Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов

Методом жидкостной хроматографии изучено изменение молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров различной термодинамической гибкости (триацетата целлюлозы (ТАЦ) и цис-1,4 полибутадиенового каучука (ПБ)) в результате адсорбции из бинарных и тройных растворов в зависимости от количества твердой...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Украинский химический журнал
Дата:	2007
Автори:	Липатов, Ю.С., Дударенко Г.В., Чорная, В.Н., Тодосийчук, Т.Т.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Теми:	Химия высокомолекулярных соединений
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185752
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов / Ю.С. Липатов, Г.В. Дударенко, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 43-50. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859660293583405056
author	Липатов, Ю.С. Дударенко Г.В. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т.
author_facet	Липатов, Ю.С. Дударенко Г.В. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т.
citation_txt	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов / Ю.С. Липатов, Г.В. Дударенко, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 43-50. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Украинский химический журнал
description	Методом жидкостной хроматографии изучено изменение молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров различной термодинамической гибкости (триацетата целлюлозы (ТАЦ) и цис-1,4 полибутадиенового каучука (ПБ)) в результате адсорбции из бинарных и тройных растворов в зависимости от количества твердой фазы в системе, концентрации полимерных компонентов и их соотношения в смеси. Установлено, что решающее влияние на характер изменения ММР оказывает как сродство (полярность) полимерных компонентов к поверхности адсорбента, так и термодинамическая гибкость полимерных цепей. Наблюдаемое уменьшение полидисперсности для обоих полимеров в растворах после адсорбции для полярного жесткоцепного полимера ТАЦ обусловлено в основном преимущественной адсорбцией низкомолекулярных фракций, а в случае неполярного гибкоцепного ПБ — переходом на поверхность адсорбента высокомолекулярных фракций. При адсорбции из смеси полимеров, отличающихся параметром термодинамической гибкости, поверхность адсорбента обогащается молекулярными фракциями жесткоцепного полимера, что объясняется его преимущественной адсорбцией. Методом ексклюзійної хроматографії вивчено зміну молекулярно-масового розподілу (ММР) полімерів у результаті адсорбції із бінарних і потрійних розчинів в залежності від кількості твердої фази в системі, концентрації полімерних компонентів і їх співвідношення в суміші. Встановлено, що вирішальний вплив на характер зміни ММР має як спорідненість (полярність) полімерних компонентів до поверхні адсорбенту, так і термодинамічна гнучкість полімерних ланцюгів. Зменшення полідисперсності для обох полімерів у розчинах після адсорбції для полярного жорстколанцюгового полімеру триацетату целюлози (ТАЦ) обумовлено в основному переважною адсорбцією низькомолекулярних фракцій, а у випадку неполярного гнучколанцюгового цис-1,4 полібутадієнового каучуку — переходом на поверхню адсорбенту високомолекулярних фракцій. При адсорбції з суміші полімерів, які відрізняються параметром термодинамічної гнучкості, поверхня адсорбенту збагачується молекулярними фракціями жорстколанцюгового полімеру, що пояснюється його переважною адсорбцією. The change of a molecular-mass distribution (ММD) of polymers as a result of adsorption from binary and ternary solutions depending on amount of a solid phase in system, concentration of polymeric components and their relation in an intermixture was investigated by a method of size-exclusion chromatography. Set, that the solving influence on character of change ММD renders as affinity (polarity) of polymeric components to a surface of adsorbent, and thermodynamic pliability of polymeric chains. The apparent diminution of a polydispersity for both polymers in solutions after adsorption for polar stiff polymer of triacetate (ТАC) is caused in the basic preferred adsorption of low molecular weight fractions, and in case of nonpolar flexibility cis-1,4 of divinyl rubber — by transferring to a surface of adsorbent of high molecular weight fractions. At adsorption from polymer blend distinguished in parameter of thermodynamic pliability, the surface of adsorbent dress’s by molecular fractions stiff polymer that is explained by its preferred adsorption.
first_indexed	2025-11-30T09:42:44Z
format	Article
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 541.64.:536.7.:532.73 Ю.С. Липатов, Г.В. Дударенко, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ИЗ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ РАСТВОРОВ Методом жидкостной хроматографии изучено изменение молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров различной термодинамической гибкости (триацетата целлюлозы (ТАЦ) и цис-1,4 полибутадие- нового каучука (ПБ)) в результате адсорбции из бинарных и тройных растворов в зависимости от количе- ства твердой фазы в системе, концентрации полимерных компонентов и их соотношения в смеси. Установ- лено, что решающее влияние на характер изменения ММР оказывает как сродство (полярность) полимерных компонентов к поверхности адсорбента, так и термодинамическая гибкость полимерных цепей. Наблюдае- мое уменьшение полидисперсности для обоих полимеров в растворах после адсорбции для полярного жестко- цепного полимера ТАЦ обусловлено в основном преимущественной адсорбцией низкомолекулярных фрак- ций, а в случае неполярного гибкоцепного ПБ — переходом на поверхность адсорбента высокомолекулярных фракций. При адсорбции из смеси полимеров, отличающихся параметром термодинамической гибкости, по- верхность адсорбента обогащается молекулярными фракциями жесткоцепного полимера, что объясняется его преимущественной адсорбцией. Несмотря на то, что основные закономерно- сти адсорбции полимеров из растворов хорошо установлены экспериментально и обоснованы теоретически, многие вопросы остаются еще не- ясными. К ним, в частности, относится зависи- мость адсорбции от молекулярной массы адсорби- руемого полимера. А priori считается, что адсорб- ция возрастает с ростом молекулярной массы, хотя теоретически это положение не обосновано — имеющиеся в этом отношении данные проти- воречивы [1—4]. Эффект молекулярной массы в адсорбции осо- бенно существенен для полидисперсных полиме- ров, в которых при адсорбции происходит фрак- ционирование вследствие преимущественной ад- сорбции, низкомолекулярных или высокомоле- кулярных фракций. Обычно именно полидисперсность полимеров рассматривается как причина влияния соотноше- ния количества адсорбента к объему раствора (А/V) на величину адсорбции, при которой на по- верхность преимущественно переходят макромо- лекулы большей молекулярной массы [5, 6]. Однако при наличии большого числа данных о преимущественной адсорбции высокомолеку- лярных фракций столь однозначного вывода для всех полимерных систем сделать нельзя. В част- ности, в работах [7, 8] на основе анализа ММР при адсорбции в широком интервале концентра- ций было высказано предположение о том, что в разбавленных растворах наблюдается преиму- щественная адсорбция высокомолекулярных фра- кций, в то время как в полуразбавленных и кон- центрированных растворах образование сетки за- цеплений препятствует переходу высокомолекуля- рных фракций на поверхность и преимуществен- но адсорбируются низкомолекулярные фракции. В работе [9] было изучено изменение ММР при адсорбции полистирола (ПС) и полибутил- метакрилата (ПБМА) из растворов их смесей для двух режимов — ниже и выше критической кон- центрации перекрывания С. Было показано, что при адсорбции из разбавленных растворов пред- почтительно адсорбируются высокомолекулярные фракции. Для полуразбавленных и концентриро- ванных растворов была экспериментально уста- новлена предпочтительная адсорбция низкомоле- кулярных фракций. Однако для того, чтобы одно- значно говорить о преимущественной адсорбции низкомолекулярных или высокомолекулярных фракций, необходимо оценить влияние различ- ных факторов на характер адсорбции, таких как термодинамическая совместимость полимеров, их концентрация и соотношение в адсорбционной си- стеме, природа полимеров, количество адсорбен- та. В несовместимых бинарных смесях гомополи- меров природа поверхности является обычно оп- ределяющим фактором при адсорбции компонен- тов с низкой поверхностной энергией, к которым относятся полимеры. Кроме того, для смесей по- © Ю .С. Липатов, Г.В. Дударенко, В.Н . Чорная, Т.Т. Тодосийчук , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 43 лимеров адсорбция различных полимеров опре- деляется их сродством к поверхности адсорбента. В настоящей работе исследовано изменение ММР полимеров, адсорбируемых из бинарных растворов и растворов их смесей в зависимости от влияния двух факторов — количества адсор- бента в системе, концентрации и соотношения исследуемых полимерных компонентов. Наблю- даемая при адсорбции из смеси преимуществен- ная адсорбция одного из компонентов существен- но зависит от термодинамической гибкости (же- сткости) полимерных цепей [10]. Новизна данной работы заключается еще и в том, что оценка из- менения ММР при адсорбции из смеси выполне- на для полимеров, отличающихся параметром тер- модинамической гибкости (жесткости). Для изучения изменения ММР при адсорб- ции из растворов смесей исследованы полимеры с близкими значениями средней молекулярной мас- сы, но отличающиеся между собой параметром термодинамической гибкости σ: гибкоцепной ком- понент — цис-1,4 полибутадиеновый каучук (ПБ: Мw = 190 000; M w/M n = 1.13; σ = 1.7); жесткоцеп- ной — триацетат целлюлозы (ТАЦ :Мw = 130 000; M w/M n = 1.15; σ = 6.0). Выполненные нами ранее [11] адсорбционные исследования для этой системы посвящены влия- нию концентрации растворов полимеров и соот- ношения адсорбент/раствор (А /V) на адсорбцию и энергию адсорбционного взаимодействия каж- дого из полимеров с твердой поверхностью. При исследовании трех полимерных систем, отличаю- щихся соотношением компонентов: ПБ:ТАЦ = 3:1 (I); ПБ:ТАЦ = 1:1 (II); ПБ:ТАЦ = 1:3 (III) при соотношениях адсорбент/раствор 10, 20 и 40 мг/мл [12], было установлено, что для гибкоцепного ПБ из бинарных и тройных растворов при наимень- шем соотношении адсорбент/раствор (10 мг/мл) наблюдается максимальное значение адсорбции как результат преимущественной адсорбции вы- сокомолекулярных фракций. С увеличением ко- личества адсорбента величина адсорбции ПБ уме- ньшается, так как в этом случае, наряду с ад- сорбцией высокомолекулярных фракций, адсор- бируются и фракции с меньшей молекулярной мас- сой. Пересчет величины адсорбции на единицу поверхности адсорбента показал минимальное зна- чение адсорбции при максимальном соотноше- нии адсорбент/раствор [11]. Такое влияние соот- ношения А/V на адсорбцию гибкоцепных полиме- ров в области разбавленных растворов хорошо описано в литературе [1], а также подтверждено нами ранее в работах [9, 13]. Для жесткоцепного ТАЦ с увеличением коли- чества адсорбента как в бинарных, так и в трой- ных растворах величина адсорбции возрастает, что мы объясняли адсорбцией высокомолекуляр- ных и низкомолекулярных фракций. C целью подтверждения избирательности ад- сорбции различных фракций полимеров ( ПБ и ТАЦ) было изучено изменение ММР. Молекулярно-массовое распределение опре- делялось методом эксклюзионной хроматографии [14] на жидкостном хроматографе Du Pont LC Sys- tem 8800 c бимодальными вытесняющими колон- ками Zorbax. Для определения ММР компоне- нтов в смеси был использован инфракрасный дат- чик с длиной волны 7.58 мкм (регистрация кар- бонильных групп ТАЦ) и 12.5 мкм (регистрация двойных связей ПБ). Погрешность определения вре- мен удерживания и погрешность расчетных вели- чин распределения составляют по ± 1 %. Аналогично [13] в настоящей работе предста- влены кривые ММР для каждого полимера, пост- роенные в координатах рi, %—lgM w, где р — про- центное содержание і-той фракции в образце (рi о — в исходном образце; рi — в образце после ад- сорбции), M w — средневесовая молекулярная масса. По процентному содержанию і-той фракции в исходном образце (рi о) и в растворе после адсорб- ции (рi) было рассчитано ММР в адсорбционном слое по следующему уравнению: ∆р = рi o – рi. На зависимостях ∆р, %—lgM w отрицательные значения ММР — это процентное содержание ад- сорбированных фракций полимера, положитель- ные — процентное содержание фракций, остав- шихся в растворе. Такой расчет возможен, посколь- ку при построении кривых ММР ось абсцисс со- держит одинаковые точки, соответствующие стро- го фиксированным значениям фракций опреде- ленной молекулярной массы (М і) для разных ис- следуемых образцов полимеров (исходных и по- сле адсорбции). Изменение ММР после адсорбции из бинарных растворов. На рис. 1, а представлены кривые из- менения ММР при адсорбции из бинарных раст- воров ПБ при трех соотношениях адсорбент/рас- твор, на рис. 1, б — зависимости (∆р, %), характе- ризующие ММР полимеров в адсорбционном слое и в растворе после адсорбции. Из анализа кривых ММР (рис. 1, а,б) следу- ет, что при адсорбции гибкоцепного неполярного ПБ при всех соотношениях адсорбент/раствор на поверхность адсорбента в основном переходят вы- сокомолекулярные фракции. Максимум на кри- вой молекулярно-массового распределения смеща- 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 ется в сторону низкомолекулярных фрак- ций, что подтверждается значениями моле- кулярных параметров (таблица). При наименьшем из исследованных со- отношений адсорбент/раствор 10 мг/мл поли- дисперсность ПБ практически не меняется, по- скольку адсорбируются только фракции очень высокой молекулярной массы, и возрастает вклад фракций, влияющих на Мw (таблица). При увеличении содержания адсорбента на поверхность переходят как высокомолекуля- рные, так и низкомолекулярные фракции, при этом уменьшается полидисперсность (таблица). На рис. 1, б хорошо видно отсут- ствие в адсорбционном слое низкомолеку- лярных фракций при 10 мг /мл и посте- пенное увечение их содержания при повы- шении соотношения А /V . Таким образом, при адсо- рбции неполярного гибкоцеп- ного ПБ происходит замеще- ние первоначально адсорби- ровавшихся низкомолекуляр- ных фракций высокомолеку- лярными, что объясняется нез- начительным числом контак- тов с активными центрами ад- сорбента клубкообразных мак- ромолекул гибкоцепных по- лимеров [15]. Для жесткоцепного поляр- ного ТАЦ наблюдается неско- лько иной характер измене- ния ММР. При всех соотноше- ниях А /V происходит необра- тимая адсорбция низкомоле- кулярных фракций. Из рис. 2, а,б видно, что при наимень- шем соотношении адсорбент/ раствор 10 мг/мл в адсорбци- онном слое находятся только низкомолекулярные фракции. Максимум на кривой ММР существенно сдвигается в сто- рону высокомолекулярных фра- кций, что свидетельствует о преимущественной адсорбции низкомолекулярных фракций. Преимущественной адсорбци- ей низкомолекулярных фрак- ций при этом соотношении Рис. 1. Изменение ММР ПБ при адсорбции из бинарных (а, б) и тройных (в, г) растворов при трех соотношениях адсорбент/раствор (I — в растворе, II — на адсорбенте): 1 — 10; 2 — 20; 3 — 40 мг/мл и концентрации 0.05 г/100 мл: а, в — кривые ММР исходного ПБ и после адсорбции; б, г — кривые разностей между ММР исходного ПБ и после адсорбции. Изменение ММР в растворах после адсорбции Адсорбент /раст- вор, мг/мл Бинарная система полимер—растворитель Тройная система полимер—полимер— растворитель M w M n M w/M n M w M n M w/M n Полибутадиен 0 192 000 187 000 1.13 — — — 10 161 000 142 000 1.13 170 000 150 000 1.13 20 145 000 129 000 1.12 164 000 145 000 1.12 40 141 000 127 000 1.11 160 000 144 000 1.11 Триацетат целлюлозы 0 123 000 107 000 1.15 — — — 10 132 000 116 000 1.14 126 000 110 000 1.14 20 135 000 120 000 1.12 139 000 122 000 1.14 40 145 000 130 000 1.11 158 000 140 000 1.15 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 45 А /V и объясняются минимальные величины ад- сорбции ТАЦ из бинарных растворов [11]. Увели- чение адсорбции ТАЦ с ростом содержания адсор- бента, наблюдаемое авторами работы [10], мы объяснили адсорбцией фракций и большей моле- кулярной массой. И действительно, из данных по изменению ММР следует, что при соотношении ад- сорбент/раствор 20 и 40 мг/мл адсорбируются низ- комолекулярные фракции средних молекулярных масс и фракции с наибольшей молекулярной мас- сой (рис. 2, а,б). Это приводит к тому, что макси- мум на кривой ММР после адсорбции практи- чески совпадает с максимумом на кривой ММР исходного полимера (рис. 2, а,б). При адсорбции ТАЦ из бинарных растворов при всех соотноше- ниях адсорбент/раствор уменьшается его поли- дисперсность (таблица). Установленный нами факт преимуществен- ной адсорбции низкомолекулярных фракций при адсорбции жесткоцепного по- лярного ТАЦ подтверждает- ся и литературными данными. В работе [16] было показано, что при адсорбции ТАЦ пре- имущественно и необратимо адсорбируются низкомолеку- лярные фракции, что объясня- ется образованием большого числа адсорбционных связей макромолекул ТАЦ с поверх- ностью адсорбента. Такой ме- ханизм адсорбции предпола- гает образование большого чи- сла прочных водородных свя- зей (22.5—26.6 кДж/моль) при значительных (до 80 %) степе- нях заполнения поверхности адсорбента, как нами было по- казано в работе [12]. Как видим, для бинарных растворов ПБ и ТАЦ наблю- дается различная зависимость ММР от количества адсорбе- нта в системе. Для гибкоцеп- ного ПБ адсорбировавшиеся при малых соотношениях А/V низкомолекулярные фракции полимера вытесняются высо- комолекулярными при уста- новлении адсорбционного рав- новесия. С увеличением А/V ад- сорбируются и низкомолеку- лярные фракции ПБ, при этом величина адсорбции уменьшается. Для жесткоцеп- ного ТАЦ при малых значениях А /V адсорбиру- ются низкомолекулярные фракции, прочно связан- ные с поверхностью. С увеличением А /V адсорби- руются и высокомолекулярные фракции, что при- водит к увеличению адсорбции. Изменение ММР после адсорбции из тройных систем. При рассмотрении данных по изменению ММР при адсорбции из смесей необходимо иметь в виду, что степень влияния соотношения адсор- бент/раствор определяется одновременной и кон- курирующей адсорбцией полимерных компонен- тов, зависящей от химической природы полимеров (сродства к поверхности), полидисперсности и тер- модинамической гибкости их полимерных цепей. Выполненные нами ранее адсорбционные ис- следования для системы ПБ—ТАЦ—ССl4 [11, 12] свидетельствуют о преимущественной адсорбции жесткоцепного полярного ТАЦ , которая объяс- Рис. 2. Изменение ММР ТАЦ при адсорбции из бинарных (а, б) и тройных (в, г) растворов при трех соотношениях адсорбент/раствор (I — в растворе, II — на адсорбенте): 1 — 10; 2 — 20; 3 — 40 мг/мл и концентрации 0.05 г/100 мл: а, в — кривые ММР исходного ТАЦ и после адсорбции; б, г — кривые разностей между ММР исходного ТАЦ и после адсорбции. 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 няется как полярностью, так и термодинамичес- ким фактором [9]. Предпочтительная адсорбция жестких цепей, по сравнению с гибкими, связана с тем, что потери энтропии для жестких цепей в результате ограничения подвижности при ад- сорбции на твердой поверхности намного мень- ше, чем для гибких цепей. Поэтому в термодина- мическом отношении адсорбция жесткоцепных по- лимеров более выгодна. Полученные для этой системы адсорбционные результаты [11] и представленные в настоящей ра- боте данные по изменению ММР при адсорбции хорошо согласуются между собой и свидетельст- вуют о существенном влиянии соотношения А /V на адсорбцию из растворов смесей полимеров. Влияние соотношения А /V на адсорбцию в смесях полимеров носит тот же характер, что и для индивидуальных полимеров и обусловлено различной адсорбируемостью высоко- и низко- молекулярных фракций. В исследованной нами полимерной системе ТАЦ—ПБ—ССl4 при наименьшем соотношении адсорбент/раствор (10 мг/мл) адсорбция каждого полимера была значительно меньше, чем из би- нарного раствора [10]. Это подтверждается данными по ММР — для ПБ наблюдается незначительное уменьшение молекулярных параметров Мw и М n, что свидете- льствует о переходе на поверхность адсорбента как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций. Для ТАЦ при этом соотношении А /V наблюдается та же зависимость — максимум на кривой ММР смещается не так существенно, как при адсорбции из бинарных растворов (рис. 1, 2, таблица). Увеличение количества адсорбента (А /V) по- разному влияет на изменение ММР жестко- и гиб- коцепного полимеров при адсорбции из смеси. Если при адсорбции ПБ из бинарных раст- воров адсорбируются как высокомолекулярные, так и частично низкомолекулярные фракции (рис. 1, а,б) только при соотношении A/V 20 и 40 мг/мл, то при адсорбции из смеси на поверхность адсорбента переходят и низкомолекулярные, и вы- сокомолекулярные фракции при всех соотноше- ниях адсорбент/раствор (рис. 1, в,г). Это свиде- тельствует о том, что в бинарных растворах зна- чительная гибкость макромолекул ПБ позволяет осуществлять процессы замещения одних фрак- ций на другие, в то время как для тройных раст- воров такие замещения несколько затруднены в связи со стерическими препятствиями при нали- чии сетки зацеплений, образованной кластера- ми и макромолекулами различной химической природы. Для ТАЦ при увеличении соотношения ад- сорбент/раствор наблюдается преимущественная адсорбция низкомолекулярных и фракций сред- ней молекулярной массы (рис. 2, в,г, таблица). Это можно объяснить тем, что с увеличением ко- личества адсорбента в системе потери энтропии гибких цепей (ПБ) значительно больше по сра- внению с жесткими (ТАЦ). В количественном отношении при адсорбции из смеси (рис. 2, в,г) величина ∆р, %, характери- зующая содержание молекулярных фракций в ад- сорбционном слое, изменяется в большей степе- ни, чем из бинарных растворов (рис. 2, а,б). При этом в растворах после адсорбции из смесей (таблица) наблюдается более значительное воз- растание M w и M n, чем из бинарных растворов (рис. 2, а,б). Следует подчеркнуть, что при адсорбции ТАЦ из смеси с увеличением количества адсорбента (20, 40 мг/мл) не адсорбируются фракции с наи- большей молекулярной массой (рис. 2, в,г), в от- личие от адсорбции из бинарных растворов (рис. 2, а,б). Можно предположить, что в растворах сме- сей адсорбция макромолекул ТАЦ с наибольшей молекулярной массой, характеризующихся наи- большей жесткостью и наименьшей подвижно- стью, затруднена вследствие образования про- странственной сетки зацеплений, образованной макромолекулами и кластерами различной хими- ческой природы. Полученные результаты по изменению ММР как ПБ, так и ТАЦ при адсорбции из смеси можно объяснить взаимным влиянием полимеров на структурообразование в растворах их смесей, а так- же полярностью и гибкостью полимерных цепей. Влияние концентрации раствора на изменение ММР. Как известно, при повышении концентра- ции полимера в растворе в процессе кластерооб- разования образуется сетка зацеплений, что пре- пятствует замещению низкомолекулярных фрак- ций на высокомолекулярные при адсорбции мно- гих полимеров [7, 8]. Кроме того, существенную роль в избирательности адсорбции в зависимости от концентрации (С < С; С ≥ С) играет энтро- пийный фактор, что связано с различным измене- нием конформационной энтропии для низкомоле- кулярных и высокомолекулярных фракций [7, 8]. Объектами исследования были два полимера различной полярности и гибкости. В настоящей работе была подтверждена особенность адсорб- ции полярных полимеров [13, 17, 18], заключаю- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 47 щаяся в преимущественной адсорбции низкомо- лекулярных фракций без дальнейшего замещения на высокомолекулярные, поэтому влияние кон- центрации на изменение ММР изучалось для не- полярного гибкоцепного полимера ПБ. Для этой цели изучались его концентрации, включающие разбавленные (С < С, С* ПБ = 0.6 г/100 мл) и по- луразбавленные (С > С) растворы. Результаты такого исследования представлены на рис. 3. Хо- рошо видно, что при адсорбции из разбавленно- го раствора адсорбируются только высокомоле- кулярные фракции, при этом максимум на кри- вой ММР сдвигается в область низкомолекуляр- ных фракций (рис. 3, кривая 1). Повышение кон- центрации до области выше С приводит к ад- сорбции как высокомолекулярных, так и низко- молекулярных фракций, что связано со стеричес- ким и энтропийным факторами. Влияние концентрации на изменение ММР при адсорбции из смеси было изучено для трех поли- мерных систем, отличающихся соотношением по- лимерных компонентов: ПБ:ТАЦ=3:1 (I), ПБ:ТАЦ= =1:1 (II), ПБ:ТАЦ=1:3 (III). При изучении адсорбции из указанных поли- мерных систем было показано, что адсорбцион- ное взаимодействие прежде всего зависит от срод- ства полимеров к поверхности. Максимальные зна- чения адсорбционных параметров (величины ад- сорбции, энергии адсорбционного взаимодейст- вия, степени заполнения поверхности) наблюдают- ся для системы с наибольшим количеством преи- мущественно адсорбирующегося жесткоцепного полярного компонента ТАЦ [11]. Раствор смеси двух полимеров в общем раст- ворителе можно рассматривать как раствор поли- мера А в полимерном растворителе (полимер B + растворитель). В этом плане изученные нами три системы отличаются между собой концентрацией полимерного растворителя. Поэтому при рассмот- рении влияния концентрационного фактора на изменение ММР при адсорбции из смеси следует иметь в виду, что наличие двух полимерных ком- понентов в растворе при равном их соотношении делает последний более концентрированным по сравнению с бинарным раствором при той же кон- центрации полимера. Для неполярного гибкоцепного ПБ концен- трация полимерного растворителя увеличивается в ряду система III > система II > система I, для жес- ткоцепного полярного ТАЦ — система I > систе- ма II > система III. Как и следовало ожидать, аналогично адсорб- ции из бинарных растворов и с учетом особенно- сти механизма адсорбции полярных полимеров, при адсорбции ТАЦ из смеси на поверхность адсор- бента переходят низкомолекулярные фракции (рис. 4). Из представленных на рис. 4, а,б кривых ММР для трех полимерных систем хорошо вид- но, что в количественном отношении доля адсор- бировавшихся низкомолекулярных фракций уве- личивается в ряду система III > система II > сис- тема I, то есть с ростом концентрации жесткоцеп- ного ТАЦ в смеси. Концентрационный фактор, влияющий на из- менение ММР при адсорбции, хорошо прослежи- вается при адсорбции неполярного гибкоцепного ПБ. В том случае, когда его концентрация в сме- си превышает (система I) или является равной (си- стема II) концентрации второго компонента ТАЦ , адсорбируются высокомолекулярные фракции (рис. 4, в,г). Однако при максимальной концентра- ции полимерного растворителя (ТАЦ+СН2Cl2) (си- стема III) первоначально ад- сорбировавшиеся низкомоле- кулярные фракции ПБ не за- мещаются на высокомолеку- лярные. То есть с ростом кон- центрации существующая сет- ка зацеплений в смеси, воз- растающая роль конформа- ционной энтропии и преиму- щественная адсорбция жест- коцепного полимера ТАЦ пре- пятствуют адсорбции высоко- молекулярных фракций ПБ. Анализируя полученные результаты, можно констати- ровать, что привычное пред- положение о преимуществен- Рис. 3. Изменение ММР ПБ при адсорбции из бинарных растворов различных концентраций: 1 — С < С* – 0.025 г/100 мл; 2 — С > С* – 1.0 г/100 мл. 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7 ной адсорбции высокомолекулярных фракций не всегда оправдано. Из проведенного нами ранее исследования [11] и представленных в настоящей работе данных следует, что адсорбция из бинар- ных и тройных растворов низкомолекулярных или высокомолекулярных фракций, прежде все- го, зависит от сродства полимера к поверхности адсорбента, термодинамической гибкости поли- мерных цепей и количества твердой фазы в сис- теме, концентрации полимерных компонентов и их соотношения в смеси. При адсорбции из бинарных растворов ха- рактер кривых ММР определяют сродство поли- мерных компонентов к твердой поверхности и термодинамическая гибкость полимерных цепей. При адсорбции полярного жесткоцепного ТАЦ предпочтительно и необратимо адсорбируются низ- комолекулярные фракции, с увеличением коли- чества адсорбента наблюдается адсорбция фрак- ций и средней молекуляр- ной массы. При адсорбции непо- лярного гибкоцепного ПБ поверхность адсорбента в основном содержит высо- комолекулярные фракции, а рост соотношения А/V спо- собствует адсорбции и низ- комолекулярных фракций. В случае адсорбции из смеси полимеров, отличаю- щихся параметром термо- динамической гибкости (жесткости), поверхность ад- сорбента будет обогащаться молекулярными фракция- ми жесткоцепного поли- мера, что обусловлено его преимущественной адсорб- цией. С ростом количест- ва твердой фазы в системе ТАЦ—ПБ—СН2Cl2—аэро- сил увеличивается адсор- бция низкомолекулярных и фракций средней моле- кулярной массы жесткоцеп- ного ТАЦ, а адсорбция вы- сокомолекулярных фрак- ций гибкоцепного ПБ умень- шается. Это свидетельствует о том, что значительная гиб- кость макромолекул ПБ дает возможность осуществлять процессы заме- щения низкомолекулярных фракций на высоко- молекулярные в случае бинарных растворов. В то же время для тройных растворов такие заме- щения несколько затруднены в связи со стериче- скими препятствиями при наличии сетки зацеп- лений, образованной кластерами и макромолеку- лами различной химической природы. При боль- шой жесткости адсорбированных макромолекул ТАЦ , имеющего развернутые (стержнеобразные) конформации, процессы замещения, вероятно, тер- модинамически невыгодны. При изучении влияния концентрации на из- менение ММР полибутадиена (ПБ) при адсорб- ции из бинарных растворов был подтвержден факт преимущественной адсорбции высокомолекуляр- ных фракций в области разбавленных растворов и предпочтительной адсорбции низкомолекуляр- ных при увеличении концентрации раствора. Рис. 4. Изменение ММР ТАЦ (а,б) и ПБ (в,г) после адсорбции из тройных растворов при различных соотношениях полимерных компонентов: 1 — 3ПБ :1ТАЦ = (0.075:0.025) г/100 мл (система I); 2 — 1ПБ :1ТАЦ = (0.025:0.025) г/100 мл (система II); 3 — 1ПБ :3ТАЦ = (0.025:0.075) г/100 мл (система III). а,в — Кривые ММР ТАЦ (а), ПБ (в) исходных и после адсорбции (1–3); б,г — кривые разностей ММР ТАЦ (б), ПБ (г) исходных и после адсорбции. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 49 В процессе адсорбции из смеси, когда кон- центрация полимерного компонента, адсорбиру- ющегося в меньшей степени (ПБ), равна или превышает концентрацию ТАЦ (СПБ ≥ СТАЦ), предпочтительно адсорбируются высокомолеку- лярные фракции ПБ, так же, как и в случае его бинарного раствора при С < С*. В том случае, когда в смеси концентрация ПБ значительно меньше концентрации ТАЦ (СПБ < CТАЦ), заме- щения низкомолекулярных фракций ПБ на высо- комолекулярные не происходит. Таким образом, при анализе ММР из смеси при разных соотношениях полимерных компо- нентов необходимо учитывать, прежде всего, концентрацию преимущественно адсорбирующе- гося компонента, а также полярность и гибкость его полимерных цепей. Такой механизм измене- ния ММР при адсорбции из смеси обусловлен стерическими препятствиями при наличии сетки зацеплений, образованной кластерами и макро- молекулами различной химической природы, что затрудняет процессы замещения низкомолекуляр- ных фракций на высокомолекулярные. РЕЗЮМЕ. Методом ексклюзійної хроматографії вивчено зміну молекулярно-масового розподілу (ММР) полімерів у результаті адсорбції із бінарних і потрійних розчинів в залежності від кількості твердої фази в си- стемі, концентрації полімерних компонентів і їх спів- відношення в суміші. Встановлено, що вирішальний вплив на характер зміни ММР має як спорідненість (поля- рність) полімерних компонентів до поверхні адсорбенту, так і термодинамічна гнучкість полімерних ланцюгів. Зменшення полідисперсності для обох полімерів у роз- чинах після адсорбції для полярного жорстколанцю- гового полімеру триацетату целюлози (ТАЦ) обумов- лено в основному переважною адсорбцією низькомо- лекулярних фракцій, а у випадку неполярного гнучко- ланцюгового цис-1,4 полібутадієнового каучуку — пере- ходом на поверхню адсорбенту високомолекулярних фракцій. При адсорбції з суміші полімерів, які від- різняються параметром термодинамічної гнучкості, по- верхня адсорбенту збагачується молекулярними фрак- ціями жорстколанцюгового полімеру, що пояснюється його переважною адсорбцією. SUMMARY. The change of a molecular-mass distri- bution (ММD) of polymers as a result of adsorption from binary and ternary solutions depending on amount of a solid phase in system, concentration of polymeric com- ponents and their relation in an intermixture was inves- tigated by a method of size-exclusion chromatography. Set, that the solving influence on character of change ММD renders as affinity (polarity) of polymeric compo- nents to a surface of adsorbent, and thermodynamic plia- bility of polymeric chains. The apparent diminution of a polydispersity for both polymers in solutions after adsor- ption for polar stiff polymer of triacetate (ТАC) is caused in the basic preferred adsorption of low molecular weight fractions, and in case of nonpolar flexibility cis-1,4 of divinyl rubber — by transferring to a surface of adsorbent of high molecular weight fractions. At adsorption from polymer blend distinguished in parameter of thermody- namic pliability, the surface of adsorbent dress’s by mole- cular fractions stiff polymer that is explained by its prefer- red adsorption. 1. Kawaguchi M . // Adv. Colloid and Interface Sci. -1990. -32, № 1. -Р. 1—41. 2. Lin W uu-Y ung, Blum Frank D. // Macromolecules. -1998. -31, № 13. -Р. 4135—4142. 3. W ei Y uanhong, W ang Xiangtian, L iu Hong-lai, Hu Y ing // J. E. China Univ. Sci. and Technol. -2000. -26, № 4. -Р. 417—420. 4. Erica T., A stra Z ., M elissa Z . et al. // Macromolecules. -2003. -36, № 17. -Р. 6497—6502. 5. W ang X iangtian, Hu Y ing Huagong xuebao // J. Chem. Ind. And Eng. (China). -1999. -50, № 5. -Р. 678—686. 6. Pattanayek S .K., Juvekar V.A. // Macromolecules. -2003. -36, № 3. -Р. 956—960. 7. Cohen Stuart M .A ., Kosgrove T., Vincent B. // Adv. Colloid and Interface Sci. -1986. -24. -Р. 143—239. 8. Scheutjens J.M .H.M ., Fleer G.J. // Eff. Polym. Dispers. Prop. London e.a. -1982. -P. 145—166. 9. Lipatov Y u., Feinerman A., Todosijchuk T . et al. // J. Colloid Interface Sci. -2000. -228. -Р. 114—120. 10. Sintes T., Sumithra K., S traude E. // Macromolecules. -2001. -34. -Р. 1352—1357. 11. Lipatov Y u., Chornaya V., Todosijchuk T. et al. // Colloid and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2007. -299. -P. 239—246. 12. Lipatov Y u., Chornaya V ., T odosijchuk T ., M enzheres G. // J. Colloid Interface Sci. -2006. -294. -P. 273—280. 13. Lipatov Y u., Chornaya V., Todosijchuk T ., Dudarenko G. // Ibid. -2005. -285. -P. 525—531. 14. Snyder L .R., Cirland J.J. Introduction to modern liquid chromatograhy. -New York; Chichester; Brisba- ne; Toronto: Wiley-Interscience, 1979. -Сhap. 12. 15. Kawaguchi M ., Kawarabayashi M ., Nagata N. et al. // Macromolecules. -1988. -21. - P. 1059—1062. 16. Nair P.R.M ., Patel K.C., Patel R.D. // Starke. -1976. -28, № 8. -Р. 267—270. 17. Felter R.E. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. -1974. -12, № 3. -Р. 147—151. 18. Felter R.E. // Ibid. -1974. -12, № 10. -Р. 583—589. Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 10.04.2007 НАН Украины, Киев 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185752
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0041–6045
language	Russian
last_indexed	2025-11-30T09:42:44Z
publishDate	2007
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format	dspace
spelling	Липатов, Ю.С. Дударенко Г.В. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т. 2022-10-07T17:51:28Z 2022-10-07T17:51:28Z 2007 Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов / Ю.С. Липатов, Г.В. Дударенко, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодосийчук // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 43-50. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185752 541.64.:536.7.:532.73 Методом жидкостной хроматографии изучено изменение молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров различной термодинамической гибкости (триацетата целлюлозы (ТАЦ) и цис-1,4 полибутадиенового каучука (ПБ)) в результате адсорбции из бинарных и тройных растворов в зависимости от количества твердой фазы в системе, концентрации полимерных компонентов и их соотношения в смеси. Установлено, что решающее влияние на характер изменения ММР оказывает как сродство (полярность) полимерных компонентов к поверхности адсорбента, так и термодинамическая гибкость полимерных цепей. Наблюдаемое уменьшение полидисперсности для обоих полимеров в растворах после адсорбции для полярного жесткоцепного полимера ТАЦ обусловлено в основном преимущественной адсорбцией низкомолекулярных фракций, а в случае неполярного гибкоцепного ПБ — переходом на поверхность адсорбента высокомолекулярных фракций. При адсорбции из смеси полимеров, отличающихся параметром термодинамической гибкости, поверхность адсорбента обогащается молекулярными фракциями жесткоцепного полимера, что объясняется его преимущественной адсорбцией. Методом ексклюзійної хроматографії вивчено зміну молекулярно-масового розподілу (ММР) полімерів у результаті адсорбції із бінарних і потрійних розчинів в залежності від кількості твердої фази в системі, концентрації полімерних компонентів і їх співвідношення в суміші. Встановлено, що вирішальний вплив на характер зміни ММР має як спорідненість (полярність) полімерних компонентів до поверхні адсорбенту, так і термодинамічна гнучкість полімерних ланцюгів. Зменшення полідисперсності для обох полімерів у розчинах після адсорбції для полярного жорстколанцюгового полімеру триацетату целюлози (ТАЦ) обумовлено в основному переважною адсорбцією низькомолекулярних фракцій, а у випадку неполярного гнучколанцюгового цис-1,4 полібутадієнового каучуку — переходом на поверхню адсорбенту високомолекулярних фракцій. При адсорбції з суміші полімерів, які відрізняються параметром термодинамічної гнучкості, поверхня адсорбенту збагачується молекулярними фракціями жорстколанцюгового полімеру, що пояснюється його переважною адсорбцією. The change of a molecular-mass distribution (ММD) of polymers as a result of adsorption from binary and ternary solutions depending on amount of a solid phase in system, concentration of polymeric components and their relation in an intermixture was investigated by a method of size-exclusion chromatography. Set, that the solving influence on character of change ММD renders as affinity (polarity) of polymeric components to a surface of adsorbent, and thermodynamic pliability of polymeric chains. The apparent diminution of a polydispersity for both polymers in solutions after adsorption for polar stiff polymer of triacetate (ТАC) is caused in the basic preferred adsorption of low molecular weight fractions, and in case of nonpolar flexibility cis-1,4 of divinyl rubber — by transferring to a surface of adsorbent of high molecular weight fractions. At adsorption from polymer blend distinguished in parameter of thermodynamic pliability, the surface of adsorbent dress’s by molecular fractions stiff polymer that is explained by its preferred adsorption. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов Змінення молекулярно-масового розподілу полімерів при адсорбції з бінарних та потрійних розчинів The change of a molecularmass distribution of polymers as a result of adsorption from binary and ternary solutions Article published earlier
spellingShingle	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов Липатов, Ю.С. Дударенко Г.В. Чорная, В.Н. Тодосийчук, Т.Т. Химия высокомолекулярных соединений
title	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов
title_alt	Змінення молекулярно-масового розподілу полімерів при адсорбції з бінарних та потрійних розчинів The change of a molecularmass distribution of polymers as a result of adsorption from binary and ternary solutions
title_full	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов
title_fullStr	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов
title_full_unstemmed	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов
title_short	Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов
title_sort	изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов
topic	Химия высокомолекулярных соединений
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185752
work_keys_str_mv	AT lipatovûs izmeneniemolekulârnomassovogoraspredeleniâpolimerovpriadsorbciiizbinarnyhitroinyhrastvorov AT dudarenkogv izmeneniemolekulârnomassovogoraspredeleniâpolimerovpriadsorbciiizbinarnyhitroinyhrastvorov AT čornaâvn izmeneniemolekulârnomassovogoraspredeleniâpolimerovpriadsorbciiizbinarnyhitroinyhrastvorov AT todosiičuktt izmeneniemolekulârnomassovogoraspredeleniâpolimerovpriadsorbciiizbinarnyhitroinyhrastvorov AT lipatovûs zmínennâmolekulârnomasovogorozpodílupolímerívpriadsorbcíízbínarnihtapotríinihrozčinív AT dudarenkogv zmínennâmolekulârnomasovogorozpodílupolímerívpriadsorbcíízbínarnihtapotríinihrozčinív AT čornaâvn zmínennâmolekulârnomasovogorozpodílupolímerívpriadsorbcíízbínarnihtapotríinihrozčinív AT todosiičuktt zmínennâmolekulârnomasovogorozpodílupolímerívpriadsorbcíízbínarnihtapotríinihrozčinív AT lipatovûs thechangeofamolecularmassdistributionofpolymersasaresultofadsorptionfrombinaryandternarysolutions AT dudarenkogv thechangeofamolecularmassdistributionofpolymersasaresultofadsorptionfrombinaryandternarysolutions AT čornaâvn thechangeofamolecularmassdistributionofpolymersasaresultofadsorptionfrombinaryandternarysolutions AT todosiičuktt thechangeofamolecularmassdistributionofpolymersasaresultofadsorptionfrombinaryandternarysolutions

Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов

Репозитарії

Схожі ресурси