобальта и никеля m(Co(detm)Hdetm)×n(NiCl₂), где detm — HN(CH₂CH₂O)₂²⁻. Установлено, что оптимальное соотношение Co³⁺: Ni²⁺ в биметаллических комплексах для получения активных катализаторов составляет 2:1. Полученные катализаторы могут быть использованы в металловоздушных ХИТ, электрохимических генераторах и сенсорах. |
| format |
Article |
| author |
Пирский, Ю.К. Потаскалов, В.А. Рейтер, Л.Г. Андрийко, А.А. Кублановский, В.С. |
| author_facet |
Пирский, Ю.К. Потаскалов, В.А. Рейтер, Л.Г. Андрийко, А.А. Кублановский, В.С. |
| author_sort |
Пирский, Ю.К. |
| title |
Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) |
| title_short |
Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) |
| title_full |
Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) |
| title_fullStr |
Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) |
| title_full_unstemmed |
Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) |
| title_sort |
катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (iii) и никеля (ii) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185563 |
| citation_txt |
Катализаторы электровосстановления молекулярного кислорода на основе продуктов термического разложения комплексов кобальта (III) и никеля (II) / Ю.К. Пирский, В.А. Потаскалов, Л.Г. Рейтер, А.А. Андрийко, В.С. Кублановский // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 25-29. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT pirskiiûk katalizatoryélektrovosstanovleniâmolekulârnogokislorodanaosnoveproduktovtermičeskogorazloženiâkompleksovkobalʹtaiiiinikelâii AT potaskalovva katalizatoryélektrovosstanovleniâmolekulârnogokislorodanaosnoveproduktovtermičeskogorazloženiâkompleksovkobalʹtaiiiinikelâii AT reiterlg katalizatoryélektrovosstanovleniâmolekulârnogokislorodanaosnoveproduktovtermičeskogorazloženiâkompleksovkobalʹtaiiiinikelâii AT andriikoaa katalizatoryélektrovosstanovleniâmolekulârnogokislorodanaosnoveproduktovtermičeskogorazloženiâkompleksovkobalʹtaiiiinikelâii AT kublanovskiivs katalizatoryélektrovosstanovleniâmolekulârnogokislorodanaosnoveproduktovtermičeskogorazloženiâkompleksovkobalʹtaiiiinikelâii AT pirskiiûk katalízatorielektrovídnovlennâmolekulârnogokisnûnaosnovíproduktívtermíčnogorozkladukompleksívkobalʹtuiiiíníkelûii AT potaskalovva katalízatorielektrovídnovlennâmolekulârnogokisnûnaosnovíproduktívtermíčnogorozkladukompleksívkobalʹtuiiiíníkelûii AT reiterlg katalízatorielektrovídnovlennâmolekulârnogokisnûnaosnovíproduktívtermíčnogorozkladukompleksívkobalʹtuiiiíníkelûii AT andriikoaa katalízatorielektrovídnovlennâmolekulârnogokisnûnaosnovíproduktívtermíčnogorozkladukompleksívkobalʹtuiiiíníkelûii AT kublanovskiivs katalízatorielektrovídnovlennâmolekulârnogokisnûnaosnovíproduktívtermíčnogorozkladukompleksívkobalʹtuiiiíníkelûii AT pirskiiûk oxygenreductionelectrocatalystsbasedoncobaltiiiandnickeliicomplexes AT potaskalovva oxygenreductionelectrocatalystsbasedoncobaltiiiandnickeliicomplexes AT reiterlg oxygenreductionelectrocatalystsbasedoncobaltiiiandnickeliicomplexes AT andriikoaa oxygenreductionelectrocatalystsbasedoncobaltiiiandnickeliicomplexes AT kublanovskiivs oxygenreductionelectrocatalystsbasedoncobaltiiiandnickeliicomplexes |
| first_indexed |
2025-11-30T09:42:38Z |
| last_indexed |
2025-11-30T09:42:38Z |
| _version_ |
1850207904195411968 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.138.3
Ю.К. Пирский, В.А. Потаскалов, Л.Г. Рейтер, А.А. Андрийко, В.С. Кублановский
КАТАЛИЗАТОРЫ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (III) И НИКЕЛЯ (II) *
Синтезированы электрокатализаторы восстановления молекулярного кислорода на основе биметалличес-
ких диэтаноламиновых комплексов с различным содержанием кобальта и никеля m(Co(detm)Hdetm)⋅n(NiCl2),
где detm — HN(CH2CH2O)2
2–. Установлено, что оптимальное соотношение Co3+: Ni2+ в биметаллических
комплексах для получения активных катализаторов составляет 2:1. Полученные катализаторы могут быть ис-
пользованы в металловоздушных ХИТ, электрохимических генераторах и сенсорах.
Биметаллические комплексы [1] представля-
ют значительный интерес для получения новых
высокоэффективных электрокатализаторов восста-
новления кислорода. Как было показано ранее
[2, 3], с помощью пиролиза аминоэтилатных
комплексов на углеродном носителе можно фор-
мировать каталитически активные центры в виде
оксидов 3d-металлов, причем активные центры
образуются при температурах 500—600 оС. Не-
смотря на то, что одними из лучших катализа-
торов являются оксиды 3d-металлов со структу-
рой шпинели [4], они обладают низкой электро-
проводностью, а модифицировать углеродные но-
сители ими с целью увеличения электропровод-
ности и привязки их к поверхности углеродной
матрицы достаточно сложно. В то же время из-
вестно, что электрокаталитическая активность ок-
сидов зависит в основном от природы катионов
на поверхности и дефектности структуры [5, 6].
В данной работе исследована возможность полу-
чения электрокатализаторов восстановления кис-
лорода, содержащих каталитически активные ок-
сиды со структурой шпинели, пиролизом биме-
таллических диэтаноламиновых комплексов с раз-
личным содержанием кобальта (III) и никеля (II),
нанесенных на углеродную матрицу.
Аминоспирты являются полифункциональ-
ными O,N-лигандами и могут присоединяться к
ионам металлов как нейтральные молекулы или
в депротонированной форме в виде аминоалко-
голятов. В последнем случае атомы разных ме-
таллов соединяются мостиками через атомы кис-
лорода, вследствие чего возникают гетерометал-
лические полиядерные комплексы [7—9]. В насто-
ящей работе были использованы гетерополияде-
рные комплексы, образующиеся при взаимодей-
ствии NiCl2 c внутрикомплексным диэтанолами-
новым соединением [Co(detm)Hdetm]⋅Н2О, где
detm и Hdetm — депротонированные остатки ди-
этаноламина H2detm — HN(CH2CH2OH)2. В ка-
честве примера предполагаемое строение одного
из таких исследованных гетерополиядерных ком-
плексов с соотношением Co3+: Ni2+= 2:1 предста-
влено на приведенной ниже схеме, в которой учте-
ны данные рентгеноструктурного исследования [10]
и работ [11, 12] исходного [Co(detm)Hdetm]⋅Н2О,
согласно которым атомы азота находятся в транс-
положении (дужками на схеме обозначены C2H4,
L = Cl–, H2O или диметилформамид).
Известно, что деструкция такого типа соеди-
нений на углеродной матрице начинается с отщеп-
ления концевых групп [13], а образующиеся фраг-
менты закрепляются и входят в структуру углеро-
дной матрицы, поэтому есть основания предпо-
© Ю .К. Пирский, В.А. Потаскалов, Л.Г. Рейтер, А.А. Андрийко, В.С. Кублановский , 2006
* Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований
Министерства образования и науки Украины.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 25
лагать, что такие фрагменты металлов с кисло-
родом при пиролизе в определенном интервале
температур закрепляются на углеродной поверх-
ности в виде шпинели или двойных оксидов не-
cтехиометрического состава в зависимости от со-
отношения кобальта и никеля в комплексе.
Электрокатализаторы восстановления кисло-
рода получали следующим образом. К 1 г угля
СИТ-1 дисперсностью менее 50 мкм, удельной по-
верхностью (измеренной методом БЭТ) 850 м2/г
добавляли 5 мл раствора, содержащего [Co(Detm)-
Hdetm]⋅Н2О и NiCl2 в диметилформамиде, рас-
считанное на 10 %-е содержание кобальта в угле-
родном носителе. Для исследования брали соот-
ношения Co3+:Ni2+ как 2:1; 1:1; 1:2, затем раствор
оставляли на 12 ч для адсорбции и высушивали
содержимое до постоянной массы.
Каталитическую активность данных катализа-
торов сопоставляли с активностью аналогичных
катализаторов, полученных адсорбцией нитратов
никеля (II) и кобальта (II) из водных растворов.
Соотношение Co и Ni в этом случае составляло
1:1. Соли наносили на подложку из расчета 10 %-
го содержания кобальта по отношению к СИТ-1.
Затем высушивали при комнатной температу-
ре в течение суток с последующим пиролизом,
описанным ниже.
Навеску угля 200 мг с адсорбированным би-
металлическим диэтаноламиновым комплексом
или никель-кобальтовой композицией помещали
в трубчатую кварцевую печь, через которую по-
стоянно пропускали аргон, постепенно нагрева-
ли до нужной температуры и выдерживали в те-
чение 1 ч, затем температуру снижали до комнат-
ной. Термообработке подвергали образцы в ин-
тервале 200—800 оС с шагом 200 оС, которые ис-
следовали на каталитическую активность в реак-
ции электровосстановления кислорода.
Электрохимические измерения проводили на
"плавающем" газодиффузионном электроде [14]
в реакции восстановления кислорода в электро-
химической ячейке с раздельными катодным и
анодным пространствами при температуре 20 оС,
на потенциостате ПИ–50–1.1 в 1 М растворе КОН.
Ток регистрировали миллиамперметром М 2020.
Электрод сравнения — хлорсеребряный электрод.
"Плавающий" газодиффузионный электрод
представлял собой таблетку диаметром 10 мм
плотностью 0.95 г/см3 и толщиной 2 мм, изготов-
ленную из гидрофобизированной 30 %-м поли-
тетрафторэтиленом ацетиленовой сажи массой
300 мг, спрессованную при давлении 5—7 МПа,
в которую был впрессован никелевый проволоч-
ный токоотвод. На поверхность электрода нано-
сили тонкий слой (монослой частиц диаметром
20 мкм) мелкодисперсного исследуемого матери-
Кинетические параметры электрокаталитического восстановления кислорода на катализаторах — продуктах пиро-
лиза в атмосфере аргона биметаллических комплексов Со (III) и Ni (II) c диэтаноламином
Катализатор T , oC –Eстац, B J0, A/см2 ∂E/∂lgj, B
b1 b2
СИТ-1 0.007 2.40⋅10–7 0.063 0.125
{2(Co⋅Detm⋅Hdetm)⋅NiCl2 +
СИТ-1} (Со : Ni = 2:1)
200 0.069 5.01⋅10–7 0.062 0.097
400 0.073 2.29⋅10–6 0.065 0.103
600 0.034 2.63⋅10–6 0.066 0.100
800 0.064 2.00⋅10–6 0.066 0.105
{(Co⋅Detm⋅Hdetm)⋅2NiCl2 +
СИТ-1} (Со : Ni = 1:2)
200 0.091 1.00⋅10–6 0.068 0.103
400 0.068 1.63⋅10–6 0.065 0.108
600 0.037 1.72⋅10–6 0.062 0.990
800 0.026 1.51⋅10–6 0.070 0.101
{(Co⋅Detm⋅Hdetm)⋅NiCl2 +
СИТ-1} (Со : Ni = 1:1)
200 0.067 6.03⋅10–7 0.070 0.107
400 0.081 2.29⋅10–6 0.065 0.103
600 0.057 1.86⋅10–6 0.065 0.098
800 0.045 1.58⋅10–6 0.058 0.111
{Co(NO3)2 + Ni(NO3)2 +
СИТ-1} (Со : Ni = 1:1)
200 0.091 1.26⋅10–6 0.063 0.105
400 0.070 8.51⋅10–7 0.065 0.120
600 0.090 2.51⋅10–6 0.066 0.095
800 0.100 6.30⋅10–7 0.049 0.100
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 11
ала в количестве не более 1 мг/см2, который под-
прессовывали давлением 5—6 МПа. На электро-
проводной пористой подложке катализатор удер-
живался за счет сил адгезии. Монослойное по-
крытие катализатором поверхности "плавающе-
го" газодиффузионного электрода обеспечивало рав-
нодоступность подачи кислорода к внешней по-
верхности зерен катализатора.
Кинетические параметры электровосстановле-
ния кислорода на полученных электрокатализато-
рах приведены в таблице, по данным которой вид-
ны некоторые закономерности, связанные с тем-
пературной обработкой исследуемых комплек-
сов. Наиболее высокие величины токов обмена
наблюдаются для катализаторов, полученных из
биметаллических комплексов при соотношении
Со3+ : Ni2+= 2:1 и температуре пиролиза 600 оС.
При соотношении Со3+: Ni2+= 1:1 или 1:2 также
наблюдаются высокие токи обмена при 600 оС,
что, вероятно, связано с температурой образова-
ния активных центров. С повышением темпера-
туры до 800 оС токи обмена уменьшаются вслед-
ствие разрушения активных центров и образова-
ния неактивных структур. Углы наклонов стацио-
нарных поляризационных кривых лежат в преде-
лах: b1=0.058 – 0.070 В, b2=0.097 – 0.111В.
На рис. 1 представлены зависимости скорос-
ти электровосстановления кислорода от темпе-
ратуры синтеза электрокатализаторов. Как видно
из рисунка, наиболее активные электрокатализа-
торы получаются при 600 оС, что соответствует
максимуму токоотдачи. С увеличением температу-
ры пиролиза активность получаемых катализато-
ров падает, что связано с упорядочением оксид-
ной структуры и разрушением активных центров.
На рис. 2 приведены потенциостатические по-
ляризационные кривые катализаторов, получен-
ных при 600 оС. Сравнивая величины углов на-
клона, можно предположить, что реакция восста-
новления кислорода протекает для исследуемых
катализаторов по схожему механизму. Для элект-
рокатализаторов, полученных на основе биметал-
лических диэтаноламиновых комплексов Со (III)
и Ni (II), более активным является катализатор
на основе биметаллического комплекса (Со3+: Ni2+=
= 2:1), стационарная поляризационная кривая ко-
торого сдвинута в положительную сторону отно-
сительно углеродного носителя СИТ-1 на 0,08В.
Учитывая, что в состав такого комплекса входит
кислород, а соотношение Со3+: Ni2+= 2:1, можно
предположить, что образуется оксид металла, сте-
хиометрически отвечающий никель-кобальтовой
шпинели или нестехиометрическому смешанному
оксиду. Каталитически активные центры в таком
катализаторе образуются на поверхности угле-
родного носителя благодаря дефектным структу-
рам, которые способствуют образованию катион-
ных вакансий, повышению электрической прово-
димости. Это приводит в целом к улучшению
электрохимических характеристик. Для стацио-
нарной поляризационной кривой катализатора
Рис. 1. Зависимость скорости электровосстановления
кислорода на катализаторах (продуктах пиролиза биме-
таллических диэтаноламиновых комплексов на СИТ-1
с различным соотношением Со (III) и Ni (II)) от темпе-
ратуры пиролиза при потенциале Е = –0.15 В в 1 М
КОН при 20 oС. Катализаторы: 1 — {Со:Ni=2:1}; 2 —
{Со:Ni=1:1}; 3 — {Со:Ni=1:2}; 4 — {Co(NO3)2 +
Ni(NO3)2 + СИТ-1}.
Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые
электровосстановления кислорода, измеренные в 1 М
КОН при 20 oС на подложке (1) из гидрофобизирован-
ной сажи, СИТ-1 (2); электрокатализаторы, полученные
при 600 oС — {Co(NO3)2 + Ni(NO3)2 + СИТ-1} (3) и
комплексы с различным соотношением Со (III) и Ni
(II): {Со:Ni=1:2} (4), {Со:Ni=1:1} (5), {Со:Ni=2:1} (6).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 27
на основе биметаллического комплекса при соот-
ношении Со3+:Ni2+= 1:1 наблюдается сдвиг кри-
вой в положительную сторону на 0.07 В отно-
сительно СИТ-1, а при соотношении Со3+: Ni2+=
= 1:2, соответственно, на 0.05 . Таким образом,
на основании проведенных электрохимических ис-
следований можно сделать вывод, что оптималь-
ное соотношение Co3+: Ni2+ для получения актив-
ных катализаторов в реакции восстановления кис-
лорода составляет 2:1.
С целью определения продуктов пиролиза
никель-кобальтовой композиции на поверхности
углеродного носителя проводили термический
анализ образцов Co(NO3)2⋅6H2O, Ni(NO3)2⋅6H2O,
а также никель-кобальтовой композиции как с
угольным носителем, так и без него.
Термический анализ исследуемых веществ
выполняли на дериватографе системы Паулик–
Эрдей Q-1500 D МОМ Будапешт. Условия при
измерении: навеска 650 мг, чувствительность галь-
ванометра TG-500, фазовые превращения фикси-
ровали в температурном интервале 16— 800 oС
в атмосфере воздуха при скорости нагревания
10 oС/мин. Как эталонный образец использовал-
ся свежепрокаленный Al2O3.
Из данных термического анализа следует, что
у Co(NO3)2⋅6H2O термическое разложение начи-
нается с отщепления кристаллизационной воды
(3Н2О) до 170 oС, затем в температурном интер-
вале 170—288 oС происходит дальнейшее отщеп-
ление воды и разложение нитрат-иона, конечным
продуктом разложения нитрата кобальта являет-
ся смешанный оксид Co3O4.
Для Ni(NO3)2⋅6H2O разложение также начи-
нается с отщепления кристаллизационной воды
до 200 oС, а затем происходит разложение нитрат-
иона в температурном интервале 200—250 oС и
протекает через образование нитритов до окси-
дов NiOx , где x = 1—1.5.
Термический анализ полученной нами Ni–Со-
композиции показал ее термическую нестабиль-
ность. Уже при температуре 220—240 oС она пол-
ностью разлагается с большим экзотермическим
эффектом. Однако после адсорбции этой компо-
зиции на углеродном носителе происходит ее
стабилизация на поверхности и увеличивается
термическая устойчивость.
На основании проведенного термического
анализа можно предположить, что в катализато-
ре образуются активные центры в виде оксидов
металлов Со и Ni, диспергированные в активи-
рованном угле СИТ-1.
Электровосстановление кислорода на углерод-
ном носителе СИТ-1 с N i–Co-оксидной компо-
зицией протекает также по механизму, характер-
ному для катализаторов, полученных на основе
биметаллических комплексов никеля (II) и коба-
льта (III), что позволяет сделать вывод об образо-
вании каталитически активных центров в виде
оксидов или шпинелей в результате пиролиза ис-
следованных комплексов. Кинетические парамет-
ры электровосстановления кислорода на полу-
ченной композиции показывают, что оптималь-
ная температура образования активных катали-
заторов оксидной Ni–Co композиции лежит в ин-
тервале 550—650 оС (рис. 2, кривая 4). Однако ак-
тивность катализаторов, полученных из никель-
кобальтовой композиции на углеродном носите-
ле, меньше в отличие от катализаторов, полу-
ченных из биметаллических комплексов.
Сравнивая ранее полученные зависимости ско-
рости электровосстановления кислорода на ката-
лизаторах, на основе биметаллических диэтанол-
аминовых комплексов с Co3+ и Ni2+ в реакции
восстановления кислорода и данными оксидной
Ni–Co композиции (рис. 1, кривая 3, 4) можно
сделать вывод, что применение комплексов для
получения электрокатализаторов оказалось более
эффективным, чем при использовании нитратов
для получения оксидных композиций этих метал-
лов в реакции восстановления кислорода.
Таким образом, в результате исследования
установлено, что оптимальная температура пиро-
лиза диэтаноламиновых биметаллических ком-
плексов никеля (II) и кобальта (III) в атмосфере
аргона составляет 600 оС. На основании элект-
рохимических измерений и результатов термичес-
кого анализа предполагается, что активным цен-
тром электрокатализаторов восстановления кис-
лорода являются шпинели или оксиды нестехио-
метрического состава, а соотношение Co3+: Ni2+
для получения активных катализаторов в реакции
восстановления кислорода составляет 2:1. Катали-
тическая активность в реакции восстановления кис-
лорода электрокатализаторов на основе диэтанол-
аминовых комплексов с различным соотноше-
нием кобальта и никеля можно расположить в ряду:
{Со3+:Ni2+=2:1}>{Со3+:Ni2+=1:1}>{Со3+:Ni2+= 1:2}
Полученные катализаторы могут быть
использованы в металловоздушных ХИТ, элек-
трохимических генераторах и сенсорах.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано електрокаталізатори від-
новлення молекулярного кисню на основі біметаліч-
них діетаноламінових комплексів з різним вмістом ко-
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 11
бальту та нікелю m(Co(detm)Hdetm)⋅n(NiCl2), де detm
— HN(CH2CH2O)2
2–. Встановлено, що оптимальне спів-
відношення Co3+ : Ni2+ в біметалічних комплексах для
отримання активних каталізаторів складає 2:1. Отри-
мані каталізатори можуть бути використані в мета-
лоповітряних ХДС, електрохімічних генераторах та
сенсорах.
SUMMARY. Oxide electrocatalysts, based on bime-
tallic diethanolamine complexes with different cobalt and
nickel content, m(Co(detm)Hdetm)⋅n(NiCl2) (where detm
— HN(CH2CH2O)2
2–), for the reduction of molecular
oxygen have been synthesized. It has been found that the
optimum ratio of Co3+ to Ni2+ in bimetallic complexes
for the production of active catalysts is 2:1. The catalysts
obtained can be used in air-metal electrochemical cells,
electrochemical generators and sensors.
1. Soriaga M .P. // Chem. Rew. -1990. -90, № 5. -P.
771—793.
2. Пирский Ю.К., Прокопчук А .Л. // Укр. хим. журн.
-2003. -69, № 3. -С. 72—75.
3. Пирский Ю.К., Левчук Я.Н ., Рейтер Л.Г., Кубла-
новский В.С. // Там же. -2003. -69, № 3. -С. 77—80.
4. Разина Н .Ф. // Окисные электроды в водных
растворах. -Алма-Ата: Наука, 1982.
5. Проблемы электрокатализа / Под ред. В.С. Багоц-
кого. -М .: Наука, 1980.
6. Ефремов Б.Н ., Тарасевич М .Р. // Электрокатализ
и электрокаталитические процессы. Сб. науч. тр.
-Киев: Наук. думка, 1986. -С. 44—71.
7. M akhankova V.G., Vassilyeva O.Y u., Kokozay V.N. et
al. // Eur. J. Inorg. Chem. -2002. -№ 8. -P. 2163—2169.
8. M akhankova V .G., Vassilyeva O.Y u., Kokozay V.N.
et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2002. -P.
4253—4259.
9. Cтепаненко О.Н ., Рейтер Л.Г. // Укр. хим. журн.
-1992. -58, № 12. -С. 1047—1053.
10. Степаненко О.Н ., Потаскалов В.А ., Русанов Э.Б.
// Там же. -2001. -67, № 9. -С. 9—11.
11. Мазус М .Д., Коваленко А.Л., Поляков В.Н. и др. //
Журн. неорган. химии. -1986. -31, № 3. -С. 716—719.
12. Степаненко О.Н ., Потаскалов В.А ., Потаскалова
Н .И . // Укр. хим. журн. -2003. -69, № 2. -С. 78—80.
13. Тарасевич М .Р., Радюшкина К.А. // Катализ и элек-
трокатализ металлопорфиринами. -М .: Наука, 1982.
14. Штейнберг Г.В., Кукушкина И .А ., Багоцкий В.С.,
Тарасевич М .Р. // Электрохимия. -1979. -15, № 4.
–С. 527—532.
Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 12.08.2005
НАН Украины, Киев
Национальный технический университет Украины "КПИ", Киев
УДК541.64+541.13
Є.П. Ковальчук, Б.Б. Остапович, З.Л. Турик, Я.С. Ковалишин, М.В Гончар
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ
ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРНИХ ПЛАТФОРМ ДЛЯ БІОСЕНСОРІВ
Досліджено вплив природи електропровідних полімерів, електрохімічно осаджених на поверхні платинового
електрода, на їхню здатність адсорбувати на своїй поверхні ферменти глюкозооксидазу, алкогольоксидазу
або біферментну систему алкогольоксидаза+пероксидаза (АО+ПО). Іммобілізація ферментів на поверхні елек-
тродів, модифікованих електропровідними полімерами, дозволяє застосувати одержані ферментні електроди
в ролі амперометричних біосенсорів.
Електропровідні органічні полімери (ЕПП)
із системою спряжених π-звязків у макроланцюгу
знайшли застосування у багатьох областях науки
та техніки [1—3] і продовжують привертати до
себе увагу дослідників, оскільки поєднують елек-
тричну провідність металів і неорганічних напів-
провідників та можуть служити платформою для
інкорпорації ферментів, що при використанні елек-
трохімічних методів осадження дає можливість
локалізувати біологічно активні молекули на елек-
тродах будь-якого розміру чи форми [4].
Сьогодні існує велика потреба у виготовлен-
ні електродів, які є сумісними із біологічними ком-
понентами, що служить умовою забезпечення швид-
кого переносу електрона на поверхні. Провідні по-
лімери розглядаються як перспективний матеріал
для такого застосування, тому ключовою пробле-
мою при використанні ЕПП для створення ампе-
рометричних біосенсорів є стабільна іммобіліза-
ція макромолекулярних ферментів на провідній
мікропористій поверхні із повним збереженням
їхніх біологічних властивостей [5].
© Є.П . Ковальчук, Б.Б . Остапович, З.Л. Турик, Я.С. Ковалишин, М .В Гончар , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 29
|