Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза
При нагревании 4-амино-3-нитропиридина или 4-алкиламино-3-нитропиридинов с избытком гидразингидрата происходит образование одного и того же соединения — гидразона 3-ацетилпиразола. Строение последнего доказано встречным синтезом из заведомого 3-ацетилпиразола. Окисление гидразона 3-ацетилпиразола пе...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185689 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза / Н.Н. Смоляр, Ю.М. Ютилов // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 111-114. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185689 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Смоляр, Н.Н. Ютилов, Ю.М. 2022-10-04T17:37:29Z 2022-10-04T17:37:29Z 2007 Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза / Н.Н. Смоляр, Ю.М. Ютилов // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 111-114. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185689 547.82 + 546.171 При нагревании 4-амино-3-нитропиридина или 4-алкиламино-3-нитропиридинов с избытком гидразингидрата происходит образование одного и того же соединения — гидразона 3-ацетилпиразола. Строение последнего доказано встречным синтезом из заведомого 3-ацетилпиразола. Окисление гидразона 3-ацетилпиразола перманганатом калия приводит к пиразол-3-карбоновой кислоте. На основании экспериментальных и литературных данных предложена схема превращений 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в условиях гидразинолиза. При нагріванні 4-аміно-3-нітропіридину або 4-алкиламіно-3-нітропіридинів з надлишком гідразингідрату відбувається утворення однієї і тієї ж сполуки гідразона 3-ацетилпіразолу. Будова останньої підтверджена зустрічним синтезом її з відомого 3-ацетилпіразолу. Окиснення гідразону 3-ацетилпіразолу приводить до піразол-3-карбонової кислоти. На основі експериментальних та літературних даних запропоновано найбільш імовірний механізм цього циклоперетворення. By heating of the 4-amino-3-nitropyridine or 4-alkylamino-3-nitropyridine with excess of the hydrazine hydrate the formation of one and the same compound 3-acetylpyrazole hydrazone take place. The structure of latter was proved by counter synthesis from notorious 3-acetylpyrazole. The oxidation of 3-acetylpyrazole hydrazone leads to pyrazole-3-carboxylic acid. On the basis of experimental and literary data the most probable mechanism of this recyclization was proposed. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза Рециклізація 4-(R-аміно)-3-нітропіридинів у похідні піразолу в умовах гідразинолізу Recyclization of the 4-(R-amino)-3-nitropyridines to the pyrazole derivatives under conditions of the hydrazinolysis Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза |
| spellingShingle |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза Смоляр, Н.Н. Ютилов, Ю.М. Органическая химия |
| title_short |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза |
| title_full |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза |
| title_fullStr |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза |
| title_full_unstemmed |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза |
| title_sort |
рециклизация 4-(r-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза |
| author |
Смоляр, Н.Н. Ютилов, Ю.М. |
| author_facet |
Смоляр, Н.Н. Ютилов, Ю.М. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Рециклізація 4-(R-аміно)-3-нітропіридинів у похідні піразолу в умовах гідразинолізу Recyclization of the 4-(R-amino)-3-nitropyridines to the pyrazole derivatives under conditions of the hydrazinolysis |
| description |
При нагревании 4-амино-3-нитропиридина или 4-алкиламино-3-нитропиридинов с избытком гидразингидрата происходит образование одного и того же соединения — гидразона 3-ацетилпиразола. Строение последнего доказано встречным синтезом из заведомого 3-ацетилпиразола. Окисление гидразона 3-ацетилпиразола перманганатом калия приводит к пиразол-3-карбоновой кислоте. На основании экспериментальных и литературных данных предложена схема превращений 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в условиях гидразинолиза.
При нагріванні 4-аміно-3-нітропіридину або 4-алкиламіно-3-нітропіридинів з надлишком гідразингідрату відбувається утворення однієї і тієї ж сполуки гідразона 3-ацетилпіразолу. Будова останньої підтверджена зустрічним синтезом її з відомого 3-ацетилпіразолу. Окиснення гідразону 3-ацетилпіразолу приводить до піразол-3-карбонової кислоти. На основі експериментальних та літературних даних запропоновано найбільш імовірний механізм цього циклоперетворення.
By heating of the 4-amino-3-nitropyridine or 4-alkylamino-3-nitropyridine with excess of the hydrazine hydrate the formation of one and the same compound 3-acetylpyrazole hydrazone take place. The structure of latter was proved by counter synthesis from notorious 3-acetylpyrazole. The oxidation of 3-acetylpyrazole hydrazone leads to pyrazole-3-carboxylic acid. On the basis of experimental and literary data the most probable mechanism of this recyclization was proposed.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185689 |
| citation_txt |
Рециклизация 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в производные пиразола в условиях гидразинолиза / Н.Н. Смоляр, Ю.М. Ютилов // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 4. — С. 111-114. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT smolârnn reciklizaciâ4ramino3nitropiridinovvproizvodnyepirazolavusloviâhgidrazinoliza AT ûtilovûm reciklizaciâ4ramino3nitropiridinovvproizvodnyepirazolavusloviâhgidrazinoliza AT smolârnn reciklízacíâ4ramíno3nítropíridinívupohídnípírazoluvumovahgídrazinolízu AT ûtilovûm reciklízacíâ4ramíno3nítropíridinívupohídnípírazoluvumovahgídrazinolízu AT smolârnn recyclizationofthe4ramino3nitropyridinestothepyrazolederivativesunderconditionsofthehydrazinolysis AT ûtilovûm recyclizationofthe4ramino3nitropyridinestothepyrazolederivativesunderconditionsofthehydrazinolysis |
| first_indexed |
2025-11-26T02:32:21Z |
| last_indexed |
2025-11-26T02:32:21Z |
| _version_ |
1850608493903478784 |
| fulltext |
SUMMARY. It was shown that Wohl-Аuе reaction
of nitroarenes with aminophenazines results in formation
of quinoxalino[2,3-a]phenazines (QP) and depends on cha-
racter of substituents. Aramination of 2-nitrophenazine
by arylamines under action of the strong bases are recei-
ved 1-arylamino 2-nitrophenazines, which reduction 1-aryl-
amino 2-aminophenazines. QP are formated under pyro-
lysis with lead oxide 1-(2’-Nitroarylamino) 2-nitrophena-
zines are reduced by metallic sodium in methanole direct-
ly to QP. Convenient preparative method of synthesis of
1-aminophenazine from amide 1-phenazincarbonic acid
is proposed.
1. Kehrmann F., Duret A . // Ber. -1898. -31. -P. 2437.
2. Cookson G.H. // J. Chem. Soc. -1953. -31. -P. 1328—1331.
3. Барашенков Г.Г., Серебряный С.Б., Федоряк Д.М
// Докл. АН Украины. -1992. -№ 11. -С. 120—122.
4. Барашенков Г.Г., Серебряный С.Б., Федоряк Д.М .
// Укр. хим. журн. -1996. -62, № 5. -С. 49—52.
5. Барашенков Г.Г., Серебряный С.Б., Федоряк Д.М .
// Там же. -1996. -62, № 11. -С. 66—70.
6. Мокрушин В.С., Пушкарева З.В., Пашкевич Т .К.,
Рысакова Е.Н . // Хим. фарм. журн. -1969. -№ 5.
-С. 32—35.
7. Pietra S ., Casiraghi G. // Gazz. Сhim. Іtal. -1970.
-100, № 2. -P. 119—121.
8. Campbell G.M ., Le Fevre C.G., Le Fevre R.G.W .,
Turner E.E. // J. Chem. Soc. -1938. -P. 404—409.
9. Tomlinson N.L . // Ibid. -1938. -P. 158—163.
10. Розум Ю.С. // Укр. хим. журн. -1950. -16, № 4.
-С. 434—440.
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ Надійшла 13.07.2005
УДК 547.82 + 546.171
Н.Н. Смоляр, Ю.М. Ютилов
РЕЦИКЛИЗАЦИЯ 4-(R-АМИНО)-3-НИТРОПИРИДИНОВ
В ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛА В УСЛОВИЯХ ГИДРАЗИНОЛИЗА
При нагревании 4-амино-3-нитропиридина или 4-алкиламино-3-нитропиридинов с избытком гидразингидрата
происходит образование одного и того же соединения — гидразона 3-ацетилпиразола . Строение последнего
доказано встречным синтезом из заведомого 3-ацетилпиразола. Окисление гидразона 3-ацетилпиразола
перманганатом калия приводит к пиразол-3-карбоновой кислоте. На основании экспериментальных и лите-
ратурных данных предложена схема превращений 4-(R-амино)-3-нитропиридинов в условиях гидразинолиза.
Ранее [1] на примере 5-нитро-2-пиридона бы-
ло установлено, что это соединение при нагрева-
нии с избытком гидразингидрата превращается в
гидразид пиразолил-3-уксусной кислоты. В ходе
дальнейшей работы было обнаружено, что 3-нит-
ро-2-пиридон, в отличие от 5-нитро-2-пиридона,
в аналогичных условиях превращается в незаме-
щенный пиразол [2]. Возможность протекания ана-
логичного превращения в ряду 5-нитро- и 3-нит-
ропризводных 2-аминопиридина побудила нас
изучить взаимодействие этих веществ с гидразин-
гидратом. Исследования показали, что данные
нитроаминопиридины в условиях, аналогичных
рециклизации 3-нитро- и 5-нитро-2-пиридона, об-
разуют один и тот же продукт реакции 3-амино-
пиридин [3].
В связи с этим представлялось целесообраз-
ным подвергнуть гидразинолизу 4-амино- (I а),
4-метиламино- (I б) и 4-этиламино-3-нитропири-
дин (I в) и проследить, что будет происходить в
условиях гидразинолиза со структурой данных нит-
роаминопиридинов.
Мы обнаружили, что при нагревании 4-ами-
но-3-нитропиридина (I а) с гидразингидратом об-
разуется основание, данные элементного анализа
которого соответствуют брутто-формуле C5H8N4.
В ИК-спектре этого соединения имеется полоса
поглощения в области 1645 см–1, обусловленная
колебаниями C=N группы. Масса молекулярно-
го иона данного соединения, определенная масс-
спектрометрическим измерением, соответствует
M+124. Спектр ЯМР 1Н полученного основания
характеризуется наличием синглетного сигнала ме-
тильной группы при 2.16 м.д. и сигналов двух
протонов в виде дублетов с химическими сдвига-
ми 6.47 и 7.62 м.д., константы спин-спинового вза-
имодействия которых равны 2.2 Гц. Последнее
обстоятельство, а также данные ИК- и ЯМР 1Н
спектров свидетельствуют о том, что продукт ре-
циклизации 4-амино-3-нитропиридина (I а) пред-
© Н .Н . Смоляр, Ю .М . Ютилов , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 111
ставляет собой не что иное, как гидразон 3-аце-
тилпиразола (II). Данное соединение оказалось
идентичным гидразону, полученному из 3-ацетил-
пиразола [4]. При окислении гидразона 3-ацетил-
пиразола перманганатом калия происходит обра-
зование пиразол-3-карбоновой кислоты (III) [5].
Оказалось, что и при нагревании с гидра-
зингидратом 4-алкиламино-3-нитропиридинов (I
б,в) в условиях, аналогичных 4-амино-3-нитро-
пиридину (I а), образуется один и тот же продукт
— гидразон 3-ацетилпиразола (II).
На основании экспериментальных и литера-
турных данных нами предложена схема превра-
щений 3-нитро-4-аминопиридина и его N-алкил-
замещенных (I а–в) в условиях гидразинолиза до
пиразола (II) (схема ниже).
Первоначально нуклеофильной атаке гидрази-
ном подвергается атом углерода в положении 2,
приводящей к раскрытию пиридинового цикла
до промежуточного продукта IV, последующему
замещению енаминовых атомов азота на гидрази-
новые группы структуры V и циклизации в пира-
зол VI. Последующая изомеризация в нитроэти-
леновом фрагменте промежуточной структуры VI
приводит к гидразону VII. Метильная группа
появляется в α-нитроэтильном фрагменте струк-
туры VIII благодаря восстановлению концевой гид-
разонной группы (структура VII). В пользу пред-
ставления о восстановлении гидразином гидразо-
нового фрагмента до метильной группы свиде-
тельствуют литературные данные по гидразино-
лизу α-диметиламиноацетофенона [6].
Все последующие превращения связаны с нит-
рогруппой α-нитроэтилового фрагмента структу-
ры VII. Вполне вероятно, что нитрогруппа восста-
навливается гидразином до нитрозогруппы струк-
туры IX, которая затем изомеризуется в оксим-
ную, что приводит к структуре X. Для обоснова-
ния данного предположения мы прибегли к моде-
лированию той части (превращение структуры
IX и X в II), которая касается трансформации
нитрогруппы или оксимной группы при действии
гидразина.
Оказалось, что при нагревании до 140 оС α-нит-
роэтилбензола (XI) с гидразингидратом происхо-
дит восстановление нитрогруппы, вероятно, до
оксима XII (нитрозосоединения) и вытеснение гид-
роксиламина избытком гидразина с образовани-
ем азина ацетофенона (XIII):
Нами показано, что и при взаимодействии ок-
сима ацетофенона XII с гидразингидратом в ус-
ловиях, аналогичных α-нитроэтилбензолу, обра-
зуется один и тот же продукт реакции с количест-
венным выходом — азин ацетофенона (XIII).
Приведенные сведения дают обоснованнoе
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 73, № 4
объяснение предполагаемого механизма протека-
ния реакции гидразинолиза нитроаминопириди-
нов (I а–в).
Спектры ЯМР 1Н синтезированных соедине-
ний записаны на приборе Tesla BS-467 C (рабочая
частота 80 МГц) в CF3COOH, а также на спект-
рометре Gemini-200 с рабочей частотой 200 МГц
в ДМФА-d7. Внутренний стандарт — ГМДС. ИК-
спектры измерены на приборе UR-20 в таблетках
KBr. Масс-спектры записаны на приборе DS-55.
Контроль чистоты и индивидуальности получен-
ных соединений осуществляли методом ТСХ на
пластинах Silufol UV-254 (элюенты — спирт, хло-
роформ). Анализируемые вещества проявляли в
УФ-свете или парами иода. Синтез исходных сое-
динений (I а–в) описан в работах [9, 10].
Гидразон 3-ацетилпиразола ( II) . A. Смесь 1.4 г
(10 ммоль) соединений I а–в и 10 мл гидразинги-
драта нагревали при 140 оС в течение 5—7 ч,
затем отгоняли избыток гидразингидрата в ваку-
уме водоструйного насоса. Остаток экстрагирова-
ли бензолом и после отгонки из экстракта раство-
рителя получили соединение II с т.пл. 147—149
оС (бензол) и выходами, соответственно, 45, 36 и
30 %. Спектр ЯМР 1Н (ДМФА-d7, δ, м.д.): 2.16 с
(3H, CH3); 6.47 д (1H, H4, J=2.2 Гц); 7.64 д (1H,
H5, J=2.2 Гц). ИК-спектр (ν, см–1): 3320, 3175,
3125, 3030, 2970-2900, 1645, 1535, 1360, 1045, 800,
770, 700. Масс-спектр, m/z (1 отн., %): 125 (100)
[M+H]+, 124 (23) M+, 108 (82) [MH–NH3]+.
Найдено, %: C 48.22; H 6.35; N 45.33. C5H8N4.
Вычислено, %: C 48.37; H 6.49; N 45.13. M 124.15.
Б. Смесь 1.1 г (10 ммоль) 3-ацетилпиразола и
0.5 г (10 ммоль) гидразингидрата в 3 мл спирта на-
гревали 0.5 ч при 70—80 oС. Спирт отгоняли в ва-
кууме водоструйного насоса, остаток перекриc-
таллизовывали из бензола. Выход 1.2 г (97 %),
т.пл. 148—149 oС. Депрессия температуры пла-
вления пробы смешения с образцами соединения
II, приготовленными по методике А, отсутствует.
ИК- и ЯМР 1Н спектры данного гидразона сов-
падают со спектрами продукта гидразинолиза со-
единений I а–в.
Пиразол-3-карбоновая кислота ( III) . Раство-
ряли 0.8 г (6.4 ммоль) гидразона 3-ацетилпиразо-
ла в 45 мл воды и к данному раствору при 85—90
oС частями прибавляли 6.0 г (3.8 ммоль) перман-
ганата калия. После прибавления последней пор-
ции перманганата калия нагревание смеси про-
должали еще 2 ч. Затем отфильтровали двуокись
марганца и промывали несколько раз ее горячей
водой. Объединенные фильтрат и промывные во-
ды упаривали до 1/4 объема. Выпавший осадок
отфильтровали и сушили. Выход 0.5 г (70 %), т.пл.
214—216 oС (из спирта). По данным работы [5]
т.пл. 216—217 oС. Спектр ЯМР 1Н (CF3COOH,
δ, м.д.): 7.33 д (1H, H4, J=2.0 Гц); 8.25 д (1H,
H5, J=2.0 Гц).
Азин ацетофенона ( XIII) . A. Смесь 1.51 г (10
ммоль) α-нитроэтилбензола (XI) и 5.0 мл гидра-
зингидрата нагревали при 130—140 oС 4—5 ч. Из-
быток гидразингидрата отгоняли в токе азота в
вакууме водоструйного насоса. Остаток растира-
ли в 2-пропаноле, отфильтровывали и сушили. Вы-
ход 1.1 г (93 %), т.пл. 122 oС (из 2-пропанола). По
данным [7] т.пл. 124 oС. Спектр ЯМР 1Н (ДМФА-
d7, δ, м.д.): 2.34 с (6H, 2CH3); 7.49–7.54 м (5H,
C6H5); 7.98–8.04 м (5H, C6H5).
Найдено, %: C 81.10; H 6.78; N 11.72. C16H16N2.
Вычислено, %: C 81.32; H 6.82; N 11.85.
Б. Смесь 1.35 г (10 ммоль) оксима ацетофено-
на (XII) и 5 мл гидразингидрата нагревали при
130—140 oС 4 ч. Затем продукт реакции (XIII) вы-
деляли аналогично вышеприведенному методу A.
Выход 1.18 г (~100 %), т.пл. 123 oС (из 2-пропа-
нола). Спектр ЯМР 1Н (ДМФА-d7, δ, м.д.): 2.31 с
(6H, 2CH3); 7.48–7.53 м (5H, C6H5); 7.97–8.03 м
(5H, C6H5). Смешанная проба азина (XIII) с т.пл.
122 oС (метод A) и азина (XIII) с т.пл. 123 oС
(метод Б) дает т.пл. 122 oС.
РЕЗЮМЕ. При нагріванні 4-аміно-3-нітропіридину
або 4-алкиламіно-3-нітропіридинів з надлишком гідра-
зингідрату відбувається утворення однієї і тієї ж сполуки
гідразона 3-ацетилпіразолу. Будова останньої підтверд-
жена зустрічним синтезом її з відомого 3-ацетилпіразо-
лу. Окиснення гідразону 3-ацетилпіразолу приводить
до піразол-3-карбонової кислоти. На основі експери-
ментальних та літературних даних запропоновано най-
більш імовірний механізм цього циклоперетворення.
SUMMARY. By heating of the 4-amino-3-nitropyri-
dine or 4-alkylamino-3-nitropyridine with excess of the hyd-
razine hydrate the formation of one and the same com-
pound 3-acetylpyrazole hydrazone take place. The structure
of latter was proved by counter synthesis from notorious
3-acetylpyrazole. The oxidation of 3-acetylpyrazole hydra-
zone leads to pyrazole-3-carboxylic acid. On the basis of
experimental and literary data the most probable mecha-
nism of this recyclization was proposed.
1. Ютилов Ю.М ., Смоляр Н .Н . // Химия гетероцикл.
соединений. -1985. -№ 12. -С. 1686—1687.
2. Ютилов Ю.М ., Смоляр Н .Н . // Там же. -1986. -№
8. -С. 1136—1637.
3. Ютилов Ю.М ., Смоляр Н .Н . // Журн. орган. химии.
-1990. -27, № 5. -С. 1598—1599.
4. Несмеянов А .Н ., Кочетков Н .Н . // Докл. АН СССР.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 4 113
Сер. Хим. -1951. -77, № 1. -С. 65—68.
5. Jones R.G. // J. Amer. Chem. Soc. -1949. -71, №
12. -P. 3394—4000.
6. Letsinger R .L., Collat I. // Ibid. -1952. -74, № 3.
-P. 621—623.
7. Cohen S .G., Groszos S .J., Sparrov D.B . // Ibid. -1950.
-72, № 9. -P. 3947—3951.
8. French C.M ., Harrison D. // J. Chem. Soc. -1955.
-№ 10. -P. 3513—3517.
9. Koenigs E., M ields M ., Gurlt H. // Ber. -1924. -57.
-S. 1179—1187.
10. Bremer O. // Ann. -1935. -518. -S. 274—289.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 25.07.2005
им. Л .М . Литвиненко НАН Украины, Донецк
УДК 547.873 + 547.779.1
В.М. Брицун, А.М. Єсипенко, М.О. Лозинський
СИНТЕЗ 3-R-8-(N-МЕТИЛАМІНОТІОКАРБОНІЛ)-7-АРИЛ-1,4-ДИГІДРОПІРАЗОЛО-
[5,1-с][1,2,4]ТРИАЗИН-4-ОНІВ
4-Аміно-3-метилтіо-6-R-4,5-дигідро-1,2,4-триазин-5-они в присутності піридину реагують з такими СН-кис-
лотами, як 3-арил-N-метил-3-оксопропантіоаміди, утворюючи при цьому 3-R-8-(N-метиламінотіокарбо-
ніл)-7-арил-4,6-дигідропіразоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-они, структуру яких доведено за допомогою ІЧ - та
ЯМР 1Н-спектроскопії.
Похідні 1,2,4-триазину мають велике прак-
тичне значення і можуть застосовуватись як пес-
тициди, барвники та лікарські засоби (анти-
бактеріальні, антивірусні, протитуберкульозні),
а також для гравиметричного визначення важ-
ких металів (талію, паладію, осмію) [1]. Тому
пошук нових методів синтезу і функціоналізації
1,2,4-триазинів є важливим напрямком у сучас-
ній органічній хімії.
Раніше [2—4] було показано, що 4-аміно-3-ме-
тилтіо-6-R-4,5-дигідро-1,2,4-триазин-5-они в ос-
новному середовищі конденсуються з такими
СН -кислотами, як малонодинітрил [2], ацетил-
ацетон і ацетооцтовий естер [3], арилсульфоніл-
ацетонітрили [4] з утворенням дигідропіразоло-
[5,1-с][1,2,4]триазин-4-онів. Продовжуючи дослід-
ження реакцій гетероциклізації в ряду 1,2,4-триа-
зин-5-онів [4, 5] і 3-оксо-3-R1-N-R 2-пропантіо-
амідів [6—8], ми встановили, що в якості СН-ки-
слот, придатних для циклоконденсацій, можна
використовувати також 3-арил-N-метил-3-оксо-
пропантіоаміди.
Нами показано, що 4-аміно-3-метилтіо-6-R-4,
5-дигідро-1,2,4-триазин-5-они (I а–в) в киплячому
піридині реагують з 3-арил-N-метил-3-оксопро-
пантіоамідами (II а,б) з утворенням 3-R-8-(N-ме-
тиламінотіокарбоніл)-7-арил-4,6-дигідропіразоло-
[5,1-с][1,2,4]триазин-4-онів (IV а–д), виходи яких
становлять 36—62 %:
I а, IV а,г: R = C(CH3)3; I б, IV б,д: R = СН3; I в, IV в:
R = C6H5; II а, IV а–в: Ar = C6H5; II б, IV г,д: Ar =
= 4-ClC6H4.
Дигідропіразоло[5,1-с][1,2,4]триазин-4-они
(IV а–д) — високоплавкі забарвлені речовини,
які мають колір від жовтого до кремового і дуже
погано розчиняються у полярних органічних роз-
чинниках.
Слід відзначити, що в цю реакцію вступають
тільки 3-арил-N-метил-3-оксопропантіоаміди, але
не ізомерні їм N-арил-3-оксобутантіоаміди. Ймо-
вірно, цей факт пояснюється більшою кислотні-
стю СН2-групи 3-арил-N-метил-3-оксопропантіо-
амідів у порівнянні з кислотністю цієї ж групи
N-арил-3-оксобутантіоамідів [9].
© В.М . Брицун, А.М . Єсипенко, М .О. Лозинський , 2007
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 73, № 4
|