Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие
Методом ЯМР ¹H и ¹³С-спектроскопии изучены структурные особенности соединений общей формулы RC(O)N(1)HN(2)R’₂, где R — арил, алкил; R’ — H, CH₃, а также солей RC(O)NHN+(CH₃)₃I⁻ в среде диметилсульфоксида. Определено влияние заместителей R, R’ и растворителя на цис/транс-конформационное равновесие в...
Gespeichert in:
| Datum: | 2006 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185581 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие / Т.М. Пехтерева, Ю.И. Смирнов, Л.М. Капкан, А.Ю. Червинский, О.А.Горкуненко, С.П. Зимцев, Н.И. Коротких // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 114-119. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185581 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1855812025-02-09T12:37:11Z Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие Вплив алкілювання другого атома азоту гідразидів карбонових кислот на цис/транс-конформаційну рівновагу Effect of the alkylation of second nitrogen atom of carboxylic acid hydrazides on cis/trans-conformation equilibrium Пехтерева, Т.М. Смирнов, Ю.И. Капкан, Л.М. Червинский, А.Ю. Горкуненко, О.А. Зимцев, С.П. Коротких, Н.И. Органическая химия Методом ЯМР ¹H и ¹³С-спектроскопии изучены структурные особенности соединений общей формулы RC(O)N(1)HN(2)R’₂, где R — арил, алкил; R’ — H, CH₃, а также солей RC(O)NHN+(CH₃)₃I⁻ в среде диметилсульфоксида. Определено влияние заместителей R, R’ и растворителя на цис/транс-конформационное равновесие в этих соединениях. Полученные спектральные данные сопоставлены с квантово-химическими расчетами структуры производных бензгидразида, N,N-диметилбензгидразида, триметилбензоилгидразиний иодида, выполненных методом MNDO при помощи программы MOPAC 6.0. Методом ЯМР ¹Н та ¹³С спектроскопії вивчені особливості структури хімічних сполук загальної формули RC(O)N(1)HN(2)R’₂, де R — арил, алкіл; R’ — H, CH₃, а також солей RC(O)NHN+(CH₃)₃I⁻ у середовищі диметилсульфоксиду. Визначено вплив замісників R, R’ та розчинника на цис/транс-конформаційну рівновагу в цих сполуках. Отримані спектральні дані співставлені з квантово-хімічними розрахунками структури похідних бензгiдразиду, N,N-диметилбензгідразиду, триметилбензоїлгiдразинiй йодиду, виконаних методом MNDO за допомогою програми МОРАС 6.0. By the methods of NMR spectroscopy ¹H and ¹³C the structural peculiarity of substances of general formula RC(O)N(1)HN(2)R’₂, where R is aryl, alkyl; R’ — H, CH₃ and of salts RC(O)NHN+(CH₃)₃I⁻ in dimethylsulfoxide has been studied. The influence of substituents R, R’ and of solvent to the cis/trans-conformation equilibrium in this substances has been definited. By the use of program MOPAC 6.0 the received spectral data has been compared with semiempirical MNDO calculation of structure for derivatives of benzhydrazide, N,Ndimethylbenzhydrazide, N,N-dimethylbenzoylhydrazinium iodide. 2006 Article Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие / Т.М. Пехтерева, Ю.И. Смирнов, Л.М. Капкан, А.Ю. Червинский, О.А.Горкуненко, С.П. Зимцев, Н.И. Коротких // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 114-119. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185581 541.67+547.398+539.193 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Пехтерева, Т.М. Смирнов, Ю.И. Капкан, Л.М. Червинский, А.Ю. Горкуненко, О.А. Зимцев, С.П. Коротких, Н.И. Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие Украинский химический журнал |
| description |
Методом ЯМР ¹H и ¹³С-спектроскопии изучены структурные особенности соединений общей формулы RC(O)N(1)HN(2)R’₂, где R — арил, алкил; R’ — H, CH₃, а также солей RC(O)NHN+(CH₃)₃I⁻ в среде диметилсульфоксида. Определено влияние заместителей R, R’ и растворителя на цис/транс-конформационное равновесие в этих соединениях. Полученные спектральные данные сопоставлены с квантово-химическими расчетами структуры производных бензгидразида, N,N-диметилбензгидразида, триметилбензоилгидразиний иодида, выполненных методом MNDO при помощи программы MOPAC 6.0. |
| format |
Article |
| author |
Пехтерева, Т.М. Смирнов, Ю.И. Капкан, Л.М. Червинский, А.Ю. Горкуненко, О.А. Зимцев, С.П. Коротких, Н.И. |
| author_facet |
Пехтерева, Т.М. Смирнов, Ю.И. Капкан, Л.М. Червинский, А.Ю. Горкуненко, О.А. Зимцев, С.П. Коротких, Н.И. |
| author_sort |
Пехтерева, Т.М. |
| title |
Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие |
| title_short |
Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие |
| title_full |
Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие |
| title_fullStr |
Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие |
| title_full_unstemmed |
Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие |
| title_sort |
влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185581 |
| citation_txt |
Влияние алкилирования второго атома азота гидразидов карбоновых кислот на цис/транс-конформационное равновесие / Т.М. Пехтерева, Ю.И. Смирнов, Л.М. Капкан, А.Ю. Червинский, О.А.Горкуненко, С.П. Зимцев, Н.И. Коротких // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 12. — С. 114-119. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT pehterevatm vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT smirnovûi vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT kapkanlm vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT červinskijaû vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT gorkunenkooa vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT zimcevsp vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT korotkihni vliâniealkilirovaniâvtorogoatomaazotagidrazidovkarbonovyhkislotnacistranskonformacionnoeravnovesie AT pehterevatm vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT smirnovûi vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT kapkanlm vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT červinskijaû vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT gorkunenkooa vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT zimcevsp vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT korotkihni vplivalkílûvannâdrugogoatomaazotugídrazidívkarbonovihkislotnacistranskonformacíjnurívnovagu AT pehterevatm effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium AT smirnovûi effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium AT kapkanlm effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium AT červinskijaû effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium AT gorkunenkooa effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium AT zimcevsp effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium AT korotkihni effectofthealkylationofsecondnitrogenatomofcarboxylicacidhydrazidesoncistransconformationequilibrium |
| first_indexed |
2025-11-26T00:09:17Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:09:17Z |
| _version_ |
1849809447069679616 |
| fulltext |
розчиняли в 10 мл діетилового етеру; кристали,
що утворилися, відфільтровували, промивали 2—
3 мл діетилового етеру. Кристалізували з ізопро-
панолу. Вихід 40 %.
РЕЗЮМЕ. Установлено, что алкилирование 2-(4-
оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)ацетонитрилов приво-
дит к последовательному образованию 2-(3-метил-4-
оксо-3,4-дигидрохиназолинил)ацетонитрилов, 2-метил-
2-(3-метил-4-оксо-3,4-дигидро-2-хиназолинил)пропан-
нитрилов, 2-бензил-2-[4-(бензилокси)-2-хиназолинил]-3-
фенилпропаннитрилов.
SUMMARY. It was shown that alkylation of 2-
(4-oxo-3,4-dihydro-2-quinazolinyl)acetonitriles results in
formation of the 2-(3-methyl-4-oxo-3,4-dihydroquinazolin-
yl)acetonitriles, 2-methyl-2-(3-methyl-4-oxo-3,4-dihydro-2-
quinazolinyl)propanenitriles, 2-benzyl-2-[4-(benzyloxy)-2-
quinazolinyl]-3-phenylpropanenitriles.
1. Ger. Offen. 2103116 ( Cl C 07d) , 05 Aug 1971, Japan
Appl. 23 Jan 1970 // Chem. Abstr. -1971. -75, 98588.
2. Japan 7533076 ( Cl C 07D, C 09B) , 27 Oct 1975, Appl.
70114518, 19 Dec 1970 // Ibid. -1976. -85, 46733.
3. Baker B., Querry M ., Kadish A., W illiams J. // J.
Org. Chem. -1952. -17. -P. 35—51.
4. Georgescu F., Georgescu E.I., Caproiu M .T., Draghici
C. // Rev. Roum. Chim. -1999 (Pub. 2000). -44, №
4. -P. 341—350.
5. Usifoh C.O., Scriba G. // Arch. Pharm. -2000. -333.
-P. 261—268.
6. W ippich P., Gutschow M ., Leistner S . // Synthesis.
-2000. -№ 5. -Р. 714—720.
7. Jain K.K., R out S .P., Pujari H.K. // Indian. J. Chem.
-1990. -29. -P. 379—381.
8. Gakhar H.K., Kiran S., Gupta S . // J. Indian Chem.
Soc. -1982. -59. -P. 666—668.
9. Reisch J., Iding M ., Usifoh C.O. // J. Heterocycl.
Chem. -1993. -30. -P. 1117—1120.
10. Аширматов M .A ., Ураков Б.A., Шахидоятов Х .M .
// Химия гетероцикл. соединений. -1996. -№ 6. -С.
821—825.
11. Fantin G., Fogagnolo M ., M edici A., Pedrini P. // J.
Org. Chem. -1993. -58, № 3. -P. 741—743.
12. Essawy A., El-Hashash M.A., M ohamed M.M. // Indian
J. Chem. Sect. B. -1980. -19B, № 8. -P. 663—666.
13. Петюнин П.А ., Безуглый П.А . // Химия гетероцикл.
соединений. -1970. -№ 7. -С. 954—958.
14. Воловенко Ю.М ., Хиля О.В., Воловненко Т .А .,
Шокол Т .В. // Там же. -2002. -№ 3. -С. 350—359.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 03.10.2005
УДК 541.67+547.398+539.193
Т.М. Пехтерева, Ю.И. Смирнов, Л.М. Капкан, А.Ю. Червинский,
О.А.Горкуненко, С.П. Зимцев, Н.И. Коротких
ВЛИЯНИЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ВТОРОГО АТОМА АЗОТА ГИДРАЗИДОВ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ЦИС/ТРАНС-КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
Методом ЯМР 1H и 13С-спектроскопии изучены структурные особенности соединений общей формулы
RC(O)N(1)HN(2)R’2, где R — арил, алкил; R’ — H, CH3, а также солей RC(O)NHN+(CH3)3I– в среде диме-
тилсульфоксида. Определено влияние заместителей R, R’ и растворителя на цис/транс-конформационное рав-
новесие в этих соединениях. Полученные спектральные данные сопоставлены с квантово-химическими рас-
четами структуры производных бензгидразида, N,N-диметилбензгидразида , триметилбензоилгидразиний ио-
дида, выполненных методом MNDO при помощи программы MOPAC 6.0.
Ранее [1, 2] нам удалось показать, что в орто-
производных бензгидразида с акцепторными за-
местителями у второго атома азота наблюдается
незначительное смещение цис/транс-конформа-
ционного равновесия в сторону цис-конформации.
До этих работ вопрос о том, в какой конформа-
ции (цис- или транс-) в растворе присутствуют
производные бензгидразида, не был решен. Не бы-
ло выяснено также, как влияют донорные замес-
тители у N(2) и их количество на это равновесие.
В настоящей работе мы, используя 1Н- и 13С ЯМР-
спектроскопию и методы компьютерного моде-
лирования, попытались определить влияние ал-
килирования второго атома азота в молекуле бенз-
гидразида, природы заместителя в ароматическом
кольце, а также природы алифатического ради-
кала (R) на цис/транс-конформационное равно-
весие в ряду соединений (R — арил, алкил):
RC(O)NHNH2 ; (I)
© Т.М. Пехтерева, Ю.И. Смирнов, Л.М. Капкан, А.Ю. Червинский, О.А.Горкуненко, С.П. Зимцев, Н.И. Коротких , 2006
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12
RC(O)NHN(CH 3)2 ; (II)
RC(O)NHN(CH 3)3I– ; (III)
Пара-производные бензгидразида (БГ) (R —
арил, структура I) существуют в растворе ДМСО-
d6 в виде транс-конформера [3]. Введение двух
метильных групп в N(2)-положение бензгидрази-
да (структура II, табл. 1) приводит к тому, что
в п-CH3O производном диметилбензгидразида
(ДМБГ) наблюдается 2 % цис-формы (oтнесение
сигналов к цис-конформации выполнено на осно-
вании критериев, приведенных в работах [4, 5]).
С увеличением электроноакцепторности замес-
тителя в ароматическом кольце (п-Br, п-NO2) со-
держание цис-конформера увеличивается до 11 %
(табл. 1, № 3, 4). При увеличении длины алкиль-
ного заместителя у этого атома азота (табл. 1,
примечание) содержание цис-формы остается пре-
жним (в растворе CDCl3 7 %). Только введение
орто-заместителя в ароматическое кольцо ДМБГ
приводит к резкому смещению цис/транс равно-
весия в сторону цис-формы (для о-Cl производ-
ного 37 %, табл. 1, № 5). Такое же увеличение со-
держания цис-формы, приближающееся к равно-
заселенному, получено при замене ароматическо-
го кольца на арилалкильную группу (табл. 2, №
6–8). Максимальное значение (47 %) получено с
введением в α-положение к карбонилу электро-
ноакцепторной фенокси-группы (табл. 2, № 7).
Вклад анизотропного магнитного экраниро-
вания ароматических колец в химические сдвиги
N(1)H-протонов (табл. 2, № 6, 8) аналогичен та-
ковому в производных гидразида уксусной кис-
лоты [6]. Введение каждого следующего аромати-
ческого кольца ведет к увеличению химического
сдвига N(1)H на 0.3 м.д.
При увеличении объема алифатического за-
местителя у карбонильной группы (табл. 2, №
9–13) идет постепенное смещение цис/транс-рав-
новесия к транс-конформеру, и в случае трет-бу-
тильного заместителя R цис-конформер не наб-
людается, что согласуется с литературными [4]
и нашими [7] данными. Замена R — алкил у кар-
бонильной группы на фениламино-группу (табл.
2, № 14) приводит к понижению барьера враще-
ния вокруг связи С(4)–N(1) [8] за счет конкурен-
тного сопряжения во фрагменте –NH–C(4)(O)–
N(1)H–. В спектре ЯМР 1H этого соединения мы
наблюдаем один сигнал от N(1)H-протона. Один
сигнал от N(1)H-протона наблюдается и в случае
Т а б л и ц а 1
ЯМР 1Н-спектральные данные ряда диметилбензгидра-
зидов RС6H4–C(O)NHN(CH3)2
№
соедин
ения
R Цис,
%
δN H , м.д. δN (CH3)2
, м.д.
транс цис транс цис
1 п-CH3O 2 9.28 с 8.52 с 2.59 с —
2 H 4 9.37 с 8.64 с 2.57 с —
6* 6.96 с 6.28 с 2.73 с 2.58 с
3 п-Br 6** 9.53 с 8.82 с 2.60 с —
4 п-NO2 11 9.75 с 9.10 с 2.61 с 2.45 с
5 о-Cl 37 9.33 с 9.08 с 2.55 с 2.40 с
* Растворитель — СDСl3; ** в С6H5С(O)NHN(C12H25)2
содержание цис-формы 7 % (растворитель — CDCl3).
Т а б л и ц а 2
ЯМР 1Н-спектральные данные диметилгидразидов карбоновых кислот общей формулы RС(О)NHN(CH3)2
№
соеди-
нения
R Цис,
%
δNH , м.д. δC(O)CH 2 или δC(О)СН , м.д. δ N(CH 3)2
, м.д.
транс цис транс цис транс цис
6 C6H5CH2 40 9.03 с 8.37 с 3.27 с 3.67 с 2.46 с 2.42 с
7 C6H5OCH2 47 9.09 с 8.67 с 4.40 с 4.82 с 2.49 с 2.51 с
8 (C6H5)2CH 37 9.30 с 8.59 с 4.76 с 5.75 с 2.46 с 2.32 с
9 Циклогексен-2 32 8.75 с 8.22 с δCH=CH=5.64 c — 2.44 с 2.46 с
10 CH3(CH2)9CH2 29 8.70 с 8.17 с 1.91 м 2.30 м 2.44 с 2.44 с
11 CH3CH2CH2 29 8.77 с 8.16 с 1.90 м 2.28 м 2.44 с 2.42 с
12 (CH3)2CH 24 8.70 с 8.12 с 2.21 м 3.06 м 2.45 с 2.47 с
13 (CH3)3C — 8.36 с — — — 2.43 с —
14 С6H5NH — 7.46 с — 2.51 с
δNHPh=7.56 с
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 115
исчерпывающего алкилирования атома азота
N(2) в триметилбензоилгидразиний иодидах
(ТМБГИ, структура III). Мы полагаем, что соли в
растворе ДМСО-d6 находятся в транс-форме. До-
казательство этого утверждения приведено ниже.
Квантово-химические расчеты структуры БГ,
выполненные методом MNDO при помощи про-
граммы МОРАС 6.0 [9] (данные расчетов приве-
дены в табл. 3, 4), показывают, что фрагмент
С6Н5–C(4)(O)–N(1)H– не плоский, ароматическое
кольцо ортогонально амидной плоскости. Вален-
тные углы ϕС(4)N(1)Н соответствуют sp2-гибрид-
ному состоянию атомных орбиталей (АО) N(1)
атома азота. Второй атом азота имеет тетраэд-
рическое строение (валентные углы ϕN(1)N(2)R
близки к 109o), следовательно, гибридное состоя-
ние АО атома азота N(2) близко к sp3. Сильная
электроноакцепторная NO2-группа в пара-поло-
жении ароматического кольца (табл. 3, 4) умень-
шает электронную плотность на карбонильном
кислороде и амидном азоте. Связь C(4)–N(1) ста-
новится короче, увеличивается ее порядок. Рас-
четные значения полной энергии, полученные
полуэмпирическим методом, для всех производ-
ных БГ в транс-форме имеют более глубокий
минимум по сравнению с цис-формой.
По данным расчета MNDO в молекуле ДМБГ
в транс-конформере валентные углы ϕN(1)N(2)CH3(115.2o, 115.2o) соответствуют уплощенному тет-
раэдру (табл. 3). С учетом расчетных значений ва-
лентных углов гибридизация второго атома азо-
та близка к sp2–sp3. В цис-конформере (табл. 4)
валентные углы у второго атома азота ближе к
соответствующим значениям в БГ. Суммарный по-
рядок амидной связи при переходе от R = Н к
NO2 в случае и транс-, и цис-конформации воз-
растает. Спектрально мы наблюдаем некоторое
смещение конформационного равновесия в сто-
рону цис-формы (табл. 1, № 1–4). По мере роста
электроноакцепторных свойств заместителя в
ароматическом кольце NH-протон становится бо-
лее кислым и его взаимодействие с растворителем
по типу водородной связи усиливается. В цис-кон-
формере этот процесс идет быстрее. Это приво-
дит к уменьшению разности энтальпий образо-
вания водородных связей NH-протонов в транс-
и цис-конформерах с растворителем, и, как след-
ствие, росту содержания последнего (по данным
работы [10], прочность образования водородной
связи бензамидного NH (транс) протона c ДМСО
Т а б л и ц а 3
Расчет структуры транс-конформера производных БГ и ДМБГ, выполненный методом МNDO
(программа МОРАС 6.0 [9])
Геометрия,
электронное строение
и общая энергия
молекул
RС6H4C(O)NHNR ′2
R (R ′ = H) R (R ′ = CH3)
H п-Br п-NO2 H п-Br п-NO2
–E, эВ 1743.742 2077.274 2577.213 2055.934 2389.467 2889.418
lN (1)–N(2), A
o
1.371 1.370 1.371 1.366 1.366 1.367
pN(1)–N (2) 0.977 0.978 0.976 0.955 0.955 0.954
lC(4)–N(1), A
o
1.409 1.409 1.406 1.410 1.409 1.407
p C(4)–N(1) 1.010 1.012 1.020 1.005 1.009 1.016
lC(O)–C(Ar), A
o
1.502 1.504 1.505 1.505 1.506 1.508
pC(O)–C(Ar) 0.913 0.912 0.909 0.909 0.908 0.904
lN –H , A
o
1.008 1.009 1.008 1.010 1.010 1.010
pN–H 0.904 0.904 0.903 0.904 0.904 0.903
ϕC(4)N (1)H(3), град. 119.6 119.3 119.8 118.3 118.3 118.4
ϕN(1)N (2)R , град. 109.8 109.9 109.8 115.2 115.2 115.2
θH(3)N (1)N(2)R , град. 124.9 117.0 123.8 113.1 110.2 110.9
θC(4)O(5)N(1)H(3), град. 178.2 –173.7 179.4 178.4 –179.3 –179.9
qN(1), e –0.370 –0.363 –0.365 –0.327 –0.325 –0.322
qN(2), e –0.083 –0.085 –0.081 –0.249 –0.247 –0.246
qH(3), e 0.210 0.209 0.213 0.200 0.201 0.203
qC(4), e 0.395 0.388 0.386 0.396 0.393 0.387
qO(5), e 0.359 0.353 0.346 0.353 0.349 0.341
116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12
Т а б л и ц а 4
Расчет структуры цис-конформера производных БГ и ДМБГ, выполненный методом МNDO
(программа МОРАС 6.0 [9])
Геометрия,
электронное строение
и общая энергия
молекул
RС6H4C(O)NHNR ′2
R (R ′ = H) R (R ′ = CH3)
H п-Br п-NO2 H п-Br п-NO2
–E, эВ 1743.679 2077.234 2577.104 2055.960 2389.532 2889.484
lN(1)–N(2), A
o
1.371 1.372 1.369 1.367 1.371 1.368
pN (1)–N(2) 0.985 0.986 0.982 0.960 0.962 0.959
lC(4)–N(1), A
o
1.418 1.421 1.411 1.413 1.420 1.410
pC(4)–N(1) 0.989 0.988 1.003 1.001 0.995 1.012
lC(O)–C(Ar), A
o
1.501 1.502 1.504 1.502 1.502 1.504
pC(O)–C(Ar) 0.918 0.917 0.913 0.917 0.916 0.913
lN–H , A
o
1.013 1.013 1.012 1.013 1.016 1.013
pN –H 0.901 0.904 0.894 0.892 0.900 0.891
ϕC(4)N(1)H(3), град. 118.0 117.1 119.0 118.7 116.8 118.7
ϕN(1)N(2)R , град. 108.8 108.8 108.9 112.9 113.0 112.9
θH(3)N(1)N(2)R , град. –40.5 –34.0 –51.1 65.3 47.5 69.5
θC(4)O(5)N (1)H(3), град. –9.2 –11.8 –3.6 0.1 11.0 –2.9
qN (1), e –0.364 –0.351 –0.372 –0.344 –0.314 –0.337
qN (2), e –0.087 –0.096 –0.087 –0.222 –0.238 –0.228
qH (3), e 0.177 0.175 0.191 0.184 0.175 0.190
qC(4), e 0.419 0.410 0.417 0.423 0.405 0.413
qO(5), e 0.353 0.345 0.343 0.362 0.349 0.349
Геометрия молекул, полученная с помощью расчетов: бензгидразид (транс-форма) (а); диметилбензгидразид
(транс-форма) (б); диметилбензгидразид (цис-форма) (в); триметилбензоилгидразиний йодид (транс-форма) (г).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 117
на 0.7 ккал/моль больше, чем NH (цис) протона.
Для ДМБГ, по нашим данным, эта разница сос-
тавляет 0.25 ккал/моль).
Расчет структуры молекул БГ и ДМБГ пока-
зал, что в БГ и ДМБГ (транс-конформер) общим
является поворот N(2)R’2-группы в сторону кар-
бонила (рисунок, а,б). В цис-конформерах этих
соединений N(2)R’2-группа направлена в сторону
ароматического фрагмента (рисунок, в).
Введение третьей метильной группы к N(2)-
атому азота приводит к появлению положите-
льного заряда на втором атоме азота (qN(1) =
= –0.431 е; qN (2) = 0.044 е), валентные углы
ϕN (1)N (2)CН 3
уменьшаются, становятся ближе к
тетраэдрическим, связи N–N и N–H разрыхля-
ются и стремятся к разрыву. При расчете струк-
туры соли понадобилось зафиксировать длины
этих связей (рисунок, г). Расчет показал, что анион
иода располагается рядом с NH-группой в моле-
куле соли. Это позволяет утверждать, что транс-
форма стабилизирована водородной связью
аниона иода с NH-группой. Весьма показатель-
но влияние о-хлор заместителя на химический
сдвиг NH-протона в спектре ЯМР 1Н соли (табл.
5, № 19). Химический сдвиг NH-протона в этом
соединении больше, чем в соединении с сильной
электроноакцепторной п-NO2-группой (табл. 5,
№ 18). Такое влияние может быть результатом
полярного взаимодействия Сlδ–...δ+H—(N)...I– в
транс-форме соли (табл. 5, № 19).
Представляет интерес проследить за измене-
нием заряда на карбонильном углероде при пере-
ходе от БГ к ДМБГ и далее к ТМБГИ, сопоставив
их химические сдвиги С(4) в спектре ЯМР 13С:
БГ
(транс)
ДМБГ
(транс)
TМБГИ
(транс)
qC(4), е +0.395 +0.396 +0.390
δC(4), м.д. 165.80 164.15 165.72
Как величина заряда, так и значения химиче-
ских сдвигов практически не зависят от природы
заместителя R’.
Химические сдвиги 13С С(4) в цис-форме для
п-NO2 и о-Cl производных ДМБГ значительно
смещены в слабое поле по сравнению с химиче-
скими сдвигами в соответствующих транс-конфор-
мерах (табл. 6, № 4 транс, цис; № 5 транс, цис),
что согласуется с увеличением положительного
заряда на С(4) атоме углерода в цис-конформа-
циях (табл. 3, 4).
Т а б л и ц а 5
Химические сдвиги NH и N+ (СH3)3 протонов в три-
метилбензоилгидразиний иодидах общей формулы
RC(O)NHN(CH3)3I–
№
соединен
ия
R
δNH δN+(CH3)3
м.д.
15 п-CH3OC6H4 11.53 с 3.71 с
16 C6H5 11.78 с 3.75 с
17 п-BrC6H4 11.84 с 3.78 с
18 п-NO2C6H4 12.18 с 3.80
19 o-ClC6H4 12.40 с 3.75 с
20 C6H5CH2 11.79 с 3.62 с
21 C6H5OCH2 11.89 с 3.66 с
22 (C6H5)2CH 12.20 с 3.64 с
Т а б л и ц а 6
ЯМР 13С-спектральные данные ряда бензгидразидов и их солей (концентрация растворенного вещества 10 % мол.)
№
cоединения Формула δC(O)
δ
N (CH3)3
δAr δArчетв
м.д.
23, транс С6H5C(O)NHNH2 165,80 — 126–131 133,19
2, транс C6H5C(O)NN(CH 3)2 164,15 46,08 126–131 134,01
16, транс C6H5C(O)NHN(CH 3)3I 165,72 56,46 127–133 134,01
24, транс п-NO2C6H4C(O)NHNH 2 164,00 — 123–129 139,19; 149,16
4, транс п-NO2C6H4C(O)NHN(CH 3)2 163,37 46,81 124–130 140,29; 149,55
4, цис п-NO2C6H4C(O)NHN(CH 3)2 170,04 48,13 123–130 142,72; 148,48
25, транс о-СlC6H4C(O)NHNH2 166,00 — 127–131 130,61; 135,68
5, транс о-ClC6H4C(O)NHN(CH 3)2 164,04 46,53 127–131 130,34; 136,01
5, цис о-ClC6H4C(O)NHN(CH 3)2 169,37 47,80 127–131 131,31; 137,67
19, транс о-ClC6H4C(O)NHN(CH 3)3I 164,23 56,70 127–133 130,58; 132,70
118 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 12
Сопоставим корреляционные уравнения, свя-
зывающие изменения химических сдвигов NH-
сигналов и σ-константы заместителей Гаммета [11].
Для производных БГ [3] получено уравнение:
δNH (Z) = 9.59 + 0.66σ , r=0.986, n=6; (1)
для производных ДМБГ (табл. 1):
δNH (Z) = 9.40 + 0.46σ , r=0.994, n=4; (2)
δN H(Е) = 8.67 + 0.57σ , r=0.997, n=4; (3)
для производных ТМБГИ (табл. 3):
δNH (Z) = 11.72 + 0.60 , r=0.989, n=4. (4)
Как видно из приведенных уравнений, элек-
тронная проводимость в производных БГ ближе
к таковой в солях и цис-конформациях ДМБГ,
чем в транс-конформациях ДМБГ. Для произ-
водных ДМБГ в транс-форме (уравнение (2))
значение ρ в 1.24 раза ниже по сравнению с цис-
формой (уравнение (3)). Проведенные расчеты
структуры ДМБГ показывают, что положитель-
ный заряд H(3) увеличивается при переходе от
R=H к NO2, как в транс-, так и в цис-конформа-
циях, но в цис-конформере такое увеличение в
2 раза выше. Следовательно, разные значения ρ
для транс- и цис-конформеров в первую очередь
определяются пространственным расположением
структурных фрагментов относительно друг дру-
га, а не взаимодействием с растворителем или
изменением анизотропного магнитного экраниро-
вания карбонильной группой.
На основании изложенного выше можно сде-
лать вывод, что препятствий к существованию БГ
в цис-форме нет, но в растворе ДМСО-d6 стаби-
лизирована растворителем транс-форма. В ДМБГ
появляется цис-форма, существование которой в
растворе ДМСО-d6 вызвано как стерическими
причинами, так и сольватационными эффекта-
ми. При введении третьей метильной группы к
N(2) атому азота связь N(1)–N(2) ослабляется, мо-
лекула состоит как бы из амидной и аминной час-
тей, которые при повышении температуры стре-
мятся к разрыву. Транс-конформация соли ТМБГИ
в растворе ДМСО-d6 стабилизирована ионным
взаимодействием NHδ+...I–.
Все измерения химических сдвигов и интег-
ральных интенсивностей сигналов проводились
на спектрометре Gemini (200 МГц) фирмы Vari-
an, записи спектров проводилась при 290 К, внут-
ренний стандарт ТМС. Во всех случаях, кроме
особо оговоренных, в качестве растворителя ис-
пользовали ДМСО-d6, концентрация растворен-
ного вещества составляла 1—3 % мол.. Гидрази-
ды синтезированы по методике, приведенной в
работе [4]. Температуры плавления соответству-
ют литературным данным.
РЕЗЮМЕ. Методом ЯМР 1Н та 13С спектроскопії
вивчені особливості структури хімічних сполук загаль-
ної формули RC(O)N(1)HN(2)R’2, де R — арил, алкіл;
R’ — H, CH3, а також солей RC(O)NHN+(CH3)3I у се-
редовищі диметилсульфоксиду. Визначено вплив заміс-
ників R, R’ та розчинника на цис/транс-конформацій-
ну рівновагу в цих сполуках. Отримані спектральні да-
ні співставлені з квантово-хімічними розрахунками стру-
ктури похідних бензгiдразиду, N,N-диметилбензгідрази-
ду, триметилбензоїлгiдразинiй йодиду, виконаних мето-
дом MNDO за допомогою програми МОРАС 6.0.
SUMMARY. By the methods of NMR spectroscopy
1H and 13C the structural peculiarity of substances of ge-
neral formula RC(O)N(1)HN(2)R’2, where R is aryl, alkyl;
R’ — H, CH3 and of salts RC(O)NHN +(CH3)3I– in di-
methylsulfoxide has been studied. The influence of sub-
stituents R, R’ and of solvent to the cis/trans-conforma-
tion equilibrium in this substances has been definited.
By the use of program MOPAC 6.0 the received spectral
data has been compared with semiempirical MNDO calcu-
lation of structure for derivatives of benzhydrazide, N,N-
dimethylbenzhydrazide, N ,N-dimethylbenzoylhydrazi-
nium iodide.
1. Червинский А.Ю., Капкан Л.М ., Василенко О.М . та
iн. // Доп. НАН України. -2003. -№ 3. -С.151—155.
2. ЧервинскийА .Ю., Вдовиченко А .Н ., Капкан Л.М . и
др. // Укр. хим. журн. -2004. 70, № 1. -С. 52—56.
3. Червинский А.Ю. Дис. ... канд. хим. наук. -Донецк, 1980.
4. W alter W ., Reubke K. // Chem. Ber. -1970. -107, №
7. -S. 2197—2207.
5. Bouchet P., Elguero J., Jacquier G. // Bull. Soc. Сhim.
France. -1972. -№ 6. -Р. 2264—2281.
6. Капкан Л.М ., Красоцкий Е.К., Белобров В.М . и др.
// Укр. хим. журн. -1975. -41, № 3. -С. 256—259.
7. Капкан Л.М ., Пехтерева Т .М ., Червинский А .Ю.
и др. // Там же. -1989. -55, № 4. -С. 404—409.
8. Червинский А .Ю., Вдовиченко А .Н ., Капкан Л.М .
и др. // Сб. Молекулярные взаимодействия, структу-
ра и реакционная способность органических сое-
динений. -Киев: Наук. думка, 1992. -С. 51—59.
9. Schmidt M .W ., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. //
J. Comput. Chem. -1993. -14. -P. 1347—1363.
10. Капкан Л.М ., Галат В.Ф., Шокол В.А . и др. // Журн.
общ. хим. -1981. -51, вып. 3, № 3. -С. 621—629.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М .: Мир, 1976.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 22.06.2005
им. Л.М . Литвиненко НАН Украины, Донецк
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 12 119
|