Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой
Методами рН-потенциометрии, электронной и ИК-спектроскопии изучено комплексообразование цис-Pd(NH₃)₂Cl₂ с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ, H₄L) в зависимости от рН среды в водных растворах при различных соотношениях Pd (ІІ) и ОЭДФ. Рассчитаны константы образования и построены диаграммы распр...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2007 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185667 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой / А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, Н.А. Костромина, В.И. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 15-19. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185667 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Костромина, Н.А. Пехньо, В.И. 2022-10-03T16:12:00Z 2022-10-03T16:12:00Z 2007 Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой / А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, Н.А. Костромина, В.И. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 15-19. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185667 541.49+546.98 Методами рН-потенциометрии, электронной и ИК-спектроскопии изучено комплексообразование цис-Pd(NH₃)₂Cl₂ с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ, H₄L) в зависимости от рН среды в водных растворах при различных соотношениях Pd (ІІ) и ОЭДФ. Рассчитаны константы образования и построены диаграммы распределения равновесных концентраций комплексов состава [Pd(NH₃)₂HL]⁻ и [Pd(NH₃)₂]²⁻. Для комплексов Pd (II) с PO₃²⁻-группой ОЭДФ, NH3 и Cl– лигандами рассчитаны величины инкрементов для уравнения, связывающего состав хромофора с энергией d–d -переходов. Методами рН-потенціометрії, електронної та ІЧ-спектроскопії вивчено комплексоутворення цис-Pd(NH₃)₂Cl₂ з оксиетилідендифосфоновою кислотою (ОЕДФ, H₄L) в залежності від рН середовища у водних розчинах при різних співвідношеннях Pd (ІІ) і ОЕДФ. Розраховано константи утворення і побудовано діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів складу [Pd(NH₃)₂HL]⁻ і [Pd(NH₃)₂]²⁻. Для комплексів Pd (II) з PO₃²⁻-групою ОЕДФ, NH₃ і Cl⁻-лігандами встановлено величини інкрементів для рівняння, що пов’язує склад хромофору з енергією d–d-переходів. By means of pH-potentiometric, spectrophotometric and IR-spectroscopy methods the complex formation of cis-Pd(NH₃)₂Cl₂ with HEDP in aqueous solutions at different pH values and different Pd (ІІ) to HEDP ratios has been studied. Formation stability constants for the complexes [Pd(NH₃)₂HL]⁻ and [Pd(NH₃)₂]²⁻ and concentration distribution of the complexes have been computed. The increments at equation which connects the composition of chromofore with the d–d transition energy for the complexes of Pd (II) with PO₃²⁻ group HEDP, NH₃ and Cl⁻ ligands. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой Взаємодія цис-діаміндихлоропаладію (II) з оксиетилідендифосфоновою кислотою Cis-diaminodichloropalladium (II) and hydroethylenediphosphonic acid interaction Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
| spellingShingle |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Костромина, Н.А. Пехньо, В.И. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
| title_full |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
| title_fullStr |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
| title_full_unstemmed |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
| title_sort |
взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (ii) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой |
| author |
Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Костромина, Н.А. Пехньо, В.И. |
| author_facet |
Козачкова, А.Н. Царик, Н.В. Костромина, Н.А. Пехньо, В.И. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Взаємодія цис-діаміндихлоропаладію (II) з оксиетилідендифосфоновою кислотою Cis-diaminodichloropalladium (II) and hydroethylenediphosphonic acid interaction |
| description |
Методами рН-потенциометрии, электронной и ИК-спектроскопии изучено комплексообразование цис-Pd(NH₃)₂Cl₂ с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ, H₄L) в зависимости от рН среды в водных растворах при различных соотношениях Pd (ІІ) и ОЭДФ. Рассчитаны константы образования и построены диаграммы распределения равновесных концентраций комплексов состава [Pd(NH₃)₂HL]⁻ и [Pd(NH₃)₂]²⁻. Для комплексов Pd (II) с PO₃²⁻-группой ОЭДФ, NH3 и Cl– лигандами рассчитаны величины инкрементов для уравнения, связывающего состав хромофора с энергией d–d -переходов.
Методами рН-потенціометрії, електронної та ІЧ-спектроскопії вивчено комплексоутворення цис-Pd(NH₃)₂Cl₂ з оксиетилідендифосфоновою кислотою (ОЕДФ, H₄L) в залежності від рН середовища у водних розчинах при різних співвідношеннях Pd (ІІ) і ОЕДФ. Розраховано константи утворення і побудовано діаграми розподілу рівноважних концентрацій комплексів складу [Pd(NH₃)₂HL]⁻ і [Pd(NH₃)₂]²⁻. Для комплексів Pd (II) з PO₃²⁻-групою ОЕДФ, NH₃ і Cl⁻-лігандами встановлено величини інкрементів для рівняння, що пов’язує склад хромофору з енергією d–d-переходів.
By means of pH-potentiometric, spectrophotometric and IR-spectroscopy methods the complex formation of cis-Pd(NH₃)₂Cl₂ with HEDP in aqueous solutions at different pH values and different Pd (ІІ) to HEDP ratios has been studied. Formation stability constants for the complexes [Pd(NH₃)₂HL]⁻ and [Pd(NH₃)₂]²⁻ and concentration distribution of the complexes have been computed. The increments at equation which connects the composition of chromofore with the d–d transition energy for the complexes of Pd (II) with PO₃²⁻ group HEDP, NH₃ and Cl⁻ ligands.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185667 |
| citation_txt |
Взаимодействие цис-диаминдихлоропалладия (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой / А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, Н.А. Костромина, В.И. Пехньо // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 3. — С. 15-19. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kozačkovaan vzaimodeistviecisdiamindihloropalladiâiisoksiétilidendifosfonovoikislotoi AT cariknv vzaimodeistviecisdiamindihloropalladiâiisoksiétilidendifosfonovoikislotoi AT kostrominana vzaimodeistviecisdiamindihloropalladiâiisoksiétilidendifosfonovoikislotoi AT pehnʹovi vzaimodeistviecisdiamindihloropalladiâiisoksiétilidendifosfonovoikislotoi AT kozačkovaan vzaêmodíâcisdíamíndihloropaladíûiizoksietilídendifosfonovoûkislotoû AT cariknv vzaêmodíâcisdíamíndihloropaladíûiizoksietilídendifosfonovoûkislotoû AT kostrominana vzaêmodíâcisdíamíndihloropaladíûiizoksietilídendifosfonovoûkislotoû AT pehnʹovi vzaêmodíâcisdíamíndihloropaladíûiizoksietilídendifosfonovoûkislotoû AT kozačkovaan cisdiaminodichloropalladiumiiandhydroethylenediphosphonicacidinteraction AT cariknv cisdiaminodichloropalladiumiiandhydroethylenediphosphonicacidinteraction AT kostrominana cisdiaminodichloropalladiumiiandhydroethylenediphosphonicacidinteraction AT pehnʹovi cisdiaminodichloropalladiumiiandhydroethylenediphosphonicacidinteraction |
| first_indexed |
2025-11-24T16:27:45Z |
| last_indexed |
2025-11-24T16:27:45Z |
| _version_ |
1850484110063042560 |
| fulltext |
71. Burch R., Urbano F.J., Loader P.K. // Appl. Catal.
-1995. -A.123, № 1. -P. 173—184.
72. Ribeiro F.U., Chow M., Dalla Betta R.A. // J Catal.
-1994. -146, № 2. -P. 537—577.
73. Щитова Н.Б., Дроздов В.А., Колосов П.Е., Смоликов
М.Д. // Кинетика и катализ. -2000. -41, № 5. -С.
791—800.
74. Bera P., Patil K.C., Hegde M.S. // Phys. Chem. -2000.
-№ 2. -P. 373—378.
75. Fessi S., Ghorbel A., Rives A., Hubuut R. // Ibid. -2000.
-№ 2. -P. 3795—3800.
76. Doshi R., Alcock C.B., Gunasekaran N., Carlerry J. //
J. Catal. -1993. -140, № 21. -P. 557—563.
77. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термоди-
намика органических соединений -М.: Мир, 1971.
78. Isaienko O., Maksymovych N., Yatsimirsky V. // Sensors
and Actuators. -2005. -B108. -P. 134—142.
79. Maximovich N.P., Yeremina L.E. // Ibid. -1993. -B.13,
14. -P. 256—258.
80. Maksymovych N., Vorotyntsev V., Nikitina N. et al. //
Ibid. -1996. -B.35, 36. -P. 419—421.
81. Maksymovych N.P., Maksymovych P.O. // Ibid. -2000.
-B65. -P. 310, 311.
82. Xueyan Du, Yuan Wang, Yonguan Mu et al. // Chem.
mater. -2002. -14. -P. 3953—3957.
83. Максимович Н.П., Каскевич О.К., Максимович П.А.,
Яцимирский В.К. и др. // Журн. аналит. химии. -2003.
-58, № 16. -C. 105—110.
84. Maksymovych N., Ruchko V., Maksymovych O.E.
еt al. // CHISA 2002, Praha, Czesh.Republic, 2002.
-P. 163.
85. Maksymovych N.P. Maksymovych P.O. // Proc. World
Ceramic Congress and Forum on New Materials. -Floren-
ce, Italy, 1998. -P. 248.
86. Мичак А.Г., Кудряшов О.І.,.Максимович Н.П. та ін.
Космічна наука та технологія. -2002. -8, № 2/3. -С.
218—221.
87. Каскевич О.К., Максимович Н.П., Никитина Н.В.
и др. Фундаментальная наука в интересах разви-
тия критических технологий. -Владимир: Изд-во
Ин-та катализа СО РАН, Новосибирск, 2005. -С.
313, 314.
88. Пат. 56271, Україна. -Опубл. 15.05.2003.
89. Пат. 2199054, Российская федерация 56271. -Опубл.
20.02.2003.
90. Maksymovych N., Ripko O., Maksymovych O. et al. //
Sensors and Actuators. -2003. -B93. -P. 321—326.
91. Максимович Н.П., Каскевич О.К., Максимович А.И
и др. Фундаментальная наука в интересах разви-
тия критических технологий. -Владимир: Изд-во
Ин.-та катализа СО РАН, Новосибирск, 2005. -С.
325, 326.
92. Diegues A., Romano-Rodrigies A., Morante J.R. et al.
// Sensors and Actuators. -2000. -B66. -P. 40—42.
93. Jiang D.P., Zhang L.G., Fan Y. et al. // Ibid. -2000.
-B66. -P. 207—209.
94. Massok P., Loesch M., Bertrand D. // Ibid. -1995.
-B24, 25. -P. 525—528.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 03.11.2006
ДК 541.49+546.98
А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, Н.А. Костромина, В.И. Пехньо
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ цис-ДИАМИНДИХЛОРОПАЛЛАДИЯ (II)
С ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Методами рН-потенциометрии, электронной и ИК-спектроскопии изучено комплексообразование цис-Pd(NH3)2Cl2
с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ, H4L) в зависимости от рН среды в водных рас- творах при различных
соотношениях Pd (ІІ) и ОЭДФ. Рассчитаны константы образования и построены диаграммы распределения равно-
весных концентраций комплексов состава [Pd(NH3)2HL]– и [Pd(NH3)2L]2–. Для комплексов Pd (II) с PO3
2–-группой
ОЭДФ, NH3 и Cl– лигандами рассчитаны величины инкрементов для уравнения, связывающего состав хромофора
с энергией d–d -переходов.
Данная работа является продолжением изу-
чения комплексообразования палладия (II) с ок-
сиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ, Н4L).
Ранее [1] нами исследовано взаимодействие ОЭДФ
с хлороаквакомплексами палладия (II), образу-
ющимися при растворении K2PdCl4, и было по-
казано, что в растворах хлороаквакомплексов
палладия (II) с ОЭДФ образуются комплексы сос-
тава [PdHLCl2]
3– и [PdLCl2]
4–. Взаимодействие хло-
роаквакомплексов палладия (II) c ОЭДФ происхо-
дит с замещением двух молекул воды в PdCl2-
(H2O)2 или молекулы воды и хлорид-иона в слу-
чае [PdCl3H2O]- двумя депротонированными ато-
мами кислорода фосфоновых групп лиганда.
В настоящей работе проведено исследование
взаимодействия ОЭДФ с цис-Pd(NH3)2Cl2. Пред-
© А.Н. Козачкова, Н.В. Царик, Н.А. Костромина, В.И. Пехньо , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 15
ставляло интерес установить состав и устойчи-
вость комплексов, образующихся в системе цис-
Pd(NH3)2Cl2—ОЭДФ, и сравнить с ранее получен-
ными данными для системы K2PdCl4—ОЭДФ.
В качестве исходных веществ использовали
ОЭДФ (ч.) и цис-Pd(NH3)2Cl2, синтезированный
по схеме [2]:
Pd
HNO 3 + 3HCl
PdCl2
KCl
K2PdCl4
2CH 3COONH 4
цис-Pd(NH3)2Cl2 .
Содержание палладия в PdCl2 определяли вос-
становлением хлорида в токе водорода до метал-
лического палладия [3]. Образование цис-комп-
лекса Pd(NH3)2Cl2 проверяли по появлению крас-
ной окраски при прибавлении к ацетатному рас-
твору данной соли раствора KI [2].
Спектрофотометрическое и рН-потенциомет-
рическое исследование системы цис-Pd(NH3)2Cl2
—ОЭДФ при соотношениях металл : лиганд,
равных 1:1, 1:2 и 2:1, в зависимости от рН прово-
дили по методике, описанной в предыдущей ра-
боте [1]. Концентрация палладия (II) в растворах
составляла 1⋅10–3 моль/л, лиганда — 1⋅10–3, 2⋅10–3
и 5⋅10–4 моль/л соответственно. Количество добав-
ленного КОН изменяли от 0 до 5 эквивалентов
по отношению к лиганду. Константу образования
комплексов рассчитывали на основании данных
рН-потенциометрии и спектрофотометрии по
программе PSEQUAD [4] по формуле:
βэф = [(Pd(NH3)2)xLyHz] /[Pd(NH3)2Cl2]x⋅
⋅[L]y[H]z. (1)
Рассчитанные по формуле (1) константы опи-
сывают только равновесия присоединения лиган-
да к цис-Pd(NH3)2Cl2 без учета природы и коли-
чества атомов во внутренней координационной
сфере палладия (II), замещаемых при комплексо-
образовании. Необходимо отметить, что эти кон-
станты являются эффективными, так как их зна-
чения зависят от концентрации в растворе хло-
рид-ионов и молекул NH3. Тем не менее, значе-
ния констант образования комплексов (βэф), об-
разующихся в системе цис-Pd(NH3)2Cl2—ОЭДФ,
можно использовать для построения диаграмм
распределения равновесных концентраций ком-
плексов в зависимости от рН раствора и сравне-
ния с результатами, полученными в одинаковых
условиях без введения постороннего электролита,
для системы K2PdCl4—ОЭДФ.
Состав внутренней координационной сферы
комплексов палладия (II) определяли на основа-
нии сравнения положения максимумов полос по-
глощения, наблюдаемых в спектрах изучаемой си-
стемы, с положением максимумов полос погло-
щения для ряда комплексов палладия (II) с извес-
тным составом хромофора.
Кривые рН-потенциометрического титрова-
ния ОЭДФ и смеси ОЭДФ с цис-Pd(NH3)2Cl2 при-
ведены на рис. 1. При эквимолярном соотноше-
нии компонентов кривая титрования в приделах
рН 3—10 расположена при более низких рН, чем
для ОЭДФ, что указывает на комплексообразо-
вание с выделением ионов водорода. При этом
часть атомов, входящих в координационную сфе-
ру палладия (II), замещается депротонированны-
ми атомами кислорода ОЭДФ. Именно этот про-
цесс фиксируется в спектрах поглощения системы
цис-Pd(NH3)2Cl2—ОЭДФ при соотношении ме-
талл : лиганд, равном 1:1, 1:2 и 2:1, в зависимости
от рН среды.
Как видно из рис. 2, в электронных спектрах
поглощения системы цис-Pd(NH3)2Cl2—ОЭДФ (1:1)
при рН 2.98—4.42 наблюдается уменьшение ин-
тенсивности полосы поглощения при 25800 см–1,
соответствующей Pd(NH3)2Cl2 [5], и появление
полосы с νmax=29800 см–1. Изобестическая точка
в электронных спектрах поглощения в данной об-
ласти рН свидетельствует о наличии в системе двух
окрашенных частиц — Pd(NH3)2Cl2 и комплекса
палладия (II) с ОЭДФ. Можно предположить, что
при образовании комплекса с максимумом погло-
щения 29800 см–1 происходит замещение двух ио-
Рис. 1. Кривые рН-потенциометрического титрования
ОЭДФ (1) и систем Pd(NH3)2Cl2 : ОЭДФ в соотноше-
нии, равном 1:2 (2), 1:1 (3), 2:1 (4).
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3
нов хлора в Pd(NH3)2Cl2 двумя депротонирован-
ными атомами кислорода фосфоновых групп
ОЭДФ. По данным спектрофотометрии и рН-по-
тенциометрии для данной области рН рассчитана
константа образования комплекса [Pd(NH3)2HL]–,
равная lgβэф=15.68 (5⋅10–2).
Дальнейшее повышение рН до 8.44 сопро-
вождается ростом интенсивности полосы погло-
щения при незначительном сдвиге максимума к
30200 см–1. Для области рН 6.48—8.44 рассчита-
на константа образования комплекса [Pd(NH3)2L]2–,
равная lgβэф=8.40 (6⋅10–2). Данный комплекс об-
разуется при депротонировании некоординиро-
ванного атома кислорода фосфоновой группы
ОЭДФ. При этом состав хромофора комплекса
[Pd(NH3)2L]2– остается таким же, как и для ком-
плекса [Pd(NH3)2HL]–.
В электронных спектрах растворов, содержа-
щих Pd(NH3)2Cl2 и ОЭДФ в соотношении 1:2,
в широкой области рН 2.6—8.51 наблюдаются по-
лосы поглощения, соответствующие комплексам
[Pd(NH3)2HL]– и [Pd(NH3)2L]2–. Спектрофотомет-
рические и рН-потенциометрические данные си-
стемы цис-Pd(NH3)2Cl2—ОЭДФ = 1:2 хорошо опи-
сываются моделью с учетом образования ком-
плексов с соотношением металл : лиганд, рав-
ным 1:1. Из построенной для данной системы диа-
граммы распределения равновесных концентра-
раций комплексов палладия (II) с ОЭДФ (рис. 3)
следует, что максимальный выход комплекса
[Pd(NH3)2HL]– наблюдается при рН 6.5, а комп-
лекса [Pd(NH3)2L]2– — при рН 9.
В электронных спектрах поглощения раство-
ров системы Pd(NH3)2Cl2 с ОЭДФ = 2:1 в области
рН от 2.99 до 4.84 наблюдается смещение макси-
мума полосы поглощения от 25800 см–1 к 29800
см–1, соответствующее образованию комплексa
[Pd(NH3)2HL]–. При дальнейшем повышении рН
выделяется осадок, элементный анализ которого
свидетельствует об образовании комплекса состава
Pd2(NH3)4L⋅H2O.
Найдено, %: С 4.88, H 3.62, N 10.13, P 13.0, Pd
39.9. Pd2(NH3)4L⋅H2O. Вычислено, %: C 4.74, H 3.62,
N 11.18, P 12.36, Pd 42.48.
Для установления способа координации
ОЭДФ в биядерном комплексе Pd2(NH3)4L⋅H2O
изучен ИК-спектр образца в таблетке с KBr в
области валентных колебаний фосфоновой груп-
пы (800—1300 см–1). В спектре выделенного ком-
плекса Pd2(NH3)4L⋅H2O наблюдаются полосы с
максимумом 968, 1004 см–1, соответствующие
колебаниям γs(PO3
2–) и 1044, 1136 см–1, соответ-
ствующие колебаниям γd(PO3
2–) [6], что свидете-
льствует о том, что ОЭДФ входит в состав ком-
плекса в виде четырехзарядного аниона. В спек-
тре биядерного комплекса отсутствует полоса
при 320 см–1, соответствующая колебаниям (Pd
–Cl) [7]. Таким образом, можно предположить, что
координационную сферу каждого атома палла-
дия (II) составляют два депротонированных ато-
ма кислорода фосфоновых групп ОЭДФ и две
молекулы NH3.
Сравнивая процесс комплексообразования
Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов
системы Pd(NH3)2Cl2 : H4L = 1:1 (СPd(ІІ)=1⋅10–3, СH4L=
= 1⋅10–3 моль/л). рН: 1 — 2.98; 2 — 3.23; 3 — 3.70; 4
— 4.42; 5 — 6.48; 6 — 7.15; 7 — 8.06; 8 — 8.44.
Рис. 3. Диаграмма равновесного распределения кон-
центраций комплексов различного состава в системе
Pd(NH3)2Cl2 : H4L = 1:2. СPd(ІІ) =1⋅10–3, СН4L=2⋅10–2 моль/л.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 17
цис-Pd(NH3)2Cl2 и K2PdCl4 с ОЭДФ, необходимо
отметить, что взаимодействие в системе цис-
Pd(NH3)2Cl2—ОЭДФ происходит при более вы-
соких значениях рН по сравнению с системой
K2PdCl4—ОЭДФ. Этот факт можно объяснить раз-
ной устойчивостью исходных K2PdCl4 и цис-
Pd(NH3)2Cl2 в растворе. Величина первой кон-
станты гидратации K2PdCl4 (Кгидр=0.05) [8] на
порядок больше величины константы гидратации
цис-Pd(NH3)2Cl2 (Кгидр=0.0047) [5].
В работе [9] было показано, что положение мак-
симума полосы поглощения в электронных спект-
рах комплексов палладия (II) может быть рас-
считано как сумма инкрементов донорных ато-
мов, входящих во внутреннюю координационную
сферу комплексов. Используя приведенные в ли-
тературе данные о положении максимумов полос по-
глощения для ряда комплексов палладия (II) с NH3
и хлорид-ионами [5], а также максимумы полос
поглощения изучаемых комплексов палладия (II)
с ОЭДФ (таблица), мы попытались оценить величи-
ну инкремента для атома кислорода фосфоновой
группы. Положение максимума полосы погло-
щения для данных комплексов было представле-
но уравнением:
νmax = n1ν(Cl) + n2ν(NNН3
) + n3ν(OРО3
) ,
где ni — количество донорных атомов каждого типа;
ν — величина инкрементов для донорных атомов
каждого типа.
Решив систему линейных уравнений методом
наименьших квадратов, мы нашли следующие ве-
личины инкрементов, см–1: ν(Cl) = 5179, ν(NN H3
) =
8316 и ν(OP O
3
) = 6831. Коэффициент корреляции
между величинами максимумов полос поглоще-
ния, наблюдаемыми в спектрах и рассчитанными
на основании инкрементов, составляет 0.985.
Полученные значения инкрементов для хло-
рид-ионов и NH3 практически совпадают со зна-
чениями, полученными в работе [9]. Рассчитан-
ная величина инкремента для атома кислорода
фосфоновой группы наиболее близка к величи-
не инкремента для атома кислорода карбоксиль-
ной группы.
Таким образом, установлено, что при взаимо-
действии в растворе цис-Pd(NH3)2Cl2 с ОЭДФ об-
разуются комплексы эквимолярного состава с ко-
ординацией лиганда к палладию (ІІ) двумя де-
протонированными атомами кислорода фосфо-
новых групп. Рассчитанные величины инкремен-
тов для Cl–, NNH
3
и OPO
3
могут быть использова-
ны для определения состава хромофора комплек-
сов палладия (ІІ).
РЕЗЮМЕ. Методами рН-потенціометрії, електрон-
ної та ІЧ-спектроскопії вивчено комплексоутворення
цис-Pd(NH3)2Cl2 з оксиетилідендифосфоновою кислотою
(ОЕДФ, H4L) в залежності від рН середовища у водних
розчинах при різних співвідношеннях Pd (ІІ) і ОЕДФ.
Розраховано константи утворення і побудовано діагра-
ми розподілу рівноважних концентрацій комплексів
складу [Pd(NH3)2HL]– і [Pd(NH3)2L]2–. Для комплексів
Pd (II) з PO3
2–-групою ОЕДФ, NH3 і Cl–-лігандами
встановлено величини інкрементів для рівняння, що по-
в’язує склад хромофору з енергією d–d-переходів.
SUMMARY. By means of pH-potentiometric, spect-
rophotometric and IR-spectroscopy methods the complex
formation of cis-Pd(NH3)2Cl2 with HEDP in aqueous solu-
tions at different pH values and different Pd (ІІ) to HEDP
ratios has been studied. Formation stability constants for
the complexes [Pd(NH3)2HL]– and [Pd(NH3)2L]2– and con-
centration distribution of the complexes have been compu-
ted. The increments at equation which connects the com-
position of chromofore with the d–d transition energy for
the complexes of Pd (II) with PO3
2– group HEDP, NH3
and Cl– ligands.
1. Царик Н.В., Козачкова А.Н., Костромина Н.А., Пех-
ньо В.И. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 12. -С.
12—16.
2. Синтез комплексных соединений металлов платино-
вой группы. -М.: Наука, 1964.
3. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и
др. Аналитическая химия платиновых металлов. -М.:
Наука, 1972.
4. Zekany L., Nagypal I. Computational methods for the
determination of formation constants / Ed. by P.J. Leggett.
-New York: Plenum, 1985. -P. 291—353.
5. Reinhardt R.A., Brnner N.L., Sparker R.K. // J. Inorg.
Chem. -1967. -6, № 2. -P. 254—257.
Спектрофотометрические данные для комплексов пал-
ладия (II) с хлорид-ионами, NH3 и ОЭДФ
Комплекс Состав
хромофора
νэксп νрасч
см–1
Pd(NH3)4
2+ Pd 4NNH 3 33900 33260
PdCl4
2– Pd 4Cl 21100 20700
Pd(NH3)2Cl2 Pd 2NNH3 2Cl 26300 26980
Pd(NH3)Cl3
– Pd NNH3 3Cl 23300 23870
Pd(NH3)3Cl+ Pd 3NNH3 Cl 30300 30120
PdHLCl2
3– Pd 2OPO3 2Cl 24600 24000
Pd(NH3)2HL– Pd 2NNH3 2OPO3 29800 30290
Pd(NH3)2L2– Pd 2NNH3 2OPO3 30200 30290
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3
6. Химия комплексонов и их применение. -Калинин:
Изд-во Калининского гос. ун-та, 1986. -С. 85—91.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений. -М.:
Мир, 1991.
8. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants.
-New York: Plenum Press, 1976. -Vol. 4. -P. 107.
9. Яцимирский К.Б., Козачкова А.Н. // Докл. АН УССР.
Сер. Б. -1989. -№ 11. -С. 57—61.
Институт общей и неорганической химии Поступила 27.04.2006
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 546.74:546.73:546.76
Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко
ПОЛИЯДЕРНЫЕ АМИНОЭТИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЬ (II)—КОБАЛЬТ (III)
И НИКЕЛЬ (II)—ХРОМ (III)*
Изучено взаимодействие ионов Ni2+ с fac-[MEtm3] (M — Co, Cr; Etm — NH2C2H4O–). Показано, что в водном
растворе образуется соединение состава Ni2+⋅2(fac-CоEtm3). Спектрофотометрическим методом найдено
значение константы устойчивости, а также констант скорости обратимой изомеризации фрагмента CoEtm3
этого соединения. Трис-аминоэтилат хрома в присутствии Ni2+ подвергается акватации, найдена константа
скорости этого процесса. Выделены кристаллические полиядерные соединения Ni2+ с продуктами акватации
трис-аминоэтилата хрома. Обсуждается влияние ионов Ni2+ на скорости изомеризации и акватации фрагмен-
тов MEtm3 полиядерных комплексов. Предложена методика гравиметрического определения нитрат-ио-
нов, которая использована для синтезированных соединений.
Полиядерные гетерометальные комплексы с
депротонированными этаноламинами могут най-
ти применение как прекурсоры электрокатали-
заторов, как биологически активные вещества [1, 2].
Удобным способом получения таких соедине-
ний является взаимодействие солей d-металлов с
нелабильным аминоэтилатом кобальта (III) [3—
6], который можно рассматривать как своеобра-
зный лиганд за счет донорных атомов кислорода
депротонированного аминоэтанола. Этим спосо-
бом были синтезированы комплексы состава
MX2⋅(fac-CоEtm3)⋅nH2O и MX2⋅2(fac-CоEtm3)2⋅ nH2O
(Etm — NH2C2H4O–, X — однозарядные анио-
ны и 1/2 SO4, M — Mg, Co, Ni, Cu, Zn и др.)
[3—6], однако не было изучено состояние и устой-
чивость этих соединений в растворах. Прак тичес-
ки отсутствовали данные о возможности получе-
ния полиядерных комплексов при взаимодейст-
вии MX2 с аналогичным хромсодержащим амино-
этилатом fac-[CrEtm3].
Ранее [7, 8] нами определены состав и конс-
танты устойчивости соединений, образующихся
в водных растворах при действии ионов Cu2+ и
Zn2+ на трис-аминоэтилаты кобальта (III) и хрома
(III), изучена кинетика реакций их изомеризации
и акватации, синтезированы новые Cu (II)—Cr (III)
и Zn (II)—Cr (III) соединения. В настоящей рабо-
те нами исследованы соединения, образующиеся
при взаимодействии ионов Ni2+ с трис-аминоэтила-
тами fac-[CоEtm3] и fac-[CrEtm3].
При действии ионов Ni2+ на водный раствор
fac-[CоEtm3] наблюдается существенное коротко-
волновое смещение обеих d–d-полос в электрон-
ном спектре трис-аминоэтилата (табл. 1, рис. 1).
Для определения состава образующегося гетеpо-
металлического комплекса использовали метод
изомолярных серий. Из полученных при 340 и 600
нм данных (рис. 2) можно заключить, что обра-
зующееся соединение имеет состав 1:2, то есть
Ni2+⋅2(fac-CoEtm3). Соединение состава 1:1 в этих
условиях не обнаружено. Образование соединений
состава 1:2 было показано также для аналоги-
чных систем Cu2+—fac-[CоEtm3] и Zn2+—fac-
[CоEtm3] [7, 8].
Для определения константы устойчивости β2
соединения Ni2+⋅2(fac-CoEtm3) изучали изменение
оптической плотности растворов, содержащих
fac-[CоEtm3] и Ni2+ (далее A и B) в молярном
© Л.Г. Рейтер, Е.А. Шульженко , 2007
* Работа выполнена при поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Министерства
образования и науки Украины.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 2007. Т. 73, № 3 19
|