Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном
Синтезированы новый лиганд С-2-пиррол-N-метилнитрон и координационные соединения на его основе с ионами цинка, кадмия, палладия, мангана и уранил-ионом. Полученные соединения исследованы с помощью ИК-, ЯМР-спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа....
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185640 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном / Р.А. Дорощук, Д.Н. Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 14-21. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185640 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1856402025-02-09T13:35:04Z Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном Синтез та будова координаційних сполук d-металів та ураніл-йону з С-2-пірол-N-метилнітроном Synthesis and structure of d-metalls and uranyl-ion complexes with C-2-pyrrole-N-methylnitrone Дорощук, Р.А. Хоменко, Д.Н. Овчинников, В.А. Лампека, Р.Д. Неорганическая и физическая химия Синтезированы новый лиганд С-2-пиррол-N-метилнитрон и координационные соединения на его основе с ионами цинка, кадмия, палладия, мангана и уранил-ионом. Полученные соединения исследованы с помощью ИК-, ЯМР-спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа. Синтезовані новій ліганд С-2-піррол-N-метилнітрон та координаційні сполуки на його основі з йонами цинку, кадмію, паладію, мангану та ураніл-йоном. Отримані сполуки досліджені за допомогою ІЧ-, ЯМР-спектроскопії та методом рентгеноструктурного аналізу. New ligand C-2-pyrrole-N-methylnitrone and their complexes with some d-metals and uranylion were synthesized. These compounds with the use UR-, NMR-spectroscopy and X-ray were investigated. 2007 Article Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном / Р.А. Дорощук, Д.Н. Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 14-21. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185640 547+546.712’742’562 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Дорощук, Р.А. Хоменко, Д.Н. Овчинников, В.А. Лампека, Р.Д. Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы новый лиганд С-2-пиррол-N-метилнитрон и координационные соединения на его основе с ионами цинка, кадмия, палладия, мангана и уранил-ионом. Полученные соединения исследованы с помощью ИК-, ЯМР-спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа. |
| format |
Article |
| author |
Дорощук, Р.А. Хоменко, Д.Н. Овчинников, В.А. Лампека, Р.Д. |
| author_facet |
Дорощук, Р.А. Хоменко, Д.Н. Овчинников, В.А. Лампека, Р.Д. |
| author_sort |
Дорощук, Р.А. |
| title |
Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном |
| title_short |
Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном |
| title_full |
Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном |
| title_fullStr |
Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном |
| title_full_unstemmed |
Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном |
| title_sort |
синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с с-2-пиррол-n-метилнитроном |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185640 |
| citation_txt |
Синтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с С-2-пиррол-N-метилнитроном / Р.А. Дорощук, Д.Н. Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 1. — С. 14-21. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT doroŝukra sintezistroeniekoordinacionnyhsoedinenijdmetalloviuranilionass2pirrolnmetilnitronom AT homenkodn sintezistroeniekoordinacionnyhsoedinenijdmetalloviuranilionass2pirrolnmetilnitronom AT ovčinnikovva sintezistroeniekoordinacionnyhsoedinenijdmetalloviuranilionass2pirrolnmetilnitronom AT lampekard sintezistroeniekoordinacionnyhsoedinenijdmetalloviuranilionass2pirrolnmetilnitronom AT doroŝukra sinteztabudovakoordinacíjnihspolukdmetalívtauraníljonuzs2pírolnmetilnítronom AT homenkodn sinteztabudovakoordinacíjnihspolukdmetalívtauraníljonuzs2pírolnmetilnítronom AT ovčinnikovva sinteztabudovakoordinacíjnihspolukdmetalívtauraníljonuzs2pírolnmetilnítronom AT lampekard sinteztabudovakoordinacíjnihspolukdmetalívtauraníljonuzs2pírolnmetilnítronom AT doroŝukra synthesisandstructureofdmetallsanduranylioncomplexeswithc2pyrrolenmethylnitrone AT homenkodn synthesisandstructureofdmetallsanduranylioncomplexeswithc2pyrrolenmethylnitrone AT ovčinnikovva synthesisandstructureofdmetallsanduranylioncomplexeswithc2pyrrolenmethylnitrone AT lampekard synthesisandstructureofdmetallsanduranylioncomplexeswithc2pyrrolenmethylnitrone |
| first_indexed |
2025-11-26T07:01:54Z |
| last_indexed |
2025-11-26T07:01:54Z |
| _version_ |
1849835410273861632 |
| fulltext |
9. Тітов Ю.О., Чумак В.В., Слободяник М .С. // Укр.
хім. журн. -2005. -71, № 1. -С. 19—23.
10. S lobodyanik N .S ., T itov Y .A ., Chumak V .V . //
Theoret. and Experim. Chemistry. -2005. -41, № 1.
-P. 53—57.
11. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлек-
тричество. -М .: Атомиздат, 1972.
12. Ненашева Е.А ., Ротенберг В.А ., Гиндин Е.И.,
Прохватилов В.Г. // Изв. АН СССР, Сер. неорган.
материалы. -1979. -15, № 10. -С. 1890—1892.
Київський національний університет Надійшла 10.11.2005
ім. Тараса Шевченка
УДК 547+546.712’742’562
Р.А. Дорощук, Д.Н. Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека
CИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
d-МЕТАЛЛОВ И УРАНИЛ-ИОНА С С-2-ПИРРОЛ-N-МЕТИЛНИТРОНОМ
Синтезированы новый лиганд С-2-пиррол-N-метилнитрон и координационные соединения на его основе с
ионами цинка, кадмия, палладия, мангана и уранил-ионом. Полученные соединения исследованы с помо-
щью ИК-, ЯМР-спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа.
Создание новых эффективных лиган-
дных систем и синтез на их основе коорди-
национных соединений с заданными свой-
ствами является одним из основных и наи-
более перспективных направлений разви-
тия современной координационной химии [1]. К
таким системам следует отнести нитроны, кото-
рые могут координироваться к центральному ато-
му за счет наличия высокой электронной плот-
ности на атоме кислорода нитронной группы [2].
В литературе описаны свойства алифатических,
шестичленных ароматических и гетероцикличе-
ских нитронов [3, 4]. Интерес к синтезу и иссле-
дованию таких соединений вызван возможностью
их использования для синтеза изоксазолидино-
вых систем, широко применяемых для синтеза
разнообразных органических соединений, в част-
ности, 1,3-аминоспиртов и α-ненасыщенных кето-
нов [5]. С другой стороны, изоксазолидины яв-
ляются биологически активными веществами и
используются в фармацевтической практике [5].
Поэтому целью данной работы было иссле-
дование координационного поведения С-2-пир-
рол-N-метилнитрона (2NP) с некоторыми d-ме-
таллами и уранил-ионом. Следует отметить, что
в отличие от других типов нитроны, содержащие
пятичленный гетероциклический фрагмент, и их
комплексы практически не изучались.
Cинтез С-2-пиррол-N-метилнитрона прово-
дили по схеме с использованием методик, приве-
денных в работах [6, 7]:
Kомплексные соединения синтезировали по
общей методике, состоящей в следующем. Соль
металла (0.3 ммоль, хлорид или нитрат) раство-
ряли в 5 мл метанола. К полученному раствору
прибавляли раствор лиганда 2NP (0.6 ммоль в
5 мл метанола). Полученные кристаллические
вещества промывали толуолом и высушивали.
В работе синтезированы координационные сое-
динения 2NP с ионами цинка, кадмия, палладия,
мангана и уранил-ионом.
ИК-спектры синтезированных соединений в
области 400—4000 см–1 были записаны на прибо-
ре UR-20 (таблетки KBr). Спектры ЯМР 1Н изме-
рены на спектрометре Mercury 400 фирмы Varian
(400 МГц) при комнатной температуре в CD3CN.
Взаимодействие 2NP с лантаноидным сдвигаю-
щим реагентом (ЛСР) Eu(ФОД)3 (ФОД — оста-
ток 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктан-4,6-
диона) проводили, добавляя к раствору взвешен-
ного образца изучаемого вещества в дейтерохло-
роформе порции ЛСР и записи спектров ЯМР
1Н полученных растворов. Величины химичес-
ких сдвигов для каждого из протонов обраба-
тывали методом наименьших квадратов и экст-
раполяцией находили сдвиги при соотношении
ЛСР : субстрат = 1:1. Определенные таким обра-
© Р.А. Дорощук, Д.Н . Хоменко, В.А. Овчинников, Р.Д. Лампека , 2007
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
зом лантаноидные индуцированные сдвиги (ЛИС)
сигналов использовали для последующего ана-
лиза . В качестве внутреннего стандарта хими-
ческих сдвигов применяли ТМС, в качестве
ЛСР — коммерческие реактивы без дополните-
льной очистки.
Соотношение металл : лиганд в синтезирован-
ных комплексах устанавливали методом атомно-
абсорбционной спектрометрии, измеряя концен-
трацию металла в образце после его разрушения.
Для всех исследованных систем соотношение
металл:лиганд составляет 1:2.
Рентгеноструктурное исследование монокри-
сталлов синтезированных соединений проведено
при комнатной температуре на автоматическом
четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius
CAD-4. При съемке структуры лиганда использо-
вали CuKα-линии (длина волны — 1.54056 Ao ), для
структуры комплексов — MoKα-линии (длина
волны — 0.71073 Ao ). Для структуры 2NP с ура-
нил-ионом учитывали поглощение методом пси-
сканирования [8]. Структура лиганда решена пря-
мым методом, а структуры комплексов — мето-
дом Паттерсона. Структуры уточнялись по F2 пол-
номатричным МНК в анизотропном приближе-
нии для всех неводородных атомов. Атомы водо-
рода частично локализованы из разностного син-
теза Фурье, остальные задавались геометричес-
ки. Все расчеты выполнены по программам
SHELXS-86 и SHELXL-93 [9, 10]. Основные крис-
таллографические данные и параметры экспери-
ментов приведены в табл. 1, некоторые геомет-
рические характеристики — в табл. 2—4.
ИК-спектр лиганда 2NP характеризируется
интенсивной полосой поглощения при 1145 см–1,
которую можно отнести к валентным колебани-
ям группы N–O. Кроме этого, в спектре наблюда-
ется уширенная полоса поглощения средней ин-
тенсивности при 1630 см–1, отвечающая сопря-
женной системе двойных связей гетероцикла и
нитронной группы. В ИК-спектрах координаци-
онных соединений на основе 2NP наблюдается
Т а б л и ц а 1
Кристаллографические данные и параметры рентгендифракционных экспериментов для соединений 2NP,
Cd2(2NP)4(NO3)4, UO2(2NP)2(NO3)2
Характеристика 2NP Cd2(2NP)4(NO3)4 UO2(2NP)2(NO3)2
Эмпирическая формула C6H8N2O C24H32Cd2N12O16 C12H16N6O10U
М 124.14 969.42 642.34
Температура, К 293 293 293
Длина волны, Ao 1.54056 0.71073 0.71073
Параметры элементарной
ячейки, Ao , град.
a=8.458(2)
b=19.048(4)
c=18.044(4)
β=103.49(3)
a=21.298(4)
b=12.515(3)
c=13.308(3)
β=90.64(3)
a=7.2390(10)
b=13.352(3)
c=9.796(2)
β=93.65(3)
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Пространственная группа P2(1)/n С2/с P2(1)/n
Z 16 8 2
V , Ao 3 2826.8(11) 3547.0(13) 944.9(3)
F(000) 1136 1936 604
Размер кристалла, мм, диаметр
сферического кристалла, мм
0.15x0.20x0.20 0.43 0.34
Dрасч, г/см
3 1.251 1.815 2.258
µ, мм–1 0.092 1.287 8.655
Измеренные отражения 4530 4029 2191
Независимые отражения 4211 3859 2034
Отражения с I >2σ(I) 3128 2878 1247
Количество параметров 487 244 137
Конечный R -фактор R1=0.0424, wR2=0.1243 R1=0.0358, wR 2=0.0942 R 1=0.0333, wR2=0.0902
R-фактор по всем рефлексам R1=0.0643, wR2=0.1419 R1=0.0648, wR 2=0.1184 R 1=0.0775, wR2=0.1139
Максимальный пик разности синтеза
Фурье, е/Ao 3
0.191 0.658 1.798
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 15
сдвиг полосы поглощения ν (N–O) в низкочастот-
ную область на 5—15 см–1, что свидетельствует
об удлинении связи N–O. Вследствие координа-
ции лиганда к металлу происходит расщепление
полосы поглощения в области двойных связей
на две составляющие: ν(C=N) и ν(C=С). При этом
полоса, обусловленная колебанием связи С=С в
ароматическом ядре 2NР, смещается в низкочас-
Т а б л и ц а 2
Геометрические параметры структуры 2NP
Длины связей, A
o Значения валентных углов,
град.
O(11)–N(11) 1.316(2) C(26)–N(22)–C(23) 109.7(2)
N(22)–C(26) 1.347(3) C(12)–N(11)–O(11) 122.72(17)
N(22)–C(23) 1.375(3) C(12)–N(11)–C(11) 121.5(2)
O(21)–N(21) 1.319(2) O(11)–N(11)–C(11) 115.80(18)
O(41)–N(41) 1.319(2) C(46)–N(42)–C(43) 109.87(19)
N(11)–C(12) 1.301(3) C(32)–N(31)–O(31) 122.47(18)
N(11)–C(11) 1.459(3) C(32)–N(31)–C(31) 122.0(2)
N(42)–C(46) 1.348(3) O(31)–N(31)–C(31) 115.6(2)
N(42)–C(43) 1.369(3) C(36)–N(32)–C(33) 109.4(2)
N(31)–C(32) 1.292(3) C(42)–N(41)–O(41) 122.15(17)
N(31)–O(31) 1.319(2) C(42)–N(41)–C(41) 122.0(2)
N(31)–C(31) 1.453(3) O(41)–N(41)–C(41) 115.83(18)
N(32)–C(36) 1.350(3) N(42)–C(43)–C(44) 106.63(19)
N(32)–C(33) 1.379(3) N(42)–C(43)–C(42) 125.60(19)
N(41)–C(42) 1.301(3) C(44)–C(43)–C(42) 127.8(2)
N(41)–C(41) 1.458(3) C(16)–N(12)–C(13) 109.66(19)
C(43)–C(44) 1.394(3) N(41)–C(42)–C(43) 125.7(2)
C(43)–C(42) 1.410(3) N(12)–C(13)–C(14) 106.83(19)
N(12)–C(16) 1.355(3) N(12)–C(13)–C(12) 125.92(19)
N(12)–C(13) 1.368(3) C(14)–C(13)–C(12) 127.2(2)
C(13)–C(14) 1.389(3) N(22)–C(23)–C(24) 106.49(19)
C(13)–C(12) 1.414(3) N(22)–C(23)–C(22) 125.8(2)
C(23)–C(24) 1.381(3) C(24)–C(23)–C(22) 127.6(2)
C(23)–C(22) 1.422(3) C(22)–N(21)–O(21) 122.96(18)
N(21)–C(22) 1.294(3) C(22)–N(21)–C(21) 121.5(2)
N(21)–C(21) 1.464(3) O(21)–N(21)–C(21) 115.5(2)
C(33)–C(34) 1.391(3) N(32)–C(33)–C(34) 106.9(2)
C(33)–C(32) 1.420(3) N(32)–C(33)–C(32) 125.5(2)
C(14)–C(15) 1.390(3) C(34)–C(33)–C(32) 127.7(2)
C(24)–C(25) 1.394(3) C(13)–C(14)–C(15) 107.5(2)
C(44)–C(45) 1.386(4) N(11)–C(12)–C(13) 126.0(2)
C(45)–C(46) 1.378(4) C(23)–C(24)–C(25) 108.0(2)
C(36)–C(35) 1.376(4) C(45)–C(44)–C(43) 107.8(2)
C(25)–C(26) 1.366(3) N(21)–C(22)–C(23) 125.1(2)
C(34)–C(35) 1.385(4) N(31)–C(32)–C(33) 125.5(2)
C(15)–C(16) 1.365(3) C(46)–C(45)–C(44) 107.3(2)
N(42)–C(46)–C(45) 108.3(2)
N(32)–C(36)–C(35) 108.3(2)
C(26)–C(25)–C(24) 107.3(2)
N(22)–C(26)–C(25) 108.5(2)
C(35)–C(34)–C(33) 107.6(2)
C(16)–C(15)–C(14) 107.8(2)
C(36)–C(35)–C(34) 107.9(2)
N(12)–C(16)–C(15) 108.2(2)
Т а б л и ц а 3
Длины связей (Ao ) в структурах UO 2(2NP)2(NO 3)2
и Сd2(2NP)4(NO3)4
UO2(2NP)2(NO3)2 Сd2(2NP)4(NO3)4
U(1)–O(2)# 1 1.758(7) Cd(1)–O(1) 2.242(3)
U(1)–O(2) 1.758(7) Cd(1)–O(2) 2.284(3)
U(1)–O(1)# 1 2.354(7) Cd(1)–O(2)# 1 2.343(3)
U(1)–O(1) 2.354(7) Cd(1)–O(3) 2.349(4)
U(1)–O(4) 2.543(7) Cd(1)–O(7) 2.376(4)
U(1)–O(4)# 1 2.543(7) Cd(1)–O(6) 2.413(3)
U(1)–O(3) 2.565(7) Cd(1)–O(4) 2.521(4)
U(1)–O(3)# 1 2.565(7) N(6)–O(8) 1.220(5)
U(1)–N(3) 3.000(8) N(6)–O(7) 1.267(5)
U(1)–N(3)# 1 3.000(8) N(6)–O(6) 1.267(5)
N(1)–C(2) 1.310(11) O(1)–N(3) 1.346(5)
N(1)–O(1) 1.344(9) O(4)–N(5) 1.250(5)
N(1)–C(1) 1.460(12) N(4)–C(12) 1.350(8)
O(3)–N(3) 1.264(10) N(4)–C(9) 1.374(6)
C(2)–C(3) 1.423(13) N(2)–C(6) 1.349(7)
N(2)–C(6) 1.345(14) N(2)–C(3) 1.375(6)
N(2)–C(3) 1.396(13) N(5)–O(5) 1.222(5)
C(3)–C(4) 1.388(14) N(5)–O(3) 1.251(6)
O(4)–N(3) 1.282(11) N(3)–C(8) 1.293(6)
C(4)–C(5) 1.377(19) N(3)–C(7) 1.462(7)
N(3)–O(5) 1.209(11) C(8)–C(9) 1.411(7)
C(6)–C(5) 1.35(2) C(5)–C(4) 1.368(10)
C(5)–C(6) 1.385(9)
C(9)–C(10) 1.395(7)
C(3)–C(4) 1.399(7)
C(3)–C(2) 1.401(7)
C(10)–C(11) 1.403(9)
C(12)–C(11) 1.337(9)
O(2)–N(1) 1.368(4)
O(2)–Cd(1)# 1 2.343(3)
N(1)–C(2) 1.298(6)
N(1)–C(1) 1.481(6)
П р и м е ч а н и е. # 1 — атомы генерируются опе-
рациями симметрии — в структуре UO2(2NP)2(NO3)2:
–X, –Y, –Z; в структуре Сd2(2NP)4(NO3)4: 0.5–X, 0.5–Y,
–Z (то же и в табл. 4).
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
тотную область (табл. 5). Такой характер ИК-
спектров свидетельствует о координации ли-
ганда через атом кислорода нитронной
группы. В молекулу изучаемого нитрона
входит пиррольный фрагмент, потому в ИК-
спектрах мы должны наблюдать довольно
интенсивную полосу поглощения в облас-
ти 3400—4500 см–1. Но эта полоса присут-
ствует только в ИК-спектрах комплексного
соединения 2NР с уранил-ионом. В осталь-
ных случаях наблюдается уширенный пик
в области 3200—3300 см–1. Такой характер
пика может быть обусловлен образованием
водородной связи между атомом кислорода
нитронной группы и N–H протоном пир-
рольного фрагмента. Этим объясняется
небольшая разница в смещении полос по-
глощения в спектрах некоординированного
лиганда и комплексов на его основе.
Некоординированный лиганд и коорди-
национные соединения на его основе с диа-
магнитными металлами (Pd2+, Zn2+, UO2
2+,
Cd2+) были исследованы методом 1Н ЯМР-
спектроскопии. Как видно из табл. 6, хими-
ческие сдвиги протонов свободного лиган-
да и его координационных соединений не-
сколько различаются. В ПМР-спектрах ком-
плексных соединений наблюдается сдвиг
сигналов в слабое поле, что вызвано умень-
шением электронной плотности в органи-
ческом фрагменте. Следует отметить, что
за счет координации 2NР к ионам метал-
лов наибольший сдвиг наблюдается для про-
тона Н(2), расположенного в непосредст-
венной близости от центра координации,
и составляет 0.11—0.4 м.д.
Метод лантаноидных сдвигающих ре-
агентов, наряду с другими способами, во
многих случаях используeтся для опреде-
ления конформации молекул или функ-
циональных групп в растворе. Их приме-
нение основано на том, что вызываемые
ЛСР лантаноидные индуцированные сдви-
ги определяются расположением прото-
нов молекулы относительно координаци-
онного центра и могут быть рассчитаны.
Этот подход мы и использовали для выяс-
нения строения некоординированного ли-
ганда. Важным фактом для установления
конформации соединения 2NP в растворе
является значительная величина ЛИС для
протона Н-5 гетероциклического фрагмен-
та — в условиях эксперимента величина
Т а б л и ц а 4
Значения некоторых валентных углов в структурах
UO 2(2NP)2(NO 3)2 и Сd2(2NP)4(NO 3)4
UO2(2NP)2(NO3)2 Сd2(2NP)4(NO3)4
O(2)# 1–U(1)–O(2) 180.0(5) O(1)–Cd(1)–O(2) 86.80(11)
O(2)# 1–U(1)–O(1)# 1 85.9(3) O(1)–Cd(1)–O(2)# 1 159.29(11)
O(2)–U(1)–O(1)# 1 94.1(3) O(2)–Cd(1)–O(2)# 1 73.82(11)
O(2)# 1–U(1)–O(1) 94.1(3) O(1)–Cd(1)–O(3) 88.65(14)
O(2)–U(1)–O(1) 85.9(3) O(2)–Cd(1)–O(3) 130.47(12)
O(1)# 1–U(1)–O(1) 180.0(3) O(2)# 1–Cd(1)–O(3) 109.35(13)
O(2)# 1–U(1)–O(4) 89.2(3) O(1)–Cd(1)–O(7) 104.62(13)
O(2)–U(1)–O(4) 90.8(3) O(2)–Cd(1)–O(7) 147.78(11)
O(1)# 1–U(1)–O(4) 115.9(2) O(2)# 1–Cd(1)–O(7) 88.83(11)
O(1)–U(1)–O(4) 64.1(2) O(3)–Cd(1)–O(7) 80.58(13)
O(2)# 1–U(1)–O(4)# 1 90.8(3) O(1)–Cd(1)–O(6) 89.24(12)
O(2)–U(1)–O(4)# 1 89.2(3) O(2)–Cd(1)–O(6) 97.26(11)
O(1)# 1–U(1)–O(4)# 1 64.1(2) O(2)# 1–Cd(1)–O(6) 86.13(11)
O(1)–U(1)–O(4)# 1 115.9(2) O(3)–Cd(1)–O(6) 131.98(12)
O(4)–U(1)–O(4)# 1 180.0(5) O(7)–Cd(1)–O(6) 53.79(11)
O(2)# 1–U(1)–O(3) 89.8(3) O(1)–Cd(1)–O(4) 95.84(13)
O(2)–U(1)–O(3) 90.2(3) O(2)–Cd(1)–O(4) 79.76(11)
O(1)# 1–U(1)–O(3) 66.4(2) O(2)# 1–Cd(1)–O(4) 87.95(12)
O(1)–U(1)–O(3) 113.6(2) O(3)–Cd(1)–O(4) 51.73(12)
O(4)–U(1)–O(3) 49.7(2) O(7)–Cd(1)–O(4) 127.48(12)
O(4)# 1–U(1)–O(3) 130.3(2) O(6)–Cd(1)–O(4) 173.92(12)
O(2)# 1–U(1)–O(3)# 1 90.2(3) O(8)–N(6)–O(7) 121.4(4)
O(2)–U(1)–O(3)# 1 89.8(3) O(8)–N(6)–O(6) 121.1(4)
O(1)# 1–U(1)–O(3)# 1 113.6(2) O(7)–N(6)–O(6) 117.5(4)
O(1)–U(1)–O(3)# 1 66.4(2) N(6)–O(6)–Cd(1) 93.4(3)
O(4)–U(1)–O(3)# 1 130.3(2) N(3)–O(1)–Cd(1) 120.4(3)
O(4)# 1–U(1)–O(3)# 1 49.7(2) N(5)–O(4)–Cd(1) 91.4(3)
O(3)–U(1)–O(3)# 1 180.0(2) C(12)–N(4)–C(9) 108.7(5)
O(2)# 1–U(1)–N(3) 88.9(3) N(6)–O(7)–Cd(1) 95.2(3)
O(2)–U(1)–N(3) 91.1(3) C(6)–N(2)–C(3) 109.6(5)
O(1)# 1–U(1)–N(3) 90.9(2) O(5)–N(5)–O(4) 122.8(5)
O(1)–U(1)–N(3) 89.1(2) O(5)–N(5)–O(3) 120.4(5)
O(4)–U(1)–N(3) 25.1(2) O(4)–N(5)–O(3) 116.8(4)
O(4)# 1–U(1)–N(3) 154.9(2) N(5)–O(3)–Cd(1) 99.6(3)
O(3)–U(1)–N(3) 24.7(2) C(8)–N(3)–O(1) 122.4(4)
O(3)# 1–U(1)–N(3) 155.3(2) C(8)–N(3)–C(7) 123.2(5)
O(2)# 1–U(1)–N(3)# 1 91.1(3) O(1)–N(3)–C(7) 114.4(4)
O(2)–U(1)–N(3)# 1 88.9(3) N(3)–C(8)–C(9) 125.5(5)
O(1)# 1–U(1)–N(3)# 1 89.1(2) C(4)–C(5)–C(6) 108.6(5)
O(1)–U(1)–N(3)# 1 90.9(2) N(4)–C(9)–C(10) 106.9(5)
O(4)–U(1)–N(3)# 1 154.9(2) N(4)–C(9)–C(8) 126.4(4)
O(4)# 1–U(1)–N(3)# 1 25.1(2) C(10)–C(9)–C(8) 126.7(5)
O(3)–U(1)–N(3)# 1 155.3(2) N(2)–C(3)–C(4) 106.9(5)
O(3)# 1–U(1)–N(3)# 1 24.7(2) N(2)–C(3)–C(2) 126.9(4)
N(3)–U(1)–N(3)# 1 180.0(3) C(4)–C(3)–C(2) 126.2(5)
C(2)–N(1)–O(1) 120.6(7) N(2)–C(6)–C(5) 107.5(6)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 17
ЛИС составляла 3.8. Это свидетельствует о бли-
зости данного протона к парамагнитному цент-
ру молекулы ЛСР, которая возможна только для
syn-конформации лиганда в растворе:
Рентгеноструктурное исследование пока-
зало, что в кристаллическом состоянии неко-
ординированный лиганд находится в syn-
форме (рис. 1) (четыре независимые молеку-
лы лигандов). Длина связи С=N (1.297 Ao )
нитронной группы близка к стандартной дли-
не ковалентной связи С=N (1.28 Ao ) [11]. Дли-
на связи N–O (1.316 Ao ) имеет промежуточное
значение между одинарной N–O (1.4 Ao ) и дво-
йной N=O (1.22 Ao ). Молекулы воды, присутст-
вующие в кристалле, связаны водородными свя-
зями с атомами кислорода нитронной группы
(d(Hводы–Oнитр.) = 2 Ao ).
Координационный полиэдр урана в соедине-
нии UO2(2NP)2(NO3)2 можно охарактеризовать
как гексагональную бипирамиду (координацион-
ное число 8), в аксиальных положениях которой
находятся два атома кислорода уранильной груп-
пы (рис. 2, а). Экваториальные позиции занима-
ют шесть атомов кислорода двух нитронных и
двух нитратных групп. Лиганд в координацион-
ном соединении находится в syn-форме. При ко-
ординации лиганда к центральному атому длина
связи N–O увеличивается на 0.028 Ao по сравне-
нию со свободным лигандом. Длина связи C=N
также увеличивается на 0.013 Ao и составляет 1.31
Ao . Атом водорода пиррольного фрагмента в
структуре UO2(2NP)2(NO3)2 образует водородные
связи с двумя атомами кислорода О(1) и О(2),
длина которых составляет 2.3 (0.1) и 2.8 (0.1) Ao со-
ответственно. Угол между плоскостями С(3)–
C(4)–C(5)–C(6)–N(2) и C(2)–N(1)–C(1) равен 6.53о
(0.81) (рис. 2, б).
Используя геометрические критерии [12], ко-
Продолжение табл. 4
UO2(2NP)2(NO3)2 Сd2(2NP)4(NO3)4
C(2)–N(1)–C(1) 123.8(8) C(9)–C(10)–C(11) 106.7(5)
O(1)–N(1)–C(1) 115.4(8) C(5)–C(4)–C(3) 107.3(6)
N(3)–O(3)–U(1) 97.3(5) C(11)–C(12)–N(4) 109.8(6)
N(1)–C(2)–C(3) 125.6(8) N(1)–O(2)–Cd(1) 123.8(2)
C(6)–N(2)–C(3) 106.6(11) N(1)–O(2)–Cd(1)# 1 121.5(2)
C(4)–C(3)–N(2) 107.6(10) Cd(1)–O(2)–Cd(1)# 1 106.18(11)
C(4)–C(3)–C(2) 125.2(11) C(2)–N(1)–O(2) 121.2(4)
N(2)–C(3)–C(2) 127.1(9) C(2)–N(1)–C(1) 123.9(4)
N(1)–O(1)–U(1) 132.4(5) O(2)–N(1)–C(1) 114.8(3)
N(3)–O(4)–U(1) 97.8(5) N(1)–C(2)–C(3) 127.5(4)
C(5)–C(4)–C(3) 107.3(12) C(12)–C(11)–C(10) 107.8(6)
O(5)–N(3)–O(3) 123.0(9)
O(5)–N(3)–O(4) 121.8(9)
O(3)–N(3)–O(4) 115.1(8)
O(5)–N(3)–U(1) 178.9(7)
O(3)–N(3)–U(1) 58.0(4)
O(4)–N(3)–U(1) 57.1(4)
C(5)–C(6)–N(2) 110.9(13)
C(6)–C(5)–C(4) 107.6(10)
Т а б л и ц а 5
Положения основных полос поглощения в ИК-спектрах
2NP и координационных соединений на его основе
Соединение
ν (C=N, С=С) ν (N–O)
см–1
2NP 1630 1145
Zn(2NP)2Cl2 1640 1130
Мn(2NP)2Cl2 1630, 1650 1135
Рd(2NP)2Cl2 1600,1630 1170
UO2(2NP)2(NO3)2 1650 1140
Cd2(2NP)4(NO3)4 1655 1140
Т а б л и ц а 6
Химические сдвиги протонов (групп протонов*), м.д.
Соединение 1 2 3 4 5
2NP 3.71 7.52 6.52 6.30 6.98
UO2(2NP)2(NO3)2 4.00 7.92 7.04 6.41 7.11
Cd2(2NP)4(NO3)4 3.73 7.63 6.71 6.34 7.08
Zn(2NP)2Cl2 3.87 7.81 6.91 6.47 7.25
Pd(2NP)2Cl2 3.76 7.67 6.81 6.37 7.16
* Спектры записаны в CD3CN.
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
ординационный полиэдр иона кадмия в Сd2(2NP)4-
(NO3)4 интерпретировали как искаженный одно-
шапочный октаэдр (координационное число кад-
мия 7) (рис. 3, а). Углы между гранями, опреде-
ляющими геометрию многогранника, составляют
31.7о, 43.8о, 25.3о соответственно. В идеальном од-
ношапочном октаэдре (С3v) эти углы равны и
составляют 24.2о. Позицию шапки в октаэдре
занимает атом кислорода O(4) нитратной груп-
пы. Координационная сфера кадмия образова-
Рис. 1. Молекулярное строение соединения 2NP (20 %-е тепловые эллипсоиды).
Рис. 2. Координационное окружение урана (а) и молекулярное строение комплекса UO2(2NP)2(NO3)2 (б)
(30 %-е тепловые эллипсоиды).
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 19
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
a
на семью атомами кислорода. При этом две нит-
ратные группы координируются к центральному
иону бидентатно-хелатно, одна молекула 2NP ко-
ординируется монодентатно, две молекулы 2NP
— бидентатно-мостиково. Структура Сd2(2NP)4-
(NO3)4 представляет собой центросимметричный
димер, который образуется за счет мостиковой
функции кислорода нитронной группы, коорди-
национные центры находятся на расстоянии 3.7
Ao друг от друга. Наибольшая длина связи металл
—лиганд составляет 2.521(4) Ao для Cd(1)–O(4).
При координации лиганда к центральному
атому длина связи N–O молекулы лиганда, кото-
рый координируется монодентатно-мостиково, уве-
личивается на 0.052 Ao и составляет 1.368 Ao . В
свою очередь, длина связи N–O монодентатно
координирующейся молекулы 2NP увеличивает-
ся только на 0.03 Ao . Длина связи С=N в коор-
динированном и свободном лиганде практичес-
ки не изменяется и составляет 1.297 Ao .
Угол между плоскостями С(3)–C(4)–C(5)–
C(6)–N(2) и C(2)–N(1)–C(1)–О(2) равен 10.58о
(0.38), а между плоскостями С(9)–C(10)–C(11)–
C(12)–N(4) и C(8)–N(3)–C(7)–О(1) — 7.22о. Атом
водорода Н(2) образует внутримолекулярные во-
дородные связи с двумя атомами кислорода О(2)
и О(4) нитронной и нитратной групп, длина кото-
рых составляет 2.104 и 2.126 Ao соответственно.
Атом водорода Н(4) образует только одну водо-
родную связь (2.207 Ao ) с атомом кислорода О(1)
нитронной группы (рис. 3, б).
Таким образом, в работе синтезированы но-
вый лиганд С-2-пиррол-N-метилнитрон и коор-
динационные соединения на его основе с ионами
цинка, кадмия, палладия, мангана и уранил-ио-
ном. Полученные соединения исследованы с по-
мощью ИК-, ЯМР-спектроскопии и методом
рентгеноструктурного анализа.
РЕЗЮМЕ. Синтезовані новій ліганд С-2-піррол-
N-метилнітрон та координаційні сполуки на його ос-
нові з йонами цинку, кадмію, паладію, мангану та
ураніл-йоном. Отримані сполуки досліджені за допо-
могою ІЧ-, ЯМР-спектроскопії та методом рентгено-
структурного аналізу.
SUMMARY. New ligand C-2-pyrrole-N-methylnit-
rone and their complexes with some d-metals and uranyl-
ion were synthesized. These compounds with the use UR-,
NMR-spectroscopy and X-ray were investigated.
Рис. 3. Координационное окружение кадмия (а) и молекулярное строение комплекса Сd2(2NP)4(NO3)4 (б)
(20 %-е тепловые эллипсоиды).
б
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 1
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 1
a
1. Скопенко В.В. // Тез. докл. XXI междунар. Чуга-
евской конф. по координац. химии. -Киев, 2003.
-С. 20, 21.
2. Dobashi T.S., Parker D.R ., Grubbs E.J. // J. Amer.
Chem. Soc. -1977. -99, № 16. -P. 5382—5387.
3. Распертова И .В., Жигалко М .В., Шишкин О.В.,
Лампека Р.Д. // Журн. структур. химии. -2003. -44,
№ 6. -С. 1161—1164.
4. Распертова І.В., Осецька О.В., Лампека Р.Д. //
Докл. АН України. -2002. -С. 144—147.
5. Tufarielo J.J. 1.3-Dipolar Cycloaddition Chemistry.
-New York: J. Wiley, 1984. -P. 83.
6. Синтез органических препаратов. Сб. 8. -М .: Изд-
во иностр. лит., 1958. -С. 44.
7. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М ., Лампека Р.Д. // Вісн.
Київ. ун-ту. Сер. хім. -2005. -Вип. 42. -С. 14, 15.
8. North A.C.T., Phillips D.C., M athews F.S . // Acta
Crystallogr. (A). -1968. -24, № 2. -P. 351—359.
9. Sheldric G.M . SHELXS97. Program for the Solution
of Crystal Structure. -University of Gottingen,
Germany, 1997.
10. Sheldric G.M . SHELXL97. Program for the Refine-
ment of crystal Structures. -University of Gottingen,
Gottingen, Germany, 1977.
11. Общая органическая химия / Под. ред. Д. Бартона
и У.Д. Оллиса. Т. 9. Кислородсодержащие, серу-
содержащие и другие гетероциклы / Под. ред. П .Г.
Сэммса. -Пер. с англ. / Под. ред. Н .К. Кочеткова.
-М .: Химия, 1985.
12. Kouba J.K., W reford S.S. // Inorg. Chem. -1976. -15,
№ 6. -P. 1463—1465.
Киевский национальный университет Поступила 23.10.2005
им. Тараса Шевченко
УДК 541.183
Н.И. Ермохина, В.И. Литвин, В.Г. Ильин, П.А. Манорик
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТОГО ДИОКСИДА ТИТАНА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЭФИРАМИ
Золь-гель методом с использованием тетрабутоксида титана и комплексов натрия с краун-эфирами в
качестве структуронаправляющих агентов получены и охарактеризованы образцы термически устой-
чивого мезопористого диоксида титана с различным содержанием анатаза .
С тех пор, как в 1992 году были синтезиро-
ваны кремнеземные мезопористые молекулярные
сита типа МСМ-41 [1], использование различных
ПАВ и амфифильных блоксополимеров в качес-
тве темплатов для формирования мезопористых
структур перенесено в область получения мезопо-
ристых металлоксидов, в том числе и TiO2 [2—10].
Мезопористый диоксид титана привлекает осо-
бое внимание исследователей, поскольку мате-
риалы на его основе интересны не только как
адсорбенты, но и как высокоактивные (фото)ка-
тализаторы и др.
Ставшие традиционными маршруты синтеза
мезоструктур включают образование гибридных
интермедиатов (мезофаз) І класса [7]. Органичес-
кая и неорганическая компоненты в них слабо
связаны между собой посредством водородных
связей, ван-дер-ваальсовых или электростатичес-
ких сил. Сравнительно недавно возникший под-
ход с использованием лиганд-ассистирующего тем-
платирования основывается на химическом взаи-
модействии (ковалентном, ион-ковалентном или
Льюисовском кислотно-основном) между неор-
ганическим предшественником и комплексообра-
зующими группами органического реагента [7],
то есть обеспечивает формирование гибридных
мезофаз ІІ класса. В частности, такой подход ис-
пользован [11] для получения новых гибридных
органо-неорганических материалов на основе про-
изводных дибензо-18-краун-6, которые "ковален-
тно вшиты" в неорганическую матрицу посредст-
вом двух или четырех Si–C связей.
Вместе с тем данные о темплатирующем дей-
ствии краун-эфиров (образование гибридных
интермедиатов І класса) при синтезе мезопори-
стых материалов в литературе отсутствуют. В
этой связи несомненный интерес представляют экс-
перименты по синтезу цеолита типа ЕМТ [12, 13].
Впервые ЕМТ был получен Дельпрато и сотруд-
никами [12] с использованием 18-краун-6 в качес-
тве темплата, который играет в процессе обра-
зования цеолита ключевую структуронаправля-
ющую роль в форме [Na-18-краун-6]+ комплекса.
Сан и сотрудники [13] усовершенствовали методи-
ку синтеза, кардинально изменив свойства рас-
творителя введением в традиционную реакцион-
© Н .И . Ермохина, В.И . Литвин, В.Г. Ильин, П .А. Манорик , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 1 21
|