Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів
Встановлено існування неперервного ряду п’ятишарових перовскітоподібних фаз складу Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (АII = Са, Sr, 0<х<1) та дослідженo механізм їх синтезу із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показано, що він не залежить від складу фаз і включає стадії утворення, розкладу та т...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2007 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185639 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 9-14. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185639 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. 2022-10-02T14:12:21Z 2022-10-02T14:12:21Z 2007 Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 9-14. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185639 546.41’42’654’824’72 Встановлено існування неперервного ряду п’ятишарових перовскітоподібних фаз складу Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (АII = Са, Sr, 0<х<1) та дослідженo механізм їх синтезу із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показано, що він не залежить від складу фаз і включає стадії утворення, розкладу та твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів. На прикладі сполуки La₅Ti₄FeO₁₇ показано, що при синтезі товстоблочних (n ≥ 5) сполук типу AnBnO3n+2 склад проміжних оксидних кристалічних фаз і характер їх фазових перетворень залежать від хімічної природи осаджувача. Установлено существование непрерывного ряда пятислойных перовскитоподобных фаз состава Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Аᴵᴵ = Са, Sr, 0<х<1) и исследован механизм их синтеза из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов. Показано, что он не зависит от состава фаз и включает стадии образования, разложения и твердофазного взаимодействия промежуточных кристаллических продуктов. На примере соединения La₅Ti₄FeO₁₇ показано, что при синтезе толстоблочных (n ≥ 5) соединений типа AnBnO3n+2 состав промежуточных оксидных кристаллических фаз и характер их фазовых превращений зависят от химической природы осадителя. The existence of continuous series of fiveslab perovskite-like phases of Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇-type (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0<х<1) has been determined and established the mechanism of their synthesis from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates. It has been shown, that the mechanism doesn’t depend on composition of phases and it includes the stages of formation, decomposition and solid phases interaction of intermediate crystal products. With the example of La₅Ti₄FeO₁₇ compound it is shown that in the process of synthesis of thick-block (n ≥ 5) compounds of AnBnO3n+2-type, the composition of intermediate oxides of crystal phase and the character of their phase changes depend on the chemical nature of precipitator. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів Получение и особенности синтеза пятислойных фаз и соединений Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (AII = Ca, Sr, 0 < х < 1) из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов Obtaining and peculiarities of synthesis of five-slab perovskite-like phases and compounds Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇-type (AII = Ca, Sr, 0<х<1) from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| spellingShingle |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_full |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_fullStr |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_full_unstemmed |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| title_sort |
одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук aᴵᴵ₁₋ₓla₄₊ₓti₅₋ₓfeₓo₁₇ (aᴵᴵ = ca, sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів |
| author |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2007 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Получение и особенности синтеза пятислойных фаз и соединений Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (AII = Ca, Sr, 0 < х < 1) из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов Obtaining and peculiarities of synthesis of five-slab perovskite-like phases and compounds Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇-type (AII = Ca, Sr, 0<х<1) from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates |
| description |
Встановлено існування неперервного ряду п’ятишарових перовскітоподібних фаз складу Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (АII = Са, Sr, 0<х<1) та дослідженo механізм їх синтезу із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показано, що він не залежить від складу фаз і включає стадії утворення, розкладу та твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів. На прикладі сполуки La₅Ti₄FeO₁₇ показано, що при синтезі товстоблочних (n ≥ 5) сполук типу AnBnO3n+2 склад проміжних оксидних кристалічних фаз і характер їх фазових перетворень залежать від хімічної природи осаджувача.
Установлено существование непрерывного ряда пятислойных перовскитоподобных фаз состава Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Аᴵᴵ = Са, Sr, 0<х<1) и исследован механизм их синтеза из систем совместноосажденных гидроксокарбонатов. Показано, что он не зависит от состава фаз и включает стадии образования, разложения и твердофазного взаимодействия промежуточных кристаллических продуктов. На примере соединения La₅Ti₄FeO₁₇ показано, что при синтезе толстоблочных (n ≥ 5) соединений типа AnBnO3n+2 состав промежуточных оксидных кристаллических фаз и характер их фазовых превращений зависят от химической природы осадителя.
The existence of continuous series of fiveslab perovskite-like phases of Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇-type (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0<х<1) has been determined and established the mechanism of their synthesis from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates. It has been shown, that the mechanism doesn’t depend on composition of phases and it includes the stages of formation, decomposition and solid phases interaction of intermediate crystal products. With the example of La₅Ti₄FeO₁₇ compound it is shown that in the process of synthesis of thick-block (n ≥ 5) compounds of AnBnO3n+2-type, the composition of intermediate oxides of crystal phase and the character of their phase changes depend on the chemical nature of precipitator.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185639 |
| citation_txt |
Одержання та особливості синтезу п’ятишарових фаз і сполук Aᴵᴵ₁₋ₓLa₄₊ₓTi₅₋ₓFeₓO₁₇ (Aᴵᴵ = Ca, Sr, 0 < х < 1) iз систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 9-14. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo oderžannâtaosoblivostísintezupâtišarovihfazíspolukaii1xla4xti5xfexo17aiicasr0h1izsistemsumísnoosadženihgídroksikarbonatív AT slobodânikms oderžannâtaosoblivostísintezupâtišarovihfazíspolukaii1xla4xti5xfexo17aiicasr0h1izsistemsumísnoosadženihgídroksikarbonatív AT čumakvv oderžannâtaosoblivostísintezupâtišarovihfazíspolukaii1xla4xti5xfexo17aiicasr0h1izsistemsumísnoosadženihgídroksikarbonatív AT títovûo polučenieiosobennostisintezapâtisloinyhfazisoedineniiaii1xla4xti5xfexo17aiicasr0h1izsistemsovmestnoosaždennyhgidroksokarbonatov AT slobodânikms polučenieiosobennostisintezapâtisloinyhfazisoedineniiaii1xla4xti5xfexo17aiicasr0h1izsistemsovmestnoosaždennyhgidroksokarbonatov AT čumakvv polučenieiosobennostisintezapâtisloinyhfazisoedineniiaii1xla4xti5xfexo17aiicasr0h1izsistemsovmestnoosaždennyhgidroksokarbonatov AT títovûo obtainingandpeculiaritiesofsynthesisoffiveslabperovskitelikephasesandcompoundsaii1xla4xti5xfexo17typeaiicasr0h1fromthesystemsofcoprecipitatedhydroxycarbonates AT slobodânikms obtainingandpeculiaritiesofsynthesisoffiveslabperovskitelikephasesandcompoundsaii1xla4xti5xfexo17typeaiicasr0h1fromthesystemsofcoprecipitatedhydroxycarbonates AT čumakvv obtainingandpeculiaritiesofsynthesisoffiveslabperovskitelikephasesandcompoundsaii1xla4xti5xfexo17typeaiicasr0h1fromthesystemsofcoprecipitatedhydroxycarbonates |
| first_indexed |
2025-11-25T23:48:44Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:48:44Z |
| _version_ |
1850584489840869376 |
| fulltext |
and coordination ability. The statistical electron-spectros-
copic data analysis was performed by means of Peak Fit
Module (PF M) program. Basing on an analysis of the
spectroscopic data obtained, it has been concluded that
the coordination unit [CuO4] in the compounds investigated
has a squarte-planar-structure.
1. Kameta Naohiro, Imura Hisanori // Bull. Chem. Soc.
Jap. -2001. -74, № 9. -С. 1641—1647.
2. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А ., Жук Б.В. и др. Осаж-
дение пленок и покрытий разложением металлоор-
ганических соединений / Под ред. Г.А. Разуваева.
-М : Наука, 1981.
3. Низельский Ю.Н ., Ищенко С.С., Липатова Т .Э. //
Сб. Строение, свойства и применение β-дикето-
натов металлов. -М .: Наука, 1978. -С. 88—95.
4. Графов А .В., Коваль Л.И., Диаш М .Л. и др. // Укр.
хим. журн. -2005. -71, № 3. -С. 20—26.
5. Berg E.W ., Truemper J.T. // J. Phys. Chem. -1960.
-№ 4. -P. 487—490.
6. Bader A.R., Cummings L .O., Vogel H. A. // J. Amer.
Chem. Soc. -1951. -73, № 9. -P. 4195—4197.
7. M organ G. T., Holmes E. // J. Chem. Soc. -1924.
-125. -P. 760—765.
8. Hammond G.S ., Nonhebel D.C., Chin-Hua S. W u. //
Inorg. Chem. -1963. -2, № 1. -P. 73—76.
9. Belford R. L ., M artell A. E., Calvin M . // J. Inorg.
and Nucl. Chem. -1956. -2. -P. 11—31.
10. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия
химических соединений. - М .: Химия, 1984.
11. Вайсбергер А ., Проскауэр Э. Органические раство-
рители. -М .: Изд-во иностр. лит., 1958.
12. Замараев К.И ., Низельский Ю.Н ., Липатова Т .Э.
и др. // Теор. и эксперим. химия. -1971. -7, № 6.
-С. 776—788.
13. Graddon D.P. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1960. -14.
-P. 161—168.
14. Funck L.L., Ortolano T .R. // Inorg. Chem. -1968.
-7, № 3. -P. 567—573.
15. Kato H., Kimura T . // Bull. Soc. Chem. Japan. -1974.
-47, № 3. -P. 732—734.
16. Камалов Г.Л., Желтвай И .И ., Нехорошков В.П.,
Митков М .И. // Укр. хим. журн. -1982. -48, №
11. -С. 1142—1147.
17. Cotton F.A., W ise J.J. // Inorg. Chem. -1967. -6, №
5. -P. 917—924.
18. Utter S.B., Crespo Lopez-Urrutia J.R., Beiersdorfer P.,
Trabert E. // Rev. Sci. Instrum. -2002. -73, № 11.
-P. 3737—3741.
19. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани-
ческих соединений в 2 ч. -М .: Мир, 1987. -Т. 2.
20. Алексеевский В. А ., Муфтахов А . Г., Калмычков
Л.Я. // Журн. неорган. химии. -1974. -19, № 8.
-С. 2182—2185.
21. Старикова З.А ., Шугам Е.А . // Журн. структур.
химии. -1969. -10. -С. 290—293.
22. Кириллова Н .И., Стручков Ю.Т ., Мартыненко Л.И.,
Дзюбенко Н .Г. // Сб.: Дикетонаты металлов / Под
ред. В.И . Спицина, Л.И . Мартыненко. -М .: Наука,
1978. -С. 41—45.
23. Barclay G.A., Cooper A. // J. Chem. Soc. A. -1965.
-P. 3746—3749.
24. Троянов С.И ., Кузьмина Н .П., Худяков М .Ю., Мар-
тыненко Л.И. // Координац. химия. -1994. -20, №
1. -С. 64—66.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 04.07.2005
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
УДК 546.41’42’654’824’72
Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
ОДЕРЖАННЯ ТА ОСОБЛИВОСТІ СИНТЕЗУ П’ЯТИШАРОВИХ ФАЗ І СПОЛУК
AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 (AII = Ca, Sr, 0<х<1)
IЗ СИСТЕМ СУМІСНООСАДЖЕНИХ ГІДРОКСИКАРБОНАТІВ
Встановлено існування неперервного ряду п’ятишарових перовскітоподібних фаз складу AII
1–xLa4+ xTi5–x-
FexO17 (АII = Са, Sr, 0<х<1) та дослідженo механізм їх синтезу із систем сумісноосаджених гідроксикарбона-
тів. Показано, що він не залежить від складу фаз і включає стадії утворення, розкладу та твердофазної
взаємодії проміжних кристалічних продуктів. На прикладі сполуки La5Ti4FeO17 показано, що при синтезі
товстоблочних (n ≥ 5) сполук типу AnBnO3n+2 склад проміжних оксидних кристалічних фаз і характер їх
фазових перетворень залежать від хімічної природи осаджувача.
Наявність у представників сімейства оксид-
них сполук типу AnBnO3n+2 (A = Ca, Sr, La–Sm,
Na, Cd, Pb; B = Ti, Nb, Ta, Al, Cr, Ga, Fe, Sc) з ша-
руватою перовскітоподібною структурою (ШПС)
комплексу електрофізичних, каталітичних і не-
лінійно-оптичних властивостей дає підстави для
© Ю .О. Тітов, М .С. Слободяник, В.В. Чумак , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 9
віднесення їх до перспективних неорганічних ма-
теріалів сучасної техніки [1—3].
У порівнянні з традиційною керамічною тех-
нологією одержання оксидних сполук метод су-
місного осадження виділяється рядом незапереч-
них переваг, а саме: низькі температури синтезу,
високий ступінь гомогенності, дисперсності та
стехіометричності кінцевого продукту, а також
висока відтворюваність властивостей одержува-
них зразків.
Дослідженню механізмів утворення індивіду-
альних сполук типу AnBnO3n+2 з гомогенних си-
стем сумісноосаджених компонентів (СОК) при-
свячений ряд робіт [4—10]. В них установлено,
що утворення тонкоблочних (n ≤ 4) сполук типу
AnBnO3n+2 може відбуватись як за одностадійним
бездифузійним механізмом з "вибуховою" криста-
лізацією кінцевого продукту, так і включати до-
даткову стадію твердофазної гетерогенної взає-
модії проміжних продуктів кристалізації СОК [4
—7]. Синтез товстоблочних сполук типу AnBnO3n+2
з ШПС (CaLa4Ti5O17, SrLa4Ti5O17, La5Ti4FeO17,
Ca5TiNb4O17, Sr5TiNb4O17 (n=5), Ca2La4Ti6O20 (n=
6)) з СОК відбувається ступінчато, з утворенням
проміжних кристалічних фаз із структурою перов-
скіту і фаз із ШПС з меншим (n=4) числом шарів
октаедрів ВО6 у перовскітоподібному блоці [8—
10]. Cпосіб перетворення проміжної кристалічної
фази в кінцеву сполуку AnBnO3n+2 залежить від
типу структури цієї фази.
Оскільки одним із найчастіше
використовуваних способів регулю-
вання характеристик оксидних спо-
лук є ізоморфне заміщення атомів
в їх кристалічних гратках, безсумні-
вний практичний інтерес становить
дослідження особливостей синтезу
як індивідуальних оксидних спо-
лук, так і твердих розчинів на їх ос-
нові. Однак детальне дослідження ме-
ханізмів утворення ізоморфноза-
міщених товстоблочних (n ≥ 5) фаз
загального складу AnBnO3n+2 з СОК
до теперішнього часу проведено
лише для системи Ca5TiNb4О17—
Sr5TiNb4О17 [10].
Мета даної роботи — визначен-
ня області існування залізовмісних
п’ятишарових фаз і сполук в системах
CaLa4Ti5O17—La5Ti4FeO17 і SrLa4Ti5O17
—La5Ti4FeO17 та дослідження меха-
нізму їх синтезу із сумісноосаджених
гідроксикарбонатів (СОГК).
Як вихідні в роботі використані водні розчи-
ни Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, La(NO3)3, Fe(NO3)3, TiCl4
марок х.ч. СОГК одержували в амонійно-карбо-
натному буферному розчині з рН ≈ 9. Прожарю-
вання висушеної при 373 К шихти СОГК прово-
дилося шляхом послідовної (початкова темпе-
ратура 870 К , крок 100 К) або "ударної" (вне-
сення в пічб нагріту до 1670 К) термообробки.
Рентгенографічні дослідження полікристаліч-
них зразків проведені на дифрактометрі ДРОН-
3 (CuКα-випромінювання, N i-фільтр).
Дані рентгенофазового аналізу прожарених
шляхом "ударної" термообробки (373 К → 1670 К,
2 год) зразків шихти СОГК із співвідношеннями
AII : La : Ti : Fe = (1 – х) : (4 + х ) : (5 – х) : х (AII =
Ca, Sr, 0 ≤ x ≤ 1) показали, що за таких умов у до-
сліджуваних системах CaLa4Ti5O17—La5Ti4FeO17
і SrLa4Ti5O17—La5Ti4F eO17 утворюється лише
одна область фаз загального складу AII
1–xLa4+x-
Ti5–xFexO17 із п’ятишаровою ШПС. Рентгеногра-
ми зазначених фаз виявилися близькими до
рентгенограм А IILa4Ti5O17 (А II = Са , Sr) та
La5Ti4FeO17 і були проіндексовані у ромбічній син-
гонії. Погасання, що спостерігаються на рентге-
нограмах фаз AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17, вказують на
належність їх кристалічної структури до однієї
із можливих просторових груп Pmnn або P2nn.
Лінійний характер залежностей періодів та
об’ємів елементарних комірок фаз AII
1–xLa4+xTi5–x-
Рис. 1. Залежності періодів та об’ємів елементарних ромбічних комі-
рок фаз систем CaLa4Ti5O17—La5Ti4FeO17 і SrLa4Ti5O17—La5Ti4F eO17
від складу (синтез фаз та сполук AII
1–xLa4+ xTi5–xF exO17, здійснений
шляхом "ударної" термообробки).
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
FexO17 від їх складу (значення х)
(рис. 1) дає підстави розглядати їх
як неперервний ряд твердих роз-
чинів із п’ятишаровою ШПС.
Результати рентгенографічно-
го дослідження процесів фазоутво-
рення при синтезі п’ятишарових пе-
ровскітоподібних фаз AII
1–xLa4+x-
Ti5–xFexO17 шляхом послідовної
термообробки СОГК наведені на
рис. 2, схемі та в таблиці.
В обох досліджуваних систе-
мах в усьому діапазоні співвідно-
шень металів (0 ≤ х ≤ 1) первинні
безкарбонатні продукти послідов-
ної термообробки СОГК мають од-
наковий фазовий склад і склада-
ються з основної фази із структу-
рою кубічного перовскіту і фази
на основі La2O3 (рис. 2, таблиця).
Аналіз фазового складу первинно-
го кристалічного продукту, вели-
чин періодів елементарних комі-
рок фаз із структурою перов-
скіту, співвідношень металів
в шихті СОГК, а також зако-
номірностей заповнення крис-
талографічних позицій у стру-
ктурі перовскіту [4,11] дозво-
ляють зробити висновок, що
фаза з структурою перовскіту
являє собою твердий розчин
AII
1–xLa4+xTi5–xFexO15 складу
з вакансіями в кубооктаед-
ричній позиції структури пе-
ровскіту (AII
(1–x)/5La(2.66+x)/5-
П0.27Ti(5–x)/5Fex/5O3). Процес її
утворення відображений на
наведеній нижче схемі рів-
нянням (1).
Як видно з рис. 2, вве-
дення до складу СОГК заліза
дещо знижує (100 К) темпе-
ратуру початку утворення
первинного безкарбонатного
продукту. Термостійкість пер-
винних кристалічних фаз
AII
(1–x)/5La(2.66+x)/5П0.27Ti(5–x)/5-
Fex/5O3 (щонайменше 1070 К
у випадку х=1) перевищує
стійкість дефектного перов-
скіту La2/3TiO3, зростає із збі-
льшенням вмісту в вихідній
Рис. 2. Фазовий склад кристалічних продуктів послідовної (τ=2 год) ізо-
термічної термообробки шихти СОГК із співвідношеннями АII : La : Ti : Fe =
=(1 – x ) : (4 + x ) : (5 – x ) : x (AII = Ca, Sr) ( — оксикарбонати лантану, О —
фаза із структурою дефектного перовскіту + фаза на основі La2O3, О — фаза
зі структурою перовскіту (ПС) + фаза з чотиришаровою ШПС на основі
La4Ti4O14, О — фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14 + фазa зі
структурою ПС, О — фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14 +
фаза з п’ятишаровою ШПС на основі AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 + фаза зі структу-
рою ПС, О — фаза з п’ятишаровою ШПС на основі AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17
+ фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14 + фаза зі структурою
ПС, О — фаза з п’ятишаровою ШПС на основі AI I
1–xLa4+ xTi5–xF exO17 +
+ домішка фази з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14 + домішка
фази зі структурою ПС, О — фаза AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 з п’ятишаровою
ШПС). На першому місті вказана основна фаза, інші — в порядку змен-
шення їх вмісту.
Температурні інтервали фазових перетворень* при послідовній
термообробці шихти СОГК АІ І (АІ І = Ca, Sr), La, Ti, Fe із спів-
відношенням AІІ : La : Ti : Fe = (1 – х ) : (4 + х ) : (5 – х) : х
x T (1), K T (2), K T (3), K T (4), K
AІІ = Ca
x = 0 [8] 1070 < Т <1470 1370 < Т < 1520 1370 < Т < 1520 Т > 1470
x = 0.25 1070 ≤ Т < 1270 1170 < Т < 1470 1170 < Т < 1470 Т > 1370
x = 0.5 1070 ≤ Т < 1270 1170 < Т < 1370 1170 < Т < 1370 Т > 1270
x = 0.75 1070 ≤ Т < 1170 1070 < Т < 1370 1070 < Т < 1370 Т > 1270
x = 1.0 1070 ≤ Т < 1170 1070 < Т < 1370 1070 < Т < 1370 Т > 1270
AІІ = Sr
x = 0 [9] 1070 ≤ Т < 1270 1170 < Т < 1470 1170 < Т < 1470 Т > 1370
x = 0.25 1070 ≤ Т < 1270 1170 < Т < 1470 1170 < Т < 1470 Т > 1370
x = 0.5 1070 ≤ Т < 1270 1170 < Т < 1470 1170 < Т < 1470 Т > 1370
x = 0.75 1070 ≤ Т < 1270 1170 < Т < 1370 1170 < Т < 1370 Т > 1270
x = 1.0 1070 ≤ Т < 1170 1070 < Т < 1370 1170 < T < 1370 Т > 1270
* Хімічні реакції, які відображають фазові перетворення при температурах
Т (1), Т (2), Т (3), Т (4), наведені на схемі утворення п’ятишарових фаз і
сполук AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 з СОГК .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 11
шихті СОГК лужно-земельного металу та титану
(зменшенням х) і досягає максимального значен-
ня (>1370 К) при АII = Са і х=0 (рис. 2). Як пока-
зано в роботі [12], утворення твердих розчинів
у системах AIITiO3—La2/3TiO3 (AII = Ca, Sr)
стабілізує структуру дефектного перовскіту за ра-
хунок зменшення числа вакансій . Очевидно,
саме це і обумовлює особливості термічної пове-
дінки дефектних фаз AII
(1–x)/5La(2.66+x)/5П0.27Ti(5–x)/5-
Fex/5O3, оскільки їх можна розглядати як твердий
розчин, що складається з 80 % мол. La2/3TiO3 і 20
% мол. AII
1–xLaxTi1–xFexO3 (АII = Са, Sr).
Термообробка первинного кристалічного
продукту при температурах, які перевищують ме-
жу його термостійкості, приводить до зникнення
оксиду лантану та появи фази з чотиришаровою
перовскітоподібною структурою. Періоди елемен-
тарної комірки цієї фази близькі до таких для
чотиришарового La4Ti4O14 і практично постійні
в усьому концентраційному (0 ≤ х ≤ 1) та темпе-
ратурному інтервалах її існування. Такі фазо-
ві перетворення (рис. 2, таблиця) дають підстави
для висновку, що утворення чотиришарового
La4Ti4O14 при послідовній термообробці шихти
СОГК відбувається як шляхом розкладу дефек-
тних перовскітних фаз AII
1–xLa2.66+xTi5–xFexO15
(AII
(1–x)/5La(2.66+x)/5П0.27Ti(5–x)/5Fex/5O3) (схема, реак-
ція (2)), так і шляхом взаємодії вільного La2O3
з утвореним за реакцією (2) діоксидом титану
(реакція (3)).
При подальшому підвищенні температури
послідовної термообробки двофазних (фаза на
основі La4Ti4O14 + фаза із структурою перовскі-
ту) зразків фіксується поява найбільш сильних
відбиттів фази AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 з п’ятиша-
ровою ШПС, а її вміст у зразках із збільшенням
температури термообробки поступово зростає. Од-
ночасно з цим процесом відбувається зменшен-
ня кількісного вмісту фази на основі La4Ti4O14
та фази із структурою перовскіту. Одержані да-
ні вказують на те, що безпосереднє утворення
п’ятишарових фаз AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 (0<х<1,
AII = Ca, Sr) відбувається за реакцією (4) шля-
хом гетерогенної твердофазної взаємодії між
La 4Ti4O14 та перовскітами LaF eO3 і AIITiO3
(A II = Ca, Sr), які утворилися за реакцією (2).
Аналіз значень температур утворення п’яти-
шарових фаз та сполук у досліджуваних систе-
мах показує, що збільшення вмісту атомів залі-
за у В-позиції фаз AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 приво-
дить до зниження як температур початку їх ут-
ворення, так і температур завершення їх синтезу.
Це свідчить про більшу (в порівнянні з АIIТіО3
(АII = Ca, Sr)) реакційну здатність LaFeO3 при
"дорощуванні" числа шарів октаедрів ВО6 у ШПС
сполук типу AnBnO3n+2 (реакція (4)).
Слід відзначити, що одержання бездоміш-
кових зразків п’ятишарових фаз Sr1–хLa4+xTi5–х-
FexО17 з х = 0, 0.25, 0.5 шляхом послідовної
термообробки шихти СОГК можливе лише при
величинах кінцевої температури прожарювання
Т(4), більших за 1670 К (рис. 2), в той час як при
"ударному" режимі термообробки шихти СОГК
повнота синтезу зазначених фаз вже при 1670 К
дорівнює 100 %.
Продуктами застосування "ударного" режи-
му термообробки зневодненої шихти СОГК Ca,
Sr, La, Ti, Fe з меншою (1270—1570 К) кінцевою
температурою прожарювання є неоднофазні зра-
зки, до складу яких входять фази із п’яти-, чоти-
ришаровою ШПС та фаза із структурою перовс-
кіту. Це свідчить про однотипність механізму ут-
ворення п’ятишарових фаз AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17
при послідовному та "ударному" режимах тер-
мообробки шихти СОГК .
Очевидно, при застосуванні "ударного" режи-
му термообробки шихти СОГК відбувається од-
ночасне протікання як вищеописаних процесів
утворення проміжних кристалічних продуктів,
так і процесів синтезу із них власне п’ятишарових
фаз AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17. За таких умов стає не-
можливим утворення значних кількостей фаз із
чотиришаровою ШПС та із структурою типу пе-
ровскіту, в результаті чого повнота проходження
СОГК(AІІ,La,Ti,Fe)
T (1)
AII
1–xLa2.66+xTi5–xFexO15 (5AII
(1–x)/5La(2.66+x)/5П0.27Ti(5–x)/5Fex/5O3) + 0.66La2O3 ; (1)
AII
1–xLa2.66+xTi5–xFexO15
T (2)
0.66La4Ti4O14 + xLaFeO3 + (1 – x)AIITiO3 + 1.33TiO2 ; (2)
1.33TiO2 + 0.66La2O3
T (3)
0.33La4Ti4O14 ; (3)
La4Ti4O14 + xLaFeO3 + (1 – x )AIITiO3
T (4)
AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 . (4)
Схемa утворення п’ятишарових фаз і сполук AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 (АІІ = Ca, Sr) з СОГ:
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
твердофазної гетерогенної реакції (4) досягається
при менших температурах термообробки, ніж
при послідовному режимі термообробки ших-
ти СОГК.
Співставлення особливостей механізмів син-
тезу індивідуальної сполуки La5Ti4FeO17 з гомо-
генних систем СОГК (дана робота) і сумісно-
осаджених гідроксидів (СОГ) [8] показало, що
при синтезі товстоблочних (n ≥ 5) сполук типу
AnBnO3n+2 з гомогенних систем СОК склад про-
міжних оксидних кристалічних фаз і характер
фазових перетворень не є постійними і залежать
від хімічної природи осаджувача.
Так, за даними роботи [8], синтез сполуки
La5Ti4FeO17 з ШПС із СОГ відбувається по дво-
стадійному механізму з кристалізацією (1055 К)
на першій стадії єдиного проміжного продукту
La0.88П0.12Ti0.70Fe0.18П0.12O3 із структурою дефек-
тного перовскіту. Наступне підвищення темпе-
ратури (>1170 К) приводить до впорядкування де-
фектів, яке супроводжується розбивкою структу-
ри дефектного перовскіту на п’ятишарові перов-
скітоподібні блоки та утворенням La5Ti4FeO17 з
п’ятишаровою ШПС.
При одержанні La5Ti4FeO17 з СОГК первин-
ний безкарбонатний продукт на основі кубічно-
го перовскіту і La2O3 фіксується при температу-
рі 1070 К і, на відміну від дефектного (з вакансія-
ми як в А-, так і в В-позиціях) перовскіту, одер-
жаного з СОГ, являє собою твердий розчин зі
складом, близьким до La3.66Ti4FeO15 (80 % мол.
La2/3TiO3 і 20 % мол. LаFeО3) з вакансіями лише
в кубооктаедричній позиції структури перовскі-
ту — La0.73П0.27Ti0.8Fe0.2O3 (рис 1). При 1070 К
<Т<1370 К відбувається утворення чотиришаро-
вого La4Ti4O14 одночасно за двома реакціями
(схема, рис. 2, таблиця) — термічного розкладу
фази La3.66Ti4FeO15 із структурою дефектного
перовскіту (реакція (2)) і взаємодії оксидів ланта-
ну і титану (реакція (3)), які, в свою чергу, утво-
рилися згідно з реакціями (1) і (2). Утворення п’я-
тишарового La5Ti4FeO17 починається при темпе-
ратурі Т>1270 К шляхом взаємодії (реакція (4))
між La4Ti4O14 і LaFeО3.
Таким чином, результати проведених дослід-
жень показали існування в системах п’ятишаро-
вих сполук CaLа4Ti5О17—La5Ti4FeО17 і SrLа4Ti5О17
—La5Ti4FeО17 неперервного ряду залізовмісних
фаз загального складу AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 (A
ІІ
= Ca, Sr, 0<х<1) із п’ятишаровою ШПС. Вста-
новлено, що, на відміну від п’ятишарових фаз си-
стеми Ca5TiNb4О17—Sr5TiNb4О17 [10], механізм
синтезу фаз AII
1–xLa4+xTi5–xFexO17 (AII = Ca, Sr)
із СОГК не залежить від їх складу, аналогічний
такому для вихідних п’ятишарових сполук до-
сліджуваних систем і включає стадії утворення,
розкладу та твердофазної взаємодії проміжних
кристалічних продуктів. Показано, що при син-
тезі товстоблочних (n>5) сполук типу AnBnO3n+2
склад проміжних оксидних кристалічних фаз і
характер їх фазових перетворень визначаються
хімічною природою осаджувача.
РЕЗЮМЕ. Установлено существование непрерыв-
ного ряда пятислойных перовскитоподобных фаз соста-
ва AII
1–xLa4+ xTi5–xFexO17 (АII = Са, Sr, 0<х<1) и иссле-
дован механизм их синтеза из систем совместноосаж-
денных гидроксокарбонатов. Показано, что он не зави-
сит от состава фаз и включает стадии образования,
разложения и твердофазного взаимодействия промежу-
точных кристаллических продуктов. На примере сое-
динения La5Ti4FeO17 показано, что при синтезе толсто-
блочных (n ≥ 5) соединений типа AnBnO3n+2 состав
промежуточных оксидных кристаллических фаз и ха-
рактер их фазовых превращений зависят от химичес-
кой природы осадителя.
SUMMARY. The existence of continuous series of
fiveslab perovskite-like phases of A II
1–xLa4+xTi5–xFexO17-
type (AII = Ca, Sr, 0<х<1) has been determined and es-
tablished the mechanism of their synthesis from the sys-
tems of co-precipitated hydroxy-carbonates. It has been
shown, that the mechanism doesn’t depend on composi-
tion of phases and it includes the stages of formation,
decomposition and solid phases interaction of interme-
diate crystal products. With the example of La5Ti4FeO17
compound it is shown that in the process of synthesis
of thick-block (n ≥ 5) compounds of AnBnO3n+ 2-type, the
composition of intermediate oxides of crystal phase and
the character of their phase changes depend on the chemi-
cal nature of precipitator.
1. L ichtenberg F., Herrnberger A ., W iedenmann K.,
M annhart J. // Progress in Solid State Chemistry.
-2001. -29, № 1. -P. 1—70.
2. Стефанович С.Ю., Захаров Н .А ., Веневцев Ю.Н .
Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовски-
топодобной структурой. -М.: Изд-во НИИ технико-
экономических исследований, 1978.
3. Hwang D.W ., Kim H.G., Kim J., et al. // J. catal.
-2000. -193, № 1. -P. 40—48.
4. Сыч А .М ., Новик Т .В. // Журн. неорган. химии.
-1977. -22, № 1. -С. 68—74.
5. Nam H.D., Park I.H., Song Y .J., Desu S .B. // Ferroe-
lectrics. -1996. -186, № 1—4. -P. 137—140.
6. Титов Ю.А . // Доп. НАН України. -1999. -№ 11.
-С. 140—144.
7. Титов Ю.А . // Там же. -2000. -№ 6. -С. 164—169.
8. Titov Y .A., S lobodyanik N.S . // Theoret. and Experim.
Chemistry. -2003. -39, № 6. -С. 369—373.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 13
9. Тітов Ю.О., Чумак В.В., Слободяник М .С. // Укр.
хім. журн. -2005. -71, № 1. -С. 19—23.
10. S lobodyanik N .S ., T itov Y .A ., Chumak V .V . //
Theoret. and Experim. Chemistry. -2005. -41, № 1.
-P. 53—57.
11. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлек-
тричество. -М .: Атомиздат, 1972.
12. Ненашева Е.А ., Ротенберг В.А ., Гиндин Е.И.,
Прохватилов В.Г. // Изв. АН СССР, Сер. неорган.
материалы. -1979. -15, № 10. -С. 1890—1892.
Київський національний університет Надійшла 10.11.2005
ім. Тараса Шевченка
УДК 547+546.712’742’562
Р.А. Дорощук, Д.Н. Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека
CИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
d-МЕТАЛЛОВ И УРАНИЛ-ИОНА С С-2-ПИРРОЛ-N-МЕТИЛНИТРОНОМ
Синтезированы новый лиганд С-2-пиррол-N-метилнитрон и координационные соединения на его основе с
ионами цинка, кадмия, палладия, мангана и уранил-ионом. Полученные соединения исследованы с помо-
щью ИК-, ЯМР-спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа.
Создание новых эффективных лиган-
дных систем и синтез на их основе коорди-
национных соединений с заданными свой-
ствами является одним из основных и наи-
более перспективных направлений разви-
тия современной координационной химии [1]. К
таким системам следует отнести нитроны, кото-
рые могут координироваться к центральному ато-
му за счет наличия высокой электронной плот-
ности на атоме кислорода нитронной группы [2].
В литературе описаны свойства алифатических,
шестичленных ароматических и гетероцикличе-
ских нитронов [3, 4]. Интерес к синтезу и иссле-
дованию таких соединений вызван возможностью
их использования для синтеза изоксазолидино-
вых систем, широко применяемых для синтеза
разнообразных органических соединений, в част-
ности, 1,3-аминоспиртов и α-ненасыщенных кето-
нов [5]. С другой стороны, изоксазолидины яв-
ляются биологически активными веществами и
используются в фармацевтической практике [5].
Поэтому целью данной работы было иссле-
дование координационного поведения С-2-пир-
рол-N-метилнитрона (2NP) с некоторыми d-ме-
таллами и уранил-ионом. Следует отметить, что
в отличие от других типов нитроны, содержащие
пятичленный гетероциклический фрагмент, и их
комплексы практически не изучались.
Cинтез С-2-пиррол-N-метилнитрона прово-
дили по схеме с использованием методик, приве-
денных в работах [6, 7]:
Kомплексные соединения синтезировали по
общей методике, состоящей в следующем. Соль
металла (0.3 ммоль, хлорид или нитрат) раство-
ряли в 5 мл метанола. К полученному раствору
прибавляли раствор лиганда 2NP (0.6 ммоль в
5 мл метанола). Полученные кристаллические
вещества промывали толуолом и высушивали.
В работе синтезированы координационные сое-
динения 2NP с ионами цинка, кадмия, палладия,
мангана и уранил-ионом.
ИК-спектры синтезированных соединений в
области 400—4000 см–1 были записаны на прибо-
ре UR-20 (таблетки KBr). Спектры ЯМР 1Н изме-
рены на спектрометре Mercury 400 фирмы Varian
(400 МГц) при комнатной температуре в CD3CN.
Взаимодействие 2NP с лантаноидным сдвигаю-
щим реагентом (ЛСР) Eu(ФОД)3 (ФОД — оста-
ток 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктан-4,6-
диона) проводили, добавляя к раствору взвешен-
ного образца изучаемого вещества в дейтерохло-
роформе порции ЛСР и записи спектров ЯМР
1Н полученных растворов. Величины химичес-
ких сдвигов для каждого из протонов обраба-
тывали методом наименьших квадратов и экст-
раполяцией находили сдвиги при соотношении
ЛСР : субстрат = 1:1. Определенные таким обра-
© Р.А. Дорощук, Д.Н . Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека , 2007
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
|