Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты
В межфазных условиях изучена реакция присоединения тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты. Показано, что в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса реакция протекает необратимо с образованием Z - и E-изомеров. В органическом растворителе, в том чи...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2007 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185663 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты / А.А. Афонькин, А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, Н.Г. Разумова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 2. — С. 122-126. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859517250663350272 |
|---|---|
| author | Афонькин, А.А. Шумейко, А.Е. Кострикин, М.Л. Разумова, Н.Г. |
| author_facet | Афонькин, А.А. Шумейко, А.Е. Кострикин, М.Л. Разумова, Н.Г. |
| citation_txt | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты / А.А. Афонькин, А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, Н.Г. Разумова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 2. — С. 122-126. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | В межфазных условиях изучена реакция присоединения тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты. Показано, что в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса реакция протекает необратимо с образованием Z - и E-изомеров. В органическом растворителе, в том числе в "отделенной" органической фазе, процесс является равновесным. Найдены условия, влияющие на место протекания химического взаимодействия.
У трансфазних умовах досліджено реакцію приєднання тіофенолят-йонів до активованих ефірів арилпропіолової кислоти. Показано, що у двофазних системах у присутності каталізаторів трансфазного переносу реакція протікає незворотно з утворенням Z,E-ізомерів. В органічному розчиннику, в тому числі у "відокремленої" органічної фази, процес є рівноважним. Установлено фактори, які визначають місце протікання хімічної взаємодії.
Phase-transfer addition of thiophenolate ions to activated esters of propiolic acid has been studied. In two-phase systems with of phase-transfer catalysts added, the reaction was found to proceed irreversibly to give Z,E-isomers. In organic solvent, as with the separated organic phase, the process is equilibrium. The conditions responsible for the place where reaction proceeds have been ascertained.
|
| first_indexed | 2025-11-25T20:46:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.393+541.128
А.А. Афонькин, А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, Н.Г. Разумова
МЕЖФАЗНОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОФЕНОЛЯТ-ИОНОВ
К АКТИВИРОВАННЫМ ЭФИРАМ АРИЛПРОПИОЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В межфазных условиях изучена реакция присоединения тиофенолят-ионов к активированным эфирам арил-
пропиоловой кислоты. Показано, что в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного пере-
носа реакция протекает необратимо с образованием Z - и E-изомеров. В органическом растворителе, в том
числе в "отделенной" органической фазе, процесс является равновесным. Найдены условия, влияющие на мес-
то протекания химического взаимодействия.
Реакции, протекающие через ста-
дию присоединения органических или
неорганических анионов к непредель-
ным С=С, С=О и С=N связям (в том
числе присоединение по Михаэлю, аль-
дольная и бензоиновая конденсации,
циангидриновый синтез), успешно ка-
тализируются четвертичными ониевы-
ми солями в двухфазных системах вода
—органический растворитель [1]. Од-
нако в отличие от реакций нуклеофи-
льного замещения механизм их в меж-
фазных условиях детально не изучен. В
то же время такого рода информация
важна в случае межфазнокаталитичес-
ких (МФК) реакций, стереовыход ко-
торых подвержен влиянию места протекания хи-
мического взаимодействия [2].
Прямое использование представлений о меха-
низме МФК, накопленных при изучении реакций
нуклеофильного замещения, затруднено в силу спе-
цифики самого процесса и отсутствии уходящей
группы, сольватация которой играет важную роль
в межфазнокатализируемых реакциях нуклеофи-
льного замещения. Ряд факторов, о которых пой-
дет речь ниже, свидетельствует о том, что, реак-
ции присоединения анионов по кратной связи (или
их отдельные стадии) имеют тенденцию к проте-
канию на поверхности раздела фаз (ПРФ) или
вблизи нее, а схема Старкса [1] представляется ме-
нее предпочтительной по сравнению с процесса-
ми нуклеофильного замещения.
Выбранная в качестве объекта изучения реак-
ция бимолекулярного присоединения тиофено-
лятиона к метиларилпропиолатам в метаноле
протекает (схема (1)) [3] с образованием интерме-
диатов карбанионного типа, способных к изо-
меризации через кумуленовое оксипроизводное с
последующим превращением в конечные продук-
ты — Е- и Z -изомеры эфиров соответствующих
коричных кислот.
Характер образующихся интермедиатов, на-
личие нескольких равновесий на пути к конечным
продуктам позволяют предположить повышен-
ную склонность этой реакции в МФК-условиях
к протеканию на ПРФ, что дает возможность це-
ленаправленно влиять на ее стереовыход, исполь-
зуя подход, предложенный ранее [2] для МФК-
фенолиза циклофосфазенов.
Выбранная модельная реакция присоедине-
ния 4-нитротиофенолят-иона к метиловому эфи-
ру арилпропионовой кислоты в системе боратный
буфер (рН 9.60) — органический растворитель (н-бу-
танол, о-дихлорбензол, гексан) по данным ВЭЖХ
во всех случаях протекает, как и в гомогенных
спиртовых средах, с образованием продуктов:
где Ar = Ph, 3-NO2Ph; Ar’ = 4-NO2Ph, 2,4-(NO2)Ph;
Q+ = Et3BzN+, Bu4N+; X– = Cl–, I–.
© А.А. Афонькин, А.Е. Шумейко, М .Л. Кострикин, Н .Г. Разумова , 2007
(1)
(2)
122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 2
Одновременно протекает побочная реакция
окисления 4-нитротиофенолят-аниона, катализи-
руемая, как и основной процесс, четвертичными
аммониевыми солями. Особенно значима она в
двухфазной системе с гексаном, где ее вклад доc-
тигает 30 %. Долю побочной реакции удается све-
сти к минимуму (~5 %), проводя процесс в атмос-
фере аргона и закрыв реактор от источника света.
Кинетику присоединения 4-нитротиофенолят-
иона к метиларилпропиолату изучали при 10–
1000-кратном избытке субстрата (PhC≡COOMe),
что обеспечивало во всех случаях соблюдение ус-
ловий псевдомономолекулярности процесса.
В двухфазной системе боратный буфер (рН
9.60) — органический растворитель в присутствии
четвертичных аммониевых солей (реакция (2)) про-
текает необратимо. Наблюдаемые константы ско-
рости псевдопервого порядка (kн
МФ ), характери-
зующие этот процесс, определялись по убыли нит-
ротиофенола при длине волны 417 нм и были по-
стоянны до глубин превращения 60—90 %.
Во всех случаях увеличение концентрации ка-
тализатора приводит к росту величин kн
МФ (рис. 1).
Особенно подвержена межфазному катализу ре-
акция (2) в системе боратный буфер—бутанол, где
уже при концентрации триэтилбензиламмоний
хлорида (ТЭБАХ), равной 1⋅10–1 моль/л, констан-
та kн
МФ достигает значительных и потому труд-
ноизмеряемых величин. Напротив, в двухфазной
системе боратный буфер—гексан катализ ТЭБАХ
отсутствует, а кривая 1 иллюстрирует некатали-
тическую реакцию.
Наблюдается также зависимость скорости ис-
следуемого процесса от структуры субстрата. Из
рис. 2 следует, что переход от метилфенилпропи-
олата к 3-нитрозамещенному субстрату приводит
к существенному увеличению скорости при про-
чих равных условиях, что согласуется с порядком
реакционной способности в ряду замещенных эфи-
ров арилпропиоловой кислоты, обнаруженным в
спиртовых средах [3].
Для обнаружения условий преимущественно-
го протекания реакции (2) на ПРФ или в объеме ор-
ганической фазы был использован подход, ранее раз-
работанный для фенолиза циклофосфазенов [2] и их
моноарилоксипроизводных [2, 4]. Суть его заклю-
чается в поиске характеристических зависимостей на-
блюдаемой константы скорости процесса от кон-
центрации субстрата [5]. При этом полагается, что
полное отсутствие влияния концентрации субстрата
на kн
МФ является необходимым признаком протекания
стадии химического взаимодействия на ПРФ.
Обнаруженные различия во влиянии концен-
трации субстрата (рис. 2—4) на скорость процес-
са позволяют предположить особенности в дета-
лях механизма МФК в ряду использованных ор-
ганических фаз, в частности, в топологии стадии
химического взаимодействия.
Реакция в двухфазной системе боратный бу-
фер (рН 9.60) — н-бутанол, по всей видимости,
лимитируется стадией присоединения тиоарилат-
иона к субстрату и протекает в объеме органи-
Рис. 1. Зависимость величины kн
МФ реакции 4-нитротио-
фенолята с метилфенилпропиолатом в системах борат-
ный буфер (pH 9.18) — органический растворитель от
концентрации катализатора [ТЭБАХ]: 1 — н-гексан,
2 — н-бутанол, 3 — о-дихлорбензол. [PhC≡COOMe] =
=2.5⋅10–2 моль/л.
Рис. 2. Влияние концентрации субстрата на величину
kн
МФ реакции 4-нитротиофенолята с метиларилпропио-
латом в системах боратный буфер (pH 9.18) — о-дихлор-
бензол: 1 — 3-NO2PhC≡CCOOMe; 2 — PhC≡CCOOMe.
[ТЭБАХ] = 5⋅10–2 моль/л.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 2 123
ческой фазы. Этому способствует значительная эк-
стракция 4-нитротиофенолята триэтилбензилам-
мония в бутанол (эффективная степень экстрак-
ции достигает величины 28 при [ТЭБАХ] = 1⋅10–2
моль/л). В пользу этого предположения свидете-
льствуют также и существенное влияние концен-
трации ТЭБАХ на kн
МФ (рис. 1, кривая 2), прямо-
линейный характер зависимости от концентра-
ции субстрата в двухфазной системе (рис. 3, а,
кривая 1). Реакция в двухфазной системе борат-
ный буфер (рН 9.60) — о-дихлорбензол представ-
ляет собой иной тип взаимодействия. При низких
значениях концентрации катализатора она склон-
на к протеканию на ПРФ, что проявляется в криво-
линейности зависимости kн
МФ от концентрации ме-
тилфенилпропиолата (рис. 3, б, кривая 2’). При
этом область независимости kн
МФ от концентрации
субстрата достигается тем раньше, чем ниже со-
держание ТЭБАХ в системе. Возрастание концен-
трации ТЭБАХ или переход к более липофиль-
ному катализатору Bu4NI приводит к увеличению
экстракции 4-нитрофенолят-иона (в 35—40 раз в
последнем случае), адекватному росту наблюда-
емой константы скорости процесса, прямолиней-
ному характеру зависимости между kн
МФ и кон-
центрацией субстрата (рис. 3, б, кривая 1’) и, как
результат, к перемещению в глубь органической
фазы стадии присоединения реагента, скорость
которой, по всей вероятности, и лимитирует весь
процесс в целом.
Таким образом, система боратный буфер (рН
9.60) — о-дихлорбензол оказывается наиболее бла-
гоприятной для целенаправленного воздействия
на выбор места протекания реакции (2). По иссле-
дованию реакции в двухфазной системе боратный
буфер (рН 9.60) — гексан получены результаты, не-
однозначные в своей интерпретации. С одной сто-
роны, наблюдаемая скорость реакции 4-нитро-
тиофенолят-иона с метилфенилпропиолатом прак-
тически не чувствительна к содержанию катали-
затора в двухфазной системе (рис. 1, кривая 1), что
более характерно для интерфазных реакций [6].
С другой стороны, прямолинейный характер за-
висимости между kн
МФ и концентрацией субстра-
та (рис. 3, а, кривая 2), свидетельствует в пользу
экстракционного механизма взаимодействия [2, 6].
Согласовать эти противоречивые результаты мо-
жно лишь предположив, что в качестве скорость-
лимитирующей стадии процесса реализуется ста-
дия протонирования одного из ионнопарных
интермедиатов (схема (3)), малочувствительная к
содержанию субстрата в системе. Быстрая в боль-
шинстве случаев, она может быть затруднена, ко-
гда в качестве органической фазы выступает гек-
сан, в котором очень низкое содержание воды
и источником протонов может выступать ПРФ,
Рис. 3. Зависимость величины kн
МФ реакции 4-нитротиофенолята с метилфенилпропиолатом в системах боратный
буфер (pH 9.18) — органический растворитель (a) и — о-дихлорбензол (б) от концентрации субстрата: 1 —
н-бутанол, 2 — н-гексан, [ТЭБАХ] = 5⋅10–2 моль/л (а); 1’ — [ТЭБАХ]=5⋅10–2, 2’ — [ТЭБАХ]=5⋅10–3 моль/л (б).
a
б
(3)
124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 2
где при рН 9.60 их концентрация невелика.
Кинетические закономерности реакции присо-
единения тиоарилат-ионов к активированной трой-
ной связи в насыщенных водой органических рас-
творителях ("отделенная" органическая фаза) суще-
ственно отличаются от изученных нами в межфа-
зных условиях и в гомогенной спиртовой среде [3].
Во-первых, в насыщенных водой о-дихлорбензоле
и н-бутаноле взаимодействие тиоарилатов, экст-
рагированных в виде солей тетраалкиламмония
из водной фазы в органическую, с арилметилпро-
пиолатами представляет собой равновесный про-
цесс (рис. 4). Во-вторых, константы скорости *
k
2
эф выше в случае метилфенилпропиолата по сра-
внению с 3-нитрозамещенным продуктом (табли-
ца), тогда как в изученных нами межфазных усло-
виях и спиртовых средах [3] наблюдается проти-
воположная картина — 3-нитрозамещенный суб-
страт значительно более активен независимо от
структуры реагента и типа органической среды.
В дополнение к приведенным выше законо-
мерностям обнаружено, что в насыщенном водой
о-дихлорбензоле скорости нуклеофильного присо-
единения в 10–100 раз выше, чем в насыщенном
водой н-бутаноле, в отличие от соответствующих
межфазных условий, где н-бутанол в качестве орга-
нической компоненты обеспечивает существенно
более высокую скорость реакции по сравнению с
о-дихлорбензолом (рис. 1).
Из схемы (3) видно, что для образования ко-
нечных продуктов реакции — метиловых эфиров
замещенных коричных кислот — требуется про-
тонирование анионного интермедиата, получаю-
щегося в результате присоединения тиоарилат-ио-
на к активированной тройной связи. В "отделен-
ной" органической фазе единственным источни-
ком протонов является растворенная в ней вода
(pKa воды равно 15.74, pKa бутилового спирта мень-
ше 19 [8]). По-видимому, равновесная стадия от-
рыва протона от воды становится ключевой и ли-
митирует весь процесс в целом.
В межфазных условиях стадия протонирова-
ния интермедиата играет, как правило, менее зна-
чительную роль и, по-видимому, осуществляется на
поверхности раздела фаз (ПРФ), а полная конвер-
сия исходных реагентов обеспечивается непрерыв-
ным подходом к ПРФ как Н2О из водной фазы,
так и анионного промежуточного продукта из ор-
ганической среды.
Обнаруженное падение констант скоростей
k2
эф при переходе от метилфенилпропиолата к
его 3-нитропроизводному (таблица), по-видимому,
связано с адекватным снижением основности ин-
термедиата, величина которой определяет ско-
Рис. 4. Типичная зависимость оптической плотности
(концентрации реагента) от времени для реакции при-
соединения тиоарилат-иона к метиларилпропиолату
в "отделенной" органической фазе (298 К). [3-NO2-
PhC≡CCOOMe] = 1⋅10–2 моль/л, 4-NO2PhS-ТЭБА+ , на-
сыщенный водой о-дихлорбензол.
Эффективные константы скорости взаимодействия тиоарилатов тетраалкиламмония с метиларилпропио-
латами k2
эф в "отделенной" органической фазе
Органическая фаза Субстрат Реагент k2
эф, л/(моль⋅с) *
о-Дихлорбензол Метилфенилпропиолат 4-NO2PhS– ТЭБА+ (7.55 ± 0.01)⋅10–1
3-Нитрофенилметилпропиолат " (1.98 ± 0.01)⋅10–1
Метилфенилпропиолат 2,4(NO2)PhS– ТЭБА+ (3.60 ± 0.01)⋅10–2
3-Нитрофенилметилпропиолат " (1.24 ± 0.61)⋅10–2
н-Бутанол Метилфенилпропиолат 4-NO2PhS– ТЭБА+ (4.52 ± 0.01)⋅10–2
3-Нитрофенилметилпропиолат " (1.39 ± 0.20)⋅10–2
Метилфенилпропиолат 2,4(NO2)PhS– ТЭБА+ (2.35 ± 7.26)⋅10–4
* Величины k2
эф рассчитывались как тангенс угла наклона зависимости наблюдаемой константы скорости
от концентрации субстрата в условиях не менее 10-кратного избытка последнего по отношению к реагенту.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 2 125
рость присоединения Н+ на стадии Б (схема (3)).
Мерой основности интермедиата может высту-
пать величина заряда на карбанионе при двойной
связи. Расчет этих параметров методами АМI,
МNDO показал, что на величину отрицательного
заряда на углеродном атоме в основном влияет
заместитель арильного фрагмента и практически
не влияет характер заместителей в тиоарильной
части, а величина заряда на карбанионе (и, следо-
вательно, основность) уменьшается при перехо-
де от фенилпропиолата к 3-нитрофенилпропио-
лату. Исходя из последнего, становится понятной
активность интермедиатов в реакции присоедине-
ния протона на стадии Б (схема (3)) и наблюда-
емая инверсия в реакционной способности изу-
ченных субстратов по сравнению с условиями меж-
фазного катализа (рис. 2).
Относительно влияния органического раство-
рителя, столь сильно различающегося в услови-
ях "отделенной" органической фазы и межфазных
условиях, можно сказать следующее. Более низ-
кие скорости процесса в насыщенном водой н-бу-
таноле являются следствием как снижения нук-
леофильности реагента, так и, возможно, осно-
вности интермедиата из-за более значительных
по сравнению с о-дихлорбензолом эффектов соль-
ватации спиртом. В межфазных условиях дезак-
тивирующие эффекты сольватации перекрыва-
ются выигрышем от экстракции ионнопарного
реагента, существенно более выраженной для си-
стем с н-бутанолом.
Были выделены продукты реакции фенил-
пропиолата с тиофенолят-ионом в виде смеси E,Z-
изомеров. Полученное при этом соотношение E:Z =
=73:27 соответствует литературному [3] (содержа-
ние изомеров смеси определяли ПМР-спектроско-
пией по описанным [2] спектрам индивидуальных
соединений и по данным ВЭЖХ). Однако с тече-
нием времени и (или) под действием УФ-облуче-
ния происходило накопление более устойчивого
Z -изомера вплоть до исчезновения Е-продукта.
Анализ полученных результатов позволяет за-
ключить, что для реакций нуклеофильного при-
соединения межфазный катализ, кроме своих тра-
диционных преимуществ [1], проявляет ранее не
описанную в литературе особенность — обеспечи-
вает более полную конверсию реактантов, прев-
ращая равновесный процесс в необратимый. Осо-
бенно значим этот фактор при получении изоме-
рных продуктов реакции нуклеофильного присое-
динения по кратной связи, поскольку целенапра-
вленное влияние на соотношение изомеров без
изменения структуры реагентов возможно лишь
в условиях МФК, но не в классических органи-
ческих средах.
Синтез и очистку реагентов [3, 8], подготовку
органических растворителей [9] и буферных раст-
воров [9] производили по описанным методикам.
Кинетические измерения в условиях межфазно-
го катализа [10], "отделенной" органической фазы
[11], расчет наблюдаемых констант скорости вы-
полняли, как описано ранее. Эффективную степень
экстракции 4-нитротиофенолят-иона в органичес-
кую фазу определяли по методу [10]. MNDO и
АМ1 расчеты зарядов в карбанионных интерме-
диатах выполняли на IBM PC Celeron 450 с по-
мощью стандартной программы HyperChem.
РЕЗЮМЕ . У трансфазних умовах досліджено реак-
цію приєднання тіофенолят-йонів до активованих ефірів
арилпропіолової кислоти. Показано, що у двофазних сис-
темах у присутності каталізаторів трансфазного пере-
носу реакція протікає незворотно з утворенням Z ,E-ізо-
мерів. В органічному розчиннику, в тому числі у "від-
окремленої" органічної фази, процес є рівноважним. Ус-
тановлено фактори, які визначають місце протікання хі-
мічної взаємодії.
SUMMARY. Phase-transfer addition of thiophenolate
ions to activated esters of propiolic acid has been studied. In
two-phase systems with of phase-transfer catalysts added, the
reaction was found to proceed irreversibly to give Z ,E-isomers.
In organic solvent, as with the separated organic phase, the
process is equilibrium. The conditions responsible for the place
where reaction proceeds have been ascertained.
1. Dehmlow T .V., Dehmlow S.S. Phase Transfer Cata-
lysis. -VCH: Weinheim, 3d Edn., 1993.
2. Афонькин А .А ., Шумейко А .Е.. Попов А .Ф. // Изв.
АН . Сер. хим. -1995. -№ 11. -С. 2102—2107.
3. Hamed E.A., M oussa A.M ., Y ossef A.H . // J. Phys.
Org. Chem. -1990. -3, № 6. -P. 375—378.
4. Razumova N.G., Shumeiko A.E., Afonkin A.A ., Popov
A.F. // Mend. Commun. -1994. -P. 64, 65.
5. Halpern M ., Sasson Y ., R ainovitz M . // J. Org. Chem.
-1984. -49. -P. 2011, 2012.
6. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. -М .:
Наука, 1984.
7. Danner R.S ., Y ilderbrand J.H. // J. Amer. Chem.
Soc. -1922. -44. -P. 2824.
8. Newman M.S., Merill S.H. // Ibid. -1955. -77. -P. 5549—5551.
9. Гордон И., Форд Р. Спутник химика. -М .: Мир, 1976.
10. Попов А.Ф., Афонькин А.А., Шумейко А.Е. // Реакц.
способность орган. соединений. -1988. -4. -С. 287—296.
11. Попов А .Ф., Афонькин А .А ., Шумейко А .Е. // Там
же. -1988. -4. -С. 297—305.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 08.08.2005
им. Л .М .Литвиненко НАН Украины, Донецк
126 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 2
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185663 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-25T20:46:13Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Афонькин, А.А. Шумейко, А.Е. Кострикин, М.Л. Разумова, Н.Г. 2022-10-03T08:56:01Z 2022-10-03T08:56:01Z 2007 Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты / А.А. Афонькин, А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, Н.Г. Разумова // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 2. — С. 122-126. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185663 547.393+541.128 В межфазных условиях изучена реакция присоединения тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты. Показано, что в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса реакция протекает необратимо с образованием Z - и E-изомеров. В органическом растворителе, в том числе в "отделенной" органической фазе, процесс является равновесным. Найдены условия, влияющие на место протекания химического взаимодействия. У трансфазних умовах досліджено реакцію приєднання тіофенолят-йонів до активованих ефірів арилпропіолової кислоти. Показано, що у двофазних системах у присутності каталізаторів трансфазного переносу реакція протікає незворотно з утворенням Z,E-ізомерів. В органічному розчиннику, в тому числі у "відокремленої" органічної фази, процес є рівноважним. Установлено фактори, які визначають місце протікання хімічної взаємодії. Phase-transfer addition of thiophenolate ions to activated esters of propiolic acid has been studied. In two-phase systems with of phase-transfer catalysts added, the reaction was found to proceed irreversibly to give Z,E-isomers. In organic solvent, as with the separated organic phase, the process is equilibrium. The conditions responsible for the place where reaction proceeds have been ascertained. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты Міжфазнокаталітичне приєднання тіофенолят-йонів до активованих ефірів арилпропіолової кислоти Phase-transfer addition of thiophenolate ions to activated esters of propiolic acid Article published earlier |
| spellingShingle | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты Афонькин, А.А. Шумейко, А.Е. Кострикин, М.Л. Разумова, Н.Г. Органическая химия |
| title | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты |
| title_alt | Міжфазнокаталітичне приєднання тіофенолят-йонів до активованих ефірів арилпропіолової кислоти Phase-transfer addition of thiophenolate ions to activated esters of propiolic acid |
| title_full | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты |
| title_fullStr | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты |
| title_full_unstemmed | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты |
| title_short | Межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты |
| title_sort | межфазнокаталитическое присоединение тиофенолят-ионов к активированным эфирам арилпропиоловой кислоты |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185663 |
| work_keys_str_mv | AT afonʹkinaa mežfaznokatalitičeskoeprisoedinenietiofenolâtionovkaktivirovannyméfiramarilpropiolovoikisloty AT šumeikoae mežfaznokatalitičeskoeprisoedinenietiofenolâtionovkaktivirovannyméfiramarilpropiolovoikisloty AT kostrikinml mežfaznokatalitičeskoeprisoedinenietiofenolâtionovkaktivirovannyméfiramarilpropiolovoikisloty AT razumovang mežfaznokatalitičeskoeprisoedinenietiofenolâtionovkaktivirovannyméfiramarilpropiolovoikisloty AT afonʹkinaa mížfaznokatalítičnepriêdnannâtíofenolâtionívdoaktivovanihefírívarilpropíolovoíkisloti AT šumeikoae mížfaznokatalítičnepriêdnannâtíofenolâtionívdoaktivovanihefírívarilpropíolovoíkisloti AT kostrikinml mížfaznokatalítičnepriêdnannâtíofenolâtionívdoaktivovanihefírívarilpropíolovoíkisloti AT razumovang mížfaznokatalítičnepriêdnannâtíofenolâtionívdoaktivovanihefírívarilpropíolovoíkisloti AT afonʹkinaa phasetransferadditionofthiophenolateionstoactivatedestersofpropiolicacid AT šumeikoae phasetransferadditionofthiophenolateionstoactivatedestersofpropiolicacid AT kostrikinml phasetransferadditionofthiophenolateionstoactivatedestersofpropiolicacid AT razumovang phasetransferadditionofthiophenolateionstoactivatedestersofpropiolicacid |