Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O
На примере твердых растворов со структурой шпинели в системе Li–Mn—Fe—O показана возможность получения концентрационных зависимостей параметра кристаллической решетки, точки Кюри и магнитного момента с помощью расчета энергии Гиббса реакций оксидных (ионных) превращений при образовании шпинелей. Пре...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2006 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185575 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O / Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 81-87. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185575 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Зиновик, Е.В. 2022-09-29T13:52:29Z 2022-09-29T13:52:29Z 2006 Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O / Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 81-87. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185575 54-165 На примере твердых растворов со структурой шпинели в системе Li–Mn—Fe—O показана возможность получения концентрационных зависимостей параметра кристаллической решетки, точки Кюри и магнитного момента с помощью расчета энергии Гиббса реакций оксидных (ионных) превращений при образовании шпинелей. Предложена последовательность выполнения операций при пользовании методом. Установлено, что причиной разбиения области растворов на участки с простой концентрационной зависимостью структурно не чувствительных свойств является протекание характерных только для каждого из них энергетически выгодных ионных превращений и образование соответствующих им химических соединений. На прикладі твердих розчинів зі структурою шпінелі в системі Li—Mn—Fe—O показана можливість отримання концентраційних залежностей параметра кристалічної решітки, точки Кюрі і магнітного моменту за допомогою розрахунку енергії Гіббса реакцій оксидних (йонних) перетворень при утворенні шпінелей. Запропонована послідовність виконання операцій при користуванні методом. Встановлено, що причиною розбиття області розчинів на ділянки з простою концентраційною залежністю структурно не чутливих властивостей є протікання характерних тільки для кожного з них енергетично вигідних йонних перетворень і утворення відповідних їм хімічних сполук. We suggest rational method of getting dependence on condense – quality in solid solutions with spinel structure based upon reactions changes of Gibbson energy forming chemical solutions consisting of simple oxids without taking into account their mixing state. The correctness and prospects of the method is shown on the example of solutions in the system Li—Mn—Fe—O. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O Термодинамічний підхід до отримання діаграм склад—властивість для твердих розчинів зі структурою шпінелі в системі Li—Mn—Fe—O Thermodinamic approach to the construction of composition—property diagrams for solid solutions with spinel structure in the system Li—Mn—Fe—O Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O |
| spellingShingle |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O Зиновик, Е.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O |
| title_full |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O |
| title_fullStr |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O |
| title_full_unstemmed |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O |
| title_sort |
термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе li—mn—fe—o |
| author |
Зиновик, Е.В. |
| author_facet |
Зиновик, Е.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2006 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Термодинамічний підхід до отримання діаграм склад—властивість для твердих розчинів зі структурою шпінелі в системі Li—Mn—Fe—O Thermodinamic approach to the construction of composition—property diagrams for solid solutions with spinel structure in the system Li—Mn—Fe—O |
| description |
На примере твердых растворов со структурой шпинели в системе Li–Mn—Fe—O показана возможность получения концентрационных зависимостей параметра кристаллической решетки, точки Кюри и магнитного момента с помощью расчета энергии Гиббса реакций оксидных (ионных) превращений при образовании шпинелей. Предложена последовательность выполнения операций при пользовании методом. Установлено, что причиной разбиения области растворов на участки с простой концентрационной зависимостью структурно не чувствительных свойств является протекание характерных только для каждого из них энергетически выгодных ионных превращений и образование соответствующих им химических соединений.
На прикладі твердих розчинів зі структурою шпінелі в системі Li—Mn—Fe—O показана можливість отримання концентраційних залежностей параметра кристалічної решітки, точки Кюрі і магнітного моменту за допомогою розрахунку енергії Гіббса реакцій оксидних (йонних) перетворень при утворенні шпінелей. Запропонована послідовність виконання операцій при користуванні методом. Встановлено, що причиною розбиття області розчинів на ділянки з простою концентраційною залежністю структурно не чутливих властивостей є протікання характерних тільки для кожного з них енергетично вигідних йонних перетворень і утворення відповідних їм хімічних сполук.
We suggest rational method of getting dependence on condense – quality in solid solutions with spinel structure based upon reactions changes of Gibbson energy forming chemical solutions consisting of simple oxids without taking into account their mixing state. The correctness and prospects of the method is shown on the example of solutions in the system Li—Mn—Fe—O.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185575 |
| citation_txt |
Термодинамический подход к получению диаграмм состав—свойство для твердых растворов со структурой шпинели в системе Li—Mn—Fe—O / Е.В. Зиновик // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 81-87. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT zinovikev termodinamičeskiipodhodkpolučeniûdiagrammsostavsvoistvodlâtverdyhrastvorovsostrukturoišpinelivsistemelimnfeo AT zinovikev termodinamíčniipídhíddootrimannâdíagramskladvlastivístʹdlâtverdihrozčinívzístrukturoûšpínelívsistemílimnfeo AT zinovikev thermodinamicapproachtotheconstructionofcompositionpropertydiagramsforsolidsolutionswithspinelstructureinthesystemlimnfeo |
| first_indexed |
2025-11-26T12:03:25Z |
| last_indexed |
2025-11-26T12:03:25Z |
| _version_ |
1850620755409108992 |
| fulltext |
квантово-химические расчеты электронной стру-
ктуры позволяют сделать отнесения максимумов
поглощения, наблюдаемых в спектрах транс- или
цис-изомеров комплексов [Re2(AlkCOO)2Cl4].
РЕЗЮМЕ. Проведено квантово-хімічні розрахунки
електронної структури ізомерних (цис-, транс-) компле-
ксів [Re2(HCOO)2Cl4], на підставі яких встановлено, що
повна енергія транс-ізомеру значно (на 3.75 еВ) ниж-
че енергії цис-ізомеру, зроблено віднесення максиму-
мів поглинання, що спостерігаються в спектрах транс-
і цис-ізомерів.
SUMMARY. Quantum-chemical calculations of elec-
tronic structure isomeric (cis-, trans-) complexes [Re2(HC-
OO)2Cl4] are conducted. On the basis of which calculations
discovered, that the total energy of trans-isomer is signi-
ficant (on 3.75 eV) below than energy of cis-isomer. The
electron transitions in absorption spectra of solutions of
these substances were identified.
1. Cotton F.A., W alton R.A. Multiple Bonds between
Metal Atoms. -Oxford: Clarendon Press, 1993.
2. Nefedov V .I., Salyn Y a.V., Shtemenko A.V . et al. //
Inorg. Chim. Acta. -1980. -45. -P. L49—L50.
3. Козьмин П.А ., Суражская М .Д., Ларина Т .Б. //
Координац. химия. -1979. -5, № 10. -С. 1542—1544.
4. Мельник С.Г., Филинчук Я.Е., Штеменко А .В. //
Там же. -2004. -№ 11. -С. 835—840.
5. Hedin L., Lundqwist B.O. // J. Phys. C. -1971. -4,
№ 14. -P. 2064.
6. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия
химических соединений. -М ., Химия, 1984.
7. Стеблевский А .В., Алиханян А .С., Веденкина Л.Г. и
др. // Координац. химия. -1984. -10, № 1. -С. 72—76.
8. Shtemenko A.V., Bovykin B.A . // Rhenium and
Rhenium Alloys. -Pensilvania: TMS publ., 1997. -P.
189—197.
УДК 54-165
Е.В. Зиновик
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПОЛУЧЕНИЮ ДИАГРАММ
СОСТАВ—СВОЙСТВО ДЛЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ В СИСТЕМЕ Li—Mn—Fe—O
На примере твердых растворов со структурой шпинели в системе Li–Mn—Fe—O показана возможность
получения концентрационных зависимостей параметра кристаллической решетки, точки Кюри и магнитного
момента с помощью расчета энергии Гиббса реакций оксидных (ионных) превращений при образовании
шпинелей. Предложена последовательность выполнения операций при пользовании методом. Установлено,
что причиной разбиения области растворов на участки с простой концентрационной зависимостью структур-
но не чувствительных свойств является протекание характерных только для каждого из них энергетически
выгодных ионных превращений и образование соответствующих им химических соединений.
Диаграммы состав—свойство необходимы
при разработке новых материалов различного на-
значения. Экспериментальное определение их
связано с большой трудоемкостью, поэтому акту-
альны теоретические подходы [1—7]. Однако они
базируются на значительном объеме эксперимен-
тальных данных, не вскрывают причины прояв-
ления свойств соединений в свойствах твердых
растворов и не обладают достаточной прогнозиру-
ющей способностью.
Цель настоящей работы — разработка мето-
да, позволяющего прогнозировать структурно не
чувствительные свойства твердых растворов, ос-
новываясь на свойствах лишь химических соеди-
нений и на термодинамических характеристиках
простых оксидов металлов различных структур.
В работах [1—5] показано, что области твер-
дых растворов со структурой шпинели, имея в об-
щем сложные концентрационные зависимости
свойств, могут быть разбиты на участки, в преде-
лах которых такие зависимости близки к рассчи-
танным по правилу аддитивности, исходя из
свойств химических соединений, расположенных
в углах концентрационных участков. Задача сво-
Украинский государственный химико-технологический Поступила 28.09.2005
университет, Днепропетровск
Харьковский национальный университет им. В.Н . Каразина
© Е.В. Зиновик , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 81
дится к нахождению таких участков растворов
и образующих их соединений. Она решается через
валентность (степень окисления) металлов, оп-
ределение которой представляет проблему [2, 8,
9], и путем сложных математических расчетов [6]
(в шпинельных оксидах валентность и степень
окисления численно совпадают, поэтому разли-
чиe между ними в работе не делается).
Найдем для шпинельных твердых растворов
в системе Li—Mn—Fe—O химические соедине-
ния и упомянутые участки более простым путем
— термодинамическим расчетом. Они исследо-
ваны в работах [3, 5], поэтому могут служить мо-
делью для сравнения результатов и оценки кор-
ректности предлагаемого метода. Необходимые
сведения по оксидам со структурой шпинели, по-
лученные из приближения [6, 10—12], что они яв-
ляются ионными кристаллами, приведены ниже.
В табл. 1 представлены известные [13] типы
моношпинелей, которые образуются при простей-
ших комбинациях валентностей, а также приро-
ды металлов. Их нельзя разложить на составля-
ющие шпинельные оксиды, а лишь на оксиды дру-
гих структур, поэтому согласно работам [3, 14] их
следует считать химическими соединениями. Шпи-
нели с более сложными сочетаниями валентнос-
тей и природы металлов образуются при взаим-
ном растворении моношпинелей, то есть характер-
ны для твердых растворов (полишпинелей).
Состав оксидов со структурой шпинели вы-
ражают общей формулой
М3О4 , (1)
где М — металлы разной валентности. Их коли-
чественные соотношения определяются электро-
нейтральностью оксида.
В основании рисунка расположена область
растворов, которая ограничена оксидами со струк-
турой шпинели: F e3O4, M n3O4, Li0.5F e2.5O4,
Li4/3Mn5/3O4. Они являются химическими соеди-
нениями по определению [3, 14]. Сложнее дока-
зать образование химических соединений внут-
ри шпинельных систем, поэтому одни и те же
составы в одних случаях считают химическими
соединениями, а в других — твердыми раство-
рами [13, 15—17]. На рисунке такими системами
являются: Fe3O4—Mn3O4, Mn3O4—Li4/3Mn5/3O4,
Li4/3Mn5/3O4—Li0.5Fe2.5O4 и Li0,5Fe2.5O4—Fe3O4.
Как показано в работе [3], химическим со-
единением является состав, в котором сочетание
ионов металлов качественно отличается от полу-
чаемого сложением по правилу аддитивности
катионного состава шпинельных компонентов,
на которые можно разложить этот состав в преде-
лах бинарных систем. С учетом этого, а также
возможных валентных состояний железа и мар-
ганца , формулы (1), электронейтральности и
табл. 1 в системе Fe3O4—Mn3O4 возможны хими-
ческие соединения: Mn2+Fe2
3+О4
2–, Mn4+Fe2
2+О4
2–,
Fe2+Mn2
3+О4
2–. Так, в точке ж (рисунок) возмож
-но формирование соединения Mn2+Fe2
3+О4
2–
или Mn4+Fe2
2+О4
2– или твердого раствора (ионы
суммируются) соответственно по реакциям [2,
3, 5, 18]:
2/3(Fe2+F e2
3+O4
2–) + 1/3(Mn2+Mn2
3+O4
2–) =
= Mn2+F e2
3+O4
2– ; (2)
2/3(F e2+Fe2
3+O4
2–) + 1/3(Mn2Mn2
3+O4
2–) =
= Mn4+F e2
2+O4
2– ; (3)
Т а б л и ц а 1
Типы, оксидный состав моношпинелей и простейшие комбинации валентностей металлов в них
Сочетание
валентностей
металлов
Тип шпинели Оксидный состав шпинели Пример
1–3 M0.5
+M 2.5
3+O4
2– 1/4M2
+O⋅5/4M2
3+O3 Li0.5Fe2.5O4; 1/4Li2O⋅5/4Fe2O3
1–4 M4/3
+M5/3
4+O4
2– 2/3M 2
+O⋅5/3M4+O2 Li4/3Mn5/3O4; 2/3Li2O⋅5/3MnO2
1–6 M2
+M6+O4
2– M2
+O⋅M 6+O3 Li2MoO4; Li2O⋅MoO3
2–3 M2+M2
3+O4
2– M2+O⋅M 2
3+O3 MnFe2O4; MnO⋅Fe2O3
2–4 M2
2+M 4+O4
2– 2M2+O⋅M 4+O2 Mg2TiO4; 2MgO⋅TiO2
2–5 M7/3
2+M 2/3
5+O4
2– 7/3M 2+O⋅1/3M2
5+O5 Zn7/3V2/3O4; 7/3ZnO⋅1/3V2O5
1–2–5 M+M2+M 5+O4
2– 1/2M 2
+О⋅M2+O⋅1/2M2
5+O5 LiZnVO4; 1/2Li2O⋅ZnO⋅1/2V2O5
0–3 п1/3
0M 8/3
3+O4
2– 1/3п0⋅4/3M2
3+O3 п1/3F e8/3O4; 1/3п⋅4/3F e2O3
П р и м е ч а н и е. п — Катионная вакансия.
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12
2/3(F e2+Fe2
3+O4
2–) + 1/3(Mn2+Mn2
3+O4
2–) =
= Mn1/3
2+Mn2/3
3+F e2/3
2+Fe4/3
3+O4
2– . (4)
Сравнение изменений энергии Гиббса ∆Gт
0
позволило бы установить, какой оксид образует-
ся. Однако в действительности протекает одна ре-
акция и поэтому найденное значение ∆Gт
0 из экс-
периментальных данных может быть отнесено к
одному из этих трeх уравнений только через оп-
ределение ионного состава образующегося окси-
да. Поскольку имеющиеся в литературе термоди-
намические данные по шпинельным оксидам ни-
чтожны по сравнению с огромным объемом их
твердых растворов, попытаемся решить задачу,
основываясь лишь на справочных термодинами-
ческих данных простых оксидов металлов других
структур.
Выразим члены уравнений (2)—(4) через про-
стые оксиды (табл. 1 и [11, 19]):
2/3(F eO⋅F e2O3) + 1/3(MnO⋅Mn2O3) =
= MnO⋅Fe2O3 ; (2’)
2/3(FeO⋅F e2O3)⋅1/3(MnO⋅Mn2O3) =
= MnO2⋅2F eO ; (3’)
2/3(F eO⋅F e2O3) + 1/3(MnO⋅Mn2O3) =
= 2/3F eO⋅1/3MnO⋅2/3F e2O3⋅1/3Mn2O3 . (4’)
Видно, что уравнения (4), (4’) описывают про-
цесс образования шпинели как смешение окси-
дов без изменения ионного состава *, а уравнения
(2), (2’), (3), (3’) — с изменением. Предположим,
что общая для всех трех реакций составляющая
— смешение оксидов — равноценна **, поэтому
опустим ее путем записи членов уравнений в ви-
де свободных оксидов:
2/3F eO + 2/3F e2O3 + 1/3MnO + 1/3Mn2O3 =
= MnO + F e2O3 ; (2’’)
2/3F eO + 2/3F e2O3 + 1/3MnO + 1/3Mn2O3 =
= MnO2 + 2FeO ; (3’’)
2/3F eO + 2/3F e2O3 + 1/3MnO + 1/3Mn2O3 =
= 2/3FeO + 1/3MnO + 2/3Fe2O3 + 1/3Mn2O3 (4’’)
и будем сравнивать реакции (2’’)—(4’’) по второй
составляющей — изменению ионного (оксидно-
го) состава — через ∆Gт
0, которую находили по
уравнению:
∆Gт
0 = ∆Н0
298 – ∆S 0
298Т . (5)
Изменения энтальпии и энтропии вычисляли
по уравнениям:
∆Н0
298 = Σ(ni⋅∆Н
0
i,298)кон – Σ(ni⋅∆Н
0
i,298)нач ; (6)
∆S 0
298 = Σ(ni⋅S
0
i,298)кон – Σ(ni⋅S
0
i,298)нач (7)
Изменение параметра кристаллической решетки а
шпинельных твердых растворов в системе Li—Mn—
Fe—O от состава [3]. І — закалка в воде от высоко-
температурной границы гомогенности твердых раство-
ров; ІІ — гомогенные образцы после закалки от проме-
жуточных температур; ІІІ — после медленного охлаж-
дения; ІV — данные работ [13, 15—17].
* Частичные изменения ионного состава, возможные за счет отклонений от стехиометрии и различных не-
равновесных процессов, одинаково присущи всем трем реакциям и составляют малую долю, поэтому в работе
не учитываются; ** так как взаимодействуют одни и те же оксиды в одинаковом количестве, представляется
очевидным, что предположение не далеко от истины.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 83
где ni, ∆Н0
i,298, S0
i,298 — соответственно стехио-
метрические коэффициенты, стандартные энта-
льпия и энтропия образования начальных и
конечных веществ реакций (2’’)—(4’’), Т — тем-
пература, К .
Результаты расчета представлены в табл. 2
(из таблицы следует, что знак ∆Gт
0 (направление
процесса) в пределах применяемых при синтезе
шпинельных оксидов температур (до 1800 К [5,
15]) определяется знаком ∆Н0
298). Использова-
ли данные работы [20]. Например, уравнение
(2’’) после сокращений одинаковых оксидов
имеет вид:
2/3F eO + 1/3Mn2O3 = 2/3MnO + 1/3Fe2O3 , (2’’’)
∆Н0
298 = –2/3(385.1) – 1/3(822.2) + 2/3(264.9) +
+ 1/3⋅(957.7) = –35 кДж,
∆S0
298 = 2/3(0.062) + 1/3(0.087)–2/3(0.061) –
– 1/3⋅(0.110) = –0.007 кДж/град,
∆Gт
0 = –35 + 0.007T .
Аналогичный расчет для уравнения (3’’) да-
ет выражение ∆Gт
0 = 122 – 0.018Т , а для уравне-
ния (4’’) ∆Gт
0 = 0. Эти данные свидетельствуют о
невозможности протекания окислительно-восста-
новительной реакции (3’’), (3) с ионным превра-
щением и об отсутствии такового в (4’’), (4), где
ионы аддитивно суммируются. Протекает (∆Gт
0
<0) реакция (2’’), (2) с ионным превращением
Fe2+ + Mn3+ → Mn2+ + Fe3+ и образованием хи-
мического соединения Mn2+Fe2
3+O4
2–. Это согла-
суется с заключением в работах [2—5, 18], сделан-
ным на основании экспериментальных данных по
ионному составу.
Составу FeMn2O4 (рисунок) отвечает не хи-
мическое соединение, предположительно образу-
ющееся по уравнению
1/3(F e2+Fe2
3+O4
2–) + 2/3(Mn2+Mn3+O4
2–) =
= F e2+Mn2
3+O4
2– , (8)
а твeрдый раствор:
1/2(Mn2+Fe2
3+O4
2–) + 1/2(Mn2+Mn2
3+O4
2–) =
= Fe3+Mn2+Mn3+O4
2– , (9)
так как соответствующим им уравнениям:
1/3(FeO + Fe2O3) + 2/3(MnO + Mn2O3) =
= F eO + Mn2O3 , (8’)
1/2(MnO + F 2O3) + 1/2(MnO + Mn2O3) =
= MnO + 1/2Fe2O3 + 1/2Mn2O3 (9’)
отвечают значения ∆G>0 и ∆G=0 (для ясности
здесь и далее сокращение одинаковых оксидов
не проводится).
В системе Mn3O4—Li4/3Mn5/3O4 образуется co-
единение Li0.5
+Mn2.5
3+O4
2–
вследствие ионного
превращения по схеме Mn2++ Mn4+ → 2Mn3+.
Найденное нами выражение ∆Gт
0 (табл. 2) для
реакции
5/8(MnO + Mn2O3) + 3/8(2/3Li2O + 5/3MnO2) =
= 1/4Li2O + 5/4Mn2O3 , (10)
полученной аналогично (2’’)—(4’’), подтверждает
это (∆Gт
0<0).
Состав же LiMn2O4 является не химическим
соединением, как считалось в работах [15—17],
а твердым раствором, образующимся по уравнению
0.6Li+4/3Mn5/3
4+O4
2– + 0.4Li+0.5Mn2.5
3+O4–
2– =
= Li+Mn3+Mn4+O4
2– . (11)
Об этом свидетельствует значение ∆Gт
0=0
для уравнения
0.6(2/3Li2O + 5/3MnO2) + 0.4(1/4Li2O +
+ 5/4Mn2O3) = 0.5Li2O + 0.5Mn2O3 + MnO2 . (11’)
В системах Li4/3M n 5/3O4—Li0.5F e2.5O4 и
Li0.5F e2.5O4—Fe3O4 химические соединения не
образуются, так как в них невозможно составить
моношпинели, подобные представленным в табл.
1, которые отличались бы по валентному сочета-
нию металлов от Li0.5Fe2.5O4, Li4/3Mn5/3O4 и
Li0.5Fe2.5O4, Fe3O4 соответственно, а также их
растворов. Состав LiFeMnO4, в отличие от при-
веденных в работах [15—17], является не соедине-
нием, а твердым раствором:
Т а б л и ц а 2
Изменение энергии Гиббса реакций оксидных (ионных)
превращений при образовании шпинельных оксидов в
количестве 1 моль
Уравнениe
реакции
∆Gт
0,
кДж/моль
Уравнениe
реакции
∆Gт
0,
кДж/моль
(2’’) –35 + 0.007Т (11’) 0
(3’’) 122 – 0.018Т (12’) 0
(4’’) 0 (13’) –37.53 + 0.008Т
(8’) 35 – 0.007Т (15’) –60.08 + 0.010Т
(9’) 0 (17’) –31.93 + 0.0026Т
(10) –31.7 + 0.0026Т (19’) 0
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12
0.4Li0.5
+Fe2.5
3+O4
2– + 0.6Li4/3
+Mn5/3
4+O4
2– =
= Li+Fe3+Mn4+O4
2– , (12)
что согласуется со значением ∆Gт
0=0 для урав-
нения
0.4(1/4Li2O + 5/4Fe2O3) + 0.6(2/3Li2O + 5/3MnO2) =
= 0.5Li2O + 0.5Fe2O3 + MnO2 . (12’)
Соединениям MnFe2O4 и Li0.5Mn2.5O4 отве-
чают экстремальные точки на зависимостях пара-
метра решетки а (рисунок ), точки Кюри Тк и маг-
нитного момента n [5] от состава, что обусловле-
но сменой соединений Fe3O4 на Mn3O4 (ионов
Fe2+ на Mn3+) и Mn3O4 на Li4/3Mn5/3O4 (ионов
Mn2+ на Mn4+) соответственно. В остальных си-
стемах существуют только твердые растворы, что
согласуется с линейным характером концентра-
ционных зависимостей а, Тк, n (рисунок, [5]) и
с выводами в работах [2, 3, 5].
Для нахождения участков растворов с адди-
тивной зависимостью свойств от состава в соот-
ветствии с работой [5] соединим на рисунке меж-
ду собой все химические соединения прямыми
линиями и определим среди них те, на которых
происходит смена химических соединений и ко-
торые разбивают область растворов на такие
участки. Очевидно, что выбор необходимо делать
в точках пересечения. Рассмотрим точку А. В ней
пересекаются линии, которым отвечают бинар-
ные системы Fe3O4—Li0.5Mn2.5O4 и MnFe2O4—
Li0.5Fe2.5O4. Поскольку точка А одновремен-
но принадлежит обеим системам, то ее состав
можно записать уравнением:
(Fe2+F e2
3+О4)х(Li0.5Mn2.5O4)1–х =
= (MnFe2O4)у(Li0.5F e2.5O4)1–у ,
где х = у = 5/7, или в виде несмешивающихся
оксидов:
х (F eF e2O4) + (1–х )(Li0.5Mn2.5O4) =
= у(MnF e2O4) + (1–у)(Li0.5F e2.5O4) (13)
и
5/7(FeО + Fe2O3) + 2/7(1/4Li2O + 5/4Mn2O3) =
= 5/7(MnO + Fe2O3) + 2/7(1/4Li2O +
+ 5/4F e2O3) . (13’)
Найденное выражение ∆Gт
0 (табл. 2) свиде-
тельствует о том, что реакция, соответствующая
уравнению (13’), протекает слева направо (∆Gт<0)
и состав в точке А представляет собой твердый
раствор, но не в системе F e3O4—Li0.5Mn2.5O4
со сложной концентрационной зависимостью а,
Тк, n, а в системе MnFe2O4—Li0.5Fe2.5O4 — с ли-
нейной (рисунок, [5]). В основе этого лежит ион-
ное превращение по схеме:
Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+ . (14)
Аналогично состав в точке Р можно выра-
зить уравнениями:
х (F eF e2О4) + (1 – х )(Li4/3Mn5/3O4) =
= у(MnF e2О4) + (1 – у)(Li0.5Fe2.5O4) , (15)
где х = 10/13, у = 5/13, и
10/13(FeO + Fe2O3) + 3/13(2/3Li2O + 5/3MnO2) =
= 5/13(MnO + Fe2O3) + 8/13(1/4Li2O +
+ 5/4F e2O3) . (15’)
Значение ∆Gт
0<0 (табл. 2) и линейная зави-
симость а, n, Тк от состава (рисунок, [5]) также
свидетельствуют об образовании на линии е–ж
растворов MnFe2О4 с Li0.5Fe2.5O4. Формирование
этих соединений как компонентов растворов
является следствием ионного превращения (14)
и по схеме
F e2+ + Mn4+ → Fe3+ + Mn2+ . (16)
При движении в направлении к Fe3O4 от ли-
нии е–ж это соединение оказывается в избытке и
раствор становится трехкомпонентным (MnFe2О4,
Li0.5Fe2.5O4, Fe3O4). Следовательно, эта линия от-
секает от контрационной области участок (треу-
гольник), в пределах которого шпинельными ком-
понентами, определяющими свойства твердых
растворов, являются химические соединения, рас-
положенные в его вершинах. Это подтверждается
данными рисункa и работы [5], где показано со-
гласие экспериментальных значений а, Тк и n с
рассчитанными по правилу аддитивности с уче-
том свойств этих соединений.
Состав в точке m (рисунок) можно записать
уравнениями:
х (MnFe2О4) + (1 – х )(Li4/3Mn5/3O4) =
= у(Li0.5Mn2.5O4) + (1 – у)(Li0.5Fe2.5O4) , (17)
где х = 5/8; у = 1/2, и
5/8(MnO + Fe2O3) + 3/8(2/3Li2O + 5/3MnO2) =
= 1/2(1/4Li2O + 5/4Mn2O3) + 1/2(1/4Li2O +
+ 5/4F e2O3) . (17’)
Выражение ∆Gт
0 для уравнения (17’) (табл.
2) свидетельствует о термодинамической обос-
нованности (∆Gт
0<0) образования соединений
Li0.5Mn2.5O4, Li0.5Fe2.5O4 в твердых растворах и
ионного превращения по схеме:
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 85
Mn2+ + Mn4+ → 2Mn3+. (18)
Этот вывод коррелирует с линейной концен-
трационной зависимостью а, Тк, n на линии е–д
и сложной — на линии ж–с (рисунок, [5]). По-
следняя является следствием изменения соедине-
ний на линии е–д. Она отсекает от области рас-
творов треугольник (Li0.5Fe2.5O4—Li0.5Mn2.5O4—
Li4/3Mn5/3O4) составов, значения n, а, Т к кото-
рых согласуются с вычисленными по правилу
аддитивности (рисунок, [5]).
Анализировать раствор в точке пересечения
линий е–д и о–с не имеет смысла, поскольку со-
единение Fe3O4 существует только до линии е–ж.
По этой же причине в оставшемся четырехуго-
льнике растворов е–ж–г–д представляет интерес
только состав в точке К. Его можно выразить
уравнениями:
х (MnFe2О4) + (1 – х )(Li0.5Mn2.5O4) =
= у(MnMn2O4) + (1 – у)(Li0.5Fe2.5O4) , (19)
где х = у = 5/9, и
5/9(MnO + Fe2O3) + 4/9(1/4Li2O + 5/4Mn2O3) =
= 5/9(MnO + Mn2O3) + 4/9(1/4Li2O +
+ 5/4Fe2O3) . (19’)
Вычисленное для (19’) ∆Gт
0=0 свидетельст-
вует об отсутствии ионного превращения и о
том, что уравнения (19), (19’) описывают равнове-
сие. Тогда компонентами раствора в точке К, а,
следовательно, растворов всего четырехугольни-
ка, являются четыре соединения, расположенные
в его углах. Поэтому свойства растворов можно
рассчитать по правилу аддитивности, исходя из
свойств этих соединений. Из рисунка видно со-
гласие рассчитанных таким образом концентра-
ционных зависимостей а (пунктир) с эксперимен-
тальными (точки) для состояния, отвечающего
константе равновесия (19) Кр=1. Такой же резуль-
тат получен и для Тк и n в работе [5]. Кроме
того, в работах [3, 5] показано, что изменение тем-
пературы приводит к перераспределению кати-
онов по узлам решетки и к крайним состояни-
ям: Кр=0 и ∞. Четырехугольник составов разби-
вается на треугольники MnFe2О4—Li0.5Mn2.5O4—
Li0.5Fe2.5O4, MnFe2О4—Li0.5Mn2.5O4—Mn3O4 (Кр=0)
и MnFe2О4—Li0.5Fe2.5O4—Mn3O4, Li0.5Fe2.5O4—
Mn3O4—Li0.5Mn2.5O4 (Кр=∞), свойства которых
также описываются правилом аддитивности.
На рисунке им соответствуют зависимости 3’, 4’,
5’ и 3’’’, 4’’’, 5’’’.
Таким образом, термодинамический подход
позволил установить номенклатуру химических
соединений и разбить область твердых растворов
на участки с простой концентрационной зависи-
мостью свойств, которые соответствуют получен-
ным в работах [2, 3, 5] с помощью эксперимен-
тальных исследований. Причиной формирова-
ния таких участков является стремление систе-
мы к минимуму свободной энергии за счет про-
текания энергетически выгодных ионных пре-
вращений, приводящих к образованию соответ-
ствующих химических соединений. Компонен-
тами, определяющими свойства твердых раство-
ров данного участка, являются те соединения, со-
четание которых позволяет системе достичь наи-
более устойчивого состояния.
Результаты работы позволяют определить
следующую последовательность операций при по-
лучении зависимости состав—свойство предло-
женным методом: 1) нанести на концентрацион-
ном треугольнике все теоретически возможные
химические соединения со структурой шпинели;
2) записать уравнения реакций оксидных превра-
щений при образовании соединений внутри би-
нарных шпинельных систем, ограничивающих об-
ласть составов, и рассчитать для них ∆Gт
0; 3) ис-
пользуя значения ∆Gт
0 и определение, однознач-
но установить химические соединения и соеди-
нить их между собой прямыми линиями; 4) рас-
считать ∆Gт
0 реакций оксидных превращений при
образовании шпинелей в точках пересечения би-
нарных систем, найти линии смены химических
соединений и определенные ими участки соста-
вов; 5) рассчитать по правилу аддитивности
свойства твердых растворов этих участков, исхо-
дя из свойств соединений, расположенных в их
углах. Для четырехугольников составов такой рас-
чет следует проводить с учетом методики, опи-
санной в работе [5].
Автор благодарит профессора М.А. Зинови-
ка за ценные советы.
РЕЗЮМЕ. На прикладі твердих розчинів зі струк-
турою шпінелі в системі Li—Mn—Fe—O показана мож-
ливість отримання концентраційних залежностей пара-
метра кристалічної решітки, точки Кюрі і магнітного
моменту за допомогою розрахунку енергії Гіббса реак-
цій оксидних (йонних) перетворень при утворенні шпі-
нелей. Запропонована послідовність виконання опера-
цій при користуванні методом. Встановлено, що причи-
ною розбиття області розчинів на ділянки з простою
концентраційною залежністю структурно не чутливих
властивостей є протікання характерних тільки для кож-
ного з них енергетично вигідних йонних перетворень
і утворення відповідних їм хімічних сполук.
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12
SUMMARY. We suggest rational method of getting
dependence on condense – quality in solid solutions with
spinel structure based upon reactions changes of Gibb-
son energy forming chemical solutions consisting of sim-
ple oxids without taking into account their mixing state.
The correctness and prospects of the method is shown
on the example of solutions in the system Li—Mn—Fe—O.
1. Зиновик М .А . Дис. ... докт. хим. наук. -Свердловск:
Изд. УНЦ АН СССР, 1985.
2. Зиновик М .А ., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И . //
Докл. АН СССР. -1982. -263, № 4. -С. 885—889.
3. Зиновик М .А . // Журн. неорган. химии. -1988. -33,
№ 5. -С. 1272—1276.
4. Зиновик М .А. // Там же. -1990. -35, № 6. -С. 1546—1552.
5. Зиновик М .А. // Там же. -1984. -29, № 7. -С. 1811—1817.
6. Воробьев Ю.П., Мень А .Н ., Фетисов В.Б. Расчет и
прогнозирование свойств оксидов. -М.: Наука, 1983.
7. Щепеткин А .А . Дис. ... докт. хим. наук. -Свердлов-
ск: Изд. УПИ , 1973.
8. Schacher S .C., Hundley I.L ., Block F.F. // Metallurg.
trans. -1970. -1. -Р. 2561—2564.
9. Зиновик М .А . // Журн. неорган. химии. -1981. -26,
№ 8. -С. 1990—1994.
10. Крупичка С. Физика ферритов и окислов. -М .:
Мир, 1976. -Т. 1, 2.
11. Чуфаров Г.И., Мень А .Н ., Балакирев В.Ф. и др.
Термодинамика процессов восстановления окис-
лов металлов. –М .: Металлургия, 1970.
12. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные
состояния в ферромагнетиках. -К.: Наук. думка, 1985.
13. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. -М .:
Металлургия, 1968.
14. Реми Г. Курс неорганической химии. -М .: Мир,
1963 (Т. 1); 1966 (Т. 2).
15. Горбанов Р.Ф., Орлов Г.Н ., Захаров Р.Г. и др. //
Докл. АН СССР. Сер. хим. 1978. -242, № 6. -С.
1347—1350.
16. Baltzer P.K., W hite I.G. // J. Appl. Phys. -1958. -29.
-Р. 445—448.
17. W ickham D.G., Grodt W .I. // Phys. Chem. Solids.
-1958. -7. -P. 351—354.
18. Третьяков Ю.Д., Олейников Н .Н ., Граник В.А .
Физико-химические основы термической обработ-
ки ферритов. -М .: Изд-во МГУ, 1973.
19. Зиновик М .А . // Журн. неорган. химии. -1991. -36,
№ 12. -C. 3005—3014.
20. Барон Н .М ., Пономарeва А .М ., Равдель А .А . и др.
Краткий справочник физико-химических величин.
-Л.: Химия, 1983.
Кировоградский национальный технический университет Поступила 05.01.2005
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 87
|