Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами
Изучена реакция замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами. Найдена зависимость влияния добавок перхлората лития и полярности растворителя на соотношение продуктов реакции. Показано, что с ростом ионной силы среды увеличиваются выходы продуктов циклообразования, а в малополяр...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2006 |
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185565 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 37-43. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859998414457012224 |
|---|---|
| author | Васькевич, А.И. Станинец, В.И. |
| author_facet | Васькевич, А.И. Станинец, В.И. |
| citation_txt | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 37-43. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Изучена реакция замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами. Найдена зависимость влияния добавок перхлората лития и полярности растворителя на соотношение продуктов реакции. Показано, что с ростом ионной силы среды увеличиваются выходы продуктов циклообразования, а в малополярных растворителях преимущественно происходит присоединение ArSCl по кратной С=С связи.
Вивчено реакцію заміщених 2-алілтіопіримідин-4(3Н)-онів з арилсульфенілхлоридами. Знайдено залежність впливу добавок LiClO4 і полярності розчинника на співвідношення продуктів реакції. Встановлено, що зі зростанням полярності та йонної сили середовища збільшуються виходи продуктів внутрішньомолекулярної циклізації, а в малополярних розчинниках переважно проходить приєднання ArSCl до подвійного С=С зв’язку.
The reaction of substituted 2-allylthiopyrimidin-4(3H)-ones with arylsulfenyl chlorides has been studied. It was found that the addition of LiClO4 and polarity of solvent has a role in the distribution of reaction’s products. It was shown that the yields of products of intramolecular cyclization rise with increasing of polarity of solvents and with growing of ionic strength of the solutions. The predominant formation of products of ArSCl addition to C=C double bond is observed in solution with low polarity.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:35:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.854.83 + 547.856.1
А.И. Васькевич, В.И. Станинец
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АЛЛИЛТИОПИРИМИДИН-4(3Н)-ОНОВ
С АРИЛСУЛЬФЕНИЛХЛОРИДАМИ
Изучена реакция замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами. Найдена зави-
симость влияния добавок перхлората лития и полярности растворителя на соотношение продуктов реакции.
Показано, что с ростом ионной силы среды увеличиваются выходы продуктов циклообразования, а в мало-
полярных растворителях преимущественно происходит присоединение ArSCl по кратной С=С связи.
Реакции сульфенилхлоридов с ненасыщенны-
ми системами — один из наиболее удобных спо-
собов функционализации соединений, позволяю-
щих в зависимости от условий получать широкий
спектр различных веществ.
Сульфенилхлориды относят к слабым элект-
рофилам, поэтому их реакции с кратной С=С
связью обычно приводят к продуктам присоеди-
нения RSCl, в то время как присоединение си-
льных электрофилов часто сопровождается пере-
группировками, участием внешнего нуклеофила,
миграциями заместителей и т.п. [1].
В средах умеренной полярности электрофи-
льное присоединение RSCl протекает через обра-
зование интермедиатов малополярных ионных
пар или сульфурана. Увеличение ионизирующей
способности растворителя способствует увеличе-
нию эффективной электрофильности RSCl, что в
свою очередь приводит к увеличению полярности
интермедиата (образуется разделенная ионная па-
ра или эписульфониевый ион) [2]. Еще одна воз-
можность достичь этого — использование перхло-
рата лития, действие которого основано на так на-
зываемом "солевом эффекте" [1—4]. Именно про-
межуточное образование разделенной ионной па-
ры или эписульфониевого иона приводит к реа-
лизации неаддитивного направления реакции —
перегруппировкам, циклизациям, участию внеш-
него нуклеофила [5].
Ранее нами сообщалось, что взаимодействие
2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с 4-NO2-C6H4-
SCl ведет к образованию продуктов присоедине-
ния, в то время как при использовании в качест-
ве электрофила бензтиазолилсульфенилхлорида
происходила циклизация [6]. Такое различие в ре-
гиоселективности заставило нас внимательнее
рассмотреть влияние природы RSCl и условий про-
ведения реакции на соотношение продуктов. Ис-
пользуя те же субстраты — производные 2-аллил-
меркаптопиримидин-4(3Н)-онов мы расширили
круг арилсульфенилхлоридов (пара-нитрофенил-
сульфенилхлорид, фенилсульфенилхлорид, пара-
толилсульфенилхлорид), варьировали растворите-
ли (нитрометан, хлороформ, уксусная кислота), а
также изучали влияние добавок перхлората лития.
Так, взаимодействием соединения I с ArSCl
в нитрометане с добавлением эквимолярного ко-
личества LiClO4 получены вещества II а–c и не-
значительное количество продуктов присоедине-
ния против правила Марковникова III а–c (схема
1, табл. 1). При проведении реакции в нитромета-
не в отстутствии перхлората лития отмечалось сни-
жение на треть выходов циклических солей IV а–c,
а при проведении реакции в хлороформе полу-
чены в основном продукты присоединения III а–c.
Из этих данных можно сделать вывод, что,
как и предполагалось, увеличение полярности рас-
творителя, а также добавление в среду соли хлор-
ной кислоты, способствует большему участию
внутреннего нуклеофила на завершающей ста-
дии реакции и увеличивают выходы циклических
продуктов.
Соотношение продуктов реакции установле-
но при помощи ЯМР 1Н спектроскопии по соот-
ветствующим реперным химическим сдвигам.
Для соединений II а и IV а выбран метиновый
протон тиазолинового ядра, химический сдвиг ко-
торого находился в области 5.71—5.87 м.д. Ана-
логично для II b, IV b — при 5.49—5.70 м.д., а для
II c и IV c — в области 5.42—5.68 м.д. Для сое-
динения III а соотношение определялось по хими-
ческим сдвигам группировки CH(SAr) при 4.39—
© А.И . Васькевич, В.И . Станинец , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 37
4.45 м.д., аналогично для III c — в области 3.83—
3.87 м.д., а для III b — по химическому сдвигу
метиленовой группы при 3.56—3.73 м.д.
Дальнейшая обработка солей II а–c и IV а–c в
ДМСО водным раствором ацетата натрия при-
водит к образованию ангулярных соединений V а–c.
Аналогичные результаты получены при
проведении реакции соединения VI с
ArSCl в хлороформе, нитрометане, нитро-
метане в присутствии эквимолярного ко-
личества LiClO4 (схема 2, табл. 1). Кроме
того, для соединения VI проводились ре-
акции в уксусной кислоте и уксусной ки-
слоте с эквимолярным количеством LiClO4.
Полученные результаты сопоставимы с ре-
зультатами использования в качестве раст-
ворителя нитрометана.
Соотношение продуктов реакции уста-
новлено при помощи ЯМР 1Н спектро-
скопии по соответствующим реперным
химическим сдвигам. Так, для соединений
VII а и IX а выбран метиновый протон
тиазолинового ядра, химический сдвиг ко-
торого находился в области 5.23—5.39 м.д.
Аналогично для VII b, IX b — при 5.04—
5.23 м.д., а для VII c и IX c — в области
5.04—5.21 м.д. Для соединений VIII а со-
отношение определялось по химическим
сдвигам группировки CH(SAr) при 4.32—
4.36 м.д., аналогично для VIII c — в об-
ласти 3.80—3.83 м.д., а для VIII b — по
химическому сдвигу метиленовой группы
при 3.43—3.65 м.д. (табл. 2,3).
Для получения соединений X а–c рас-
твор солей VII а–c и IX а–c в ДМСО обра-
батывался водным раствором ацетата натрия.
Взаимодействием аллилтиопиримидина XI с
арилсульфенилхлоридами в присутствии перхло-
рата лития в нитрометане получены соли цикли-
ческих соединений XII а–c и XIII а–c в соотно-
шении 4:3 соответственно (схема 3). В спектрах
ЯМР 1Н прореагировавшей реакционной смеси
Ar = 4-NO2–C6H4 (a), C6H5 (b), 4-CH3–C6H4 (c).
Схема 1.
Т а б л и ц а 1
Соотношение продуктов взаимодействия соединений I, VI с ArSCl *
Условия проведения
реакции
ArSCl
4-NO2–C6H4–SCl C6H5–SCl 4-CH3–C6H4–SCl
CH3NO2 (LiClO4) II а : III а = 7:3 II b : III b = 20:1 II c : III c = 9:1
CH3NO2 III а : IV а = 3:2 III b : IV b = 3:7 III c : IV c = 3:7
СНCl3 III а : IV а = 30:1 III b : IV b = 15:1 III c : IV c = 30:1
CH3NO2 (LiClO4) VII а : VIII а = 3:1 VII b : VIII b = 20:1 VII c : VIII c = 7:1
CH3NO2 VIII а : IX а = 3:2 VIII b : IX b = 2:3 VIII c : IX c = 4:7
СНCl3 VIII а : IX а = 45:1 VIII b : IX b = 15:1 VIII c : IX c = 45:1
CH3COOH VIII а : IX а = 7:3 VIII b : IX b = 2:3 VIII c : IX c = 3 : 7
CH3COOH (LiClO4) VII а : VIII а = 3:1 VII b : VIII b = 30:1 VII c : VIII c = 45:1
* Устанавливалось с помощью ЯМР 1Н спектроскопии.
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 11
были зафиксированы незначительные количества
продуктов присоединения XIV а–c (химический
сдвиг реперного метинового протона наблюдался
при 4.35 м.д для XIV а, 3.72—3.77 м.д. для XIV c,
а для XIV b химический сдвиг реперной метиле-
новой группы был при 3.44—3.63 м.д.). Замыка-
ние кольца на атомы N1 или N3 пиримидина XI
можно объяснить стерическими
затруднениями, которые оказы-
вает метильная группа в поло-
жении 6 пиримидинового ядра.
Иного характера результаты по-
лучены при проведении реак-
ции в хлороформе, где в реак-
ционной смеси идентифицирова-
ны в основном продукты присо-
единения XIV а–c и с выходом 2—
7 % — продукты циклизации.
Соотношение солей соедине-
ний XII а–c и XIII а–c установ-
лено по химическому сдвигу ме-
тинового протона тиазолиново-
го ядра. Так, для солей соедине-
ния XII а химический сдвиг был
зафиксирован при 5.26—5.36 м.д.,
для XII b — в области 5.21, для
XII c — при 5.15 м.д. Немного
отличаются реперные химичес-
кие сдвиги соответстующих им
изомерных соединений: 5.14 м.д.
для XIII а, 5.05 м.д. для XIII b и
5.01 м.д. для XIIIc.
В ИК-спектрах соединений
II а–c и VII а–c наблюдаются
валентные колебания карбони-
льной группы пиримидинового
ядра в области 1745—1730 см–1,
а также колебания группы ClO4
–
в области 1140—1055 см–1. Для
соответствующих оснований V
а–c и X а–c колебания С=О
группы наблюдались при 1660—
1640 см–1. Для соединений III а–
c и VIII а–c колебания карбо-
нильной группы отмечались при
1695—1670 см–1. Существенно от-
личались также колебания кар-
бонильной группы для соедине-
ний XII а–c и XIII а–c. Так, для
XII а–c ν (С=О) они наблюда-
лись при 1655—1650 см–1, а для
XIII а–c — при 1685—1680 см–1
(табл. 3). Различие полос погло-
щения карбонильной группы обусловлено разной
степенью сопряжения группы С=О с пиримиди-
новым ядром.
ИК-спектры записаны на приборе UR-20 в
таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н растворов
веществ в ДМСО-d6 получены на спектрометре
Varian VXR-300 (300 МГц) с внутренним стандар-
Ar = 4-NO2–C6H4 (a), C6H5 (b), 4-CH3–C6H4 (c).
Схема 2.
Ar = 4-NO2–C6H4 (a), C6H5 (b), 4-CH3–C6H4 (c).
Схема 3.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 39
фильттровали, промывали на фильтре эфиром.
Смесь анализировали при помощи ЯМР 1Н
спектроскопии.
Е. ( LiClO4 + CH3COOH) . К суспензии 1 ммоль
вещества VI в 10 мл уксусной кислоты при 15—
20 оС и перемешивании прибавляли раствор
0.11 г (1 ммоль) LiClO4 в 10 мл уксусной кислоты,
прикапывали 1.1 ммоль ArSCl в 10 мл уксусной
кислоты. Смесь перемешивали 5—6 ч и оставляли
на 12 ч. Растворитель удаляли в вакууме, остаток
растирали в эфире, фильтровали, промывали на
фильтре эфиром. Полученные соединения VII а–c
кристализовали из метанола.
Общая методика получения 1-арилтиометил-
1,2-дигидро-5Н-[1,3]тиазоло[3,2-a]хиназолин-5-
онов ( Vа-c) , 1-арилтиометил-5,6-диметил-1,2-ди-
гидро-5Н-тиено[3,2-e][1,3]тиазоло[3,2-a]пирими-
дин-5-онов ( X а–c) . Соли II а–c , VII а–c растворя-
ли в ДМСО и добавляли 20 %-й водный раствор
ацетата натрия. Выпавший осадок фильтровали,
промывали водой.
1-арилтиометил-7-метил-1,2-дигидро-5Н-[1,3]-
тиазоло[ 3,2-a]пиримидин-5-оны ( XII а–c) и 3-
арилтиометил-7-метил-1,2-дигидро-5Н-[1,3]тиа-
золо[2,3-b]пиримидин-5-оны (XIII а–c) . К суспен-
зии 0.18 г (1 ммоль) вещества XI в 10 мл нитро-
метана при 15—20 оС и перемешивании прибав-
ляли раствор 0.11 г (1 ммоль) LiClO4 в 10 мл нит-
рометана, прикапывали 1.1 ммоль ArSCl в 10 мл
нитрометана. Смесь перемешивали 5—6 ч и ос-
тавляли на 12 ч. Отфильтровывали LiCl, филь-
трат упаривали в вакууме, остаток растирали в
смеси эфир—ацетон (1:1). Выпавший осадок фи-
льтровали (перхлорат соединения XIII а–c), про-
мывали смесью ацетон—эфир. В фильтрат добав-
ляли эфир и осаждали перхлорат соединения XII
а–c, который отфильтровывали, промывали эфи-
ром. Соли веществ XII а–c, XIII а–c растворяли
в ДМСО и добавляли 20 %-й водный раствор
ацетата натрия. Выпавший осадок фильтровали,
промывали водой.
2-( 2-арилтио-3-хлорпропилтио) -6-метилпири-
мидин-4( 3Н) -оны ( XIV а–c) . К суспензии 0.18 г (1
ммоль) соединения XI в 10 мл хлороформа при
15—20 оС и перемешивании прикапывали 1.1
ммоль ArSCl в 10 мл хлороформа. Смесь пере-
мешивали 5—6 ч и оставляли на 12 ч. Соединения
XIV а–c отделяли фильтрованием, промывали на
фильтре хлороформом, эфиром. Отфильтрован-
ный продукт растворяли в ацетоне, добавляли
водный раствор ацетата натрия, экстрагировали
хлороформом. Хлороформ удаляли в вакууме, ос-
таток растирали в эфире.
РЕЗЮМЕ. Вивчено реакцію заміщених 2-алілтіо-
піримідин-4(3Н)-онів з арилсульфенілхлоридами. Знай-
дено залежність впливу добавок LiClO4 і полярності
розчинника на співвідношення продуктів реакції. Вста-
новлено, що зі зростанням полярності та йонної сили
середовища збільшуються виходи продуктів внутріш-
ньомолекулярної циклізації, а в малополярних розчин-
никах переважно проходить приєднання ArSCl до по-
двійного С=С зв’язку.
SUMMARY. The reaction of substituted 2-allylthio-
pyrimidin-4(3H)-ones with arylsulfenyl chlorides has been
studied. It was found that the addition of LiClO4 and
polarity of solvent has a role in the distribution of reaction’s
products. It was shown that the yields of products of
intramolecular cyclization rise with increasing of polarity
of solvents and with growing of ionic strength of the
solutions. The predominant formation of products of ArSCl
addition to C=C double bond is observed in solution
with low polarity.
1. Зефиров Н .С., Садовая Н .К., Магаррамов А .М .,
Бодриков И.В. // Журн. орган. химии. -1977. -13,
№ 2. -С. 245—250.
2. Зефиров Н .С., Садовая Н .К., Новгородцева Л.А .,
Бодриков И.В. // Там же. -1978. -14, № 9. -С.
1806—1810.
3. Бодриков И.В., Гурвич Л.Г., Зефиров Н .С. и др. //
Там же. -1974. -10, № 7. -С. 1545, 1546.
4. Бодриков И .В., Ганженко И .С., Зефиров Н .С.,
Карташов В.Р. // Докл. АН СССР. -1976. -226,
-С. 831—834.
5. Бодриков И .В., Суботин А .Ю. // Журн. орган.
химии. -2002. -38, № 6. -С. 807—810.
6. Васькевич А .И ., Геваза Ю.И., Васькевич Р.И.,
Станинец В.И . // Химия гетероцикл. соединений.
-2004. -№ 8. -С. 1251—1255.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 21.07.2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 43
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185565 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:35:09Z |
| publishDate | 2006 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Васькевич, А.И. Станинец, В.И. 2022-09-28T13:44:25Z 2022-09-28T13:44:25Z 2006 Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 37-43. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185565 547.854.83 + 547.856.1 Изучена реакция замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами. Найдена зависимость влияния добавок перхлората лития и полярности растворителя на соотношение продуктов реакции. Показано, что с ростом ионной силы среды увеличиваются выходы продуктов циклообразования, а в малополярных растворителях преимущественно происходит присоединение ArSCl по кратной С=С связи. Вивчено реакцію заміщених 2-алілтіопіримідин-4(3Н)-онів з арилсульфенілхлоридами. Знайдено залежність впливу добавок LiClO4 і полярності розчинника на співвідношення продуктів реакції. Встановлено, що зі зростанням полярності та йонної сили середовища збільшуються виходи продуктів внутрішньомолекулярної циклізації, а в малополярних розчинниках переважно проходить приєднання ArSCl до подвійного С=С зв’язку. The reaction of substituted 2-allylthiopyrimidin-4(3H)-ones with arylsulfenyl chlorides has been studied. It was found that the addition of LiClO4 and polarity of solvent has a role in the distribution of reaction’s products. It was shown that the yields of products of intramolecular cyclization rise with increasing of polarity of solvents and with growing of ionic strength of the solutions. The predominant formation of products of ArSCl addition to C=C double bond is observed in solution with low polarity. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами Взаємодія заміщених 2-алілтіопіримідин-4(3Н)-онів з арілсульфенілхлоридами Reactions of substituted 2-allylthiopyrimidin-4(3H)-ones with arylsulphenyl chlorides Article published earlier |
| spellingShingle | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами Васькевич, А.И. Станинец, В.И. Органическая химия |
| title | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами |
| title_alt | Взаємодія заміщених 2-алілтіопіримідин-4(3Н)-онів з арілсульфенілхлоридами Reactions of substituted 2-allylthiopyrimidin-4(3H)-ones with arylsulphenyl chlorides |
| title_full | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами |
| title_fullStr | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами |
| title_full_unstemmed | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами |
| title_short | Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3Н)-онов с арилсульфенилхлоридами |
| title_sort | взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3н)-онов с арилсульфенилхлоридами |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185565 |
| work_keys_str_mv | AT vasʹkevičai vzaimodeistviezameŝennyh2alliltiopirimidin43nonovsarilsulʹfenilhloridami AT staninecvi vzaimodeistviezameŝennyh2alliltiopirimidin43nonovsarilsulʹfenilhloridami AT vasʹkevičai vzaêmodíâzamíŝenih2alíltíopírimídin43nonívzarílsulʹfenílhloridami AT staninecvi vzaêmodíâzamíŝenih2alíltíopírimídin43nonívzarílsulʹfenílhloridami AT vasʹkevičai reactionsofsubstituted2allylthiopyrimidin43honeswitharylsulphenylchlorides AT staninecvi reactionsofsubstituted2allylthiopyrimidin43honeswitharylsulphenylchlorides |