Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів
Вивчено можливість та ефективність використання ацетилацетонатів металів (МеАсАс) в якості каталізаторів окиснювального структурування олігобутадієнів КRASOL-LB. Методом інфрачервоної спектроскопії показано витрату в процесі термоокиснювального структурування олігобутадієну як лінійних, так і вініль...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2007 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185754 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів / С.М. Коваль, Ю.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, С.М. Савін // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 61-64. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859994303412043776 |
|---|---|
| author | Коваль, С.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, Ю.М. Савін, С.М. |
| author_facet | Коваль, С.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, Ю.М. Савін, С.М. |
| citation_txt | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів / С.М. Коваль, Ю.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, С.М. Савін // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 61-64. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Вивчено можливість та ефективність використання ацетилацетонатів металів (МеАсАс) в якості каталізаторів окиснювального структурування олігобутадієнів КRASOL-LB. Методом інфрачервоної спектроскопії показано витрату в процесі термоокиснювального структурування олігобутадієну як лінійних, так і вінільних ланок зі збільшенням вмісту карбонільних і гідроксильних груп. Показана можливість отримання покриттів лакофарбового типу в процесі їх термічного отвердіння.
Изучена возможность и эффективность использования ацетилацетонатов переходных металлов в качестве катализаторов окислительного структурирования олигобутадиенов KRASOL-LB. Методом инфракрасной спектроскопии установлен расход линейных и винильных звеньев в процессе термоокислительного структурирования олигобутадиена при увеличении числа карбонильных и гидроксильных групп. Показана возможность получения покрытий лакокрасочного типа в процессе их термического отверждения.
The possibility and the efficiency of transition metals acetylacetonates use as olygobutadienes KRASOL LB oxidative structurization catalysts have been studied. The decrease of linear and vinyl sections in the olygobutadiene thermooxidative structurization process at carbonyl and hydroxy groups number increase has been stated by IR spectroscopy. The possibility of obtaining of varnich films in their thermal hardening process been shown.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:33:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 667.621.64
С.М. Коваль, Ю.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, С.М. Савін
ТЕРМООКИСНЮВАЛЬНЕ СТРУКТУРУВАННЯ ОЛІГОБУТАДІЄНІВ
У ПРИСУТНОСТІ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТІВ МЕТАЛІВ
Вивчено можливість та ефективність використання ацетилацетонатів металів (МеАсАс) в якості каталізато-
рів окиснювального структурування олігобутадієнів КRASOL-LB. Методом інфрачервоної спектроско-
пії показано витрату в процесі термоокиснювального структурування олігобутадієну як лінійних, так і вініль-
них ланок зі збільшенням вмісту карбонільних і гідроксильних груп. Показана можливість отримання пок-
риттів лакофарбового типу в процесі їх термічного отвердіння.
Низькомолекулярні полімери бутадієну, що
називають також олігобутадієнами (ОБ), завдяки
їх здатності до окиснювального структурування в
тонких шарах киснем повітря можуть викорис-
товуватися в якості ефективних замінників харчо-
вих рослинних олив для отримання покриттів ла-
кофарбового типу [1, 2].
Вивчали плівкоутворюючі властивості оліго-
бутадієнів KRASOL-LB фірми Каuсuk (Чехія),
характеристика яких наведена в табл. 1.
Для проведення досліджень готували 50 %-й
розчин олігобутадієну KRASOL-LB у толуолі з
каталізатором або без нього. При використанні ка-
талітичної добавки до каучука додавався розчин
відповідного каталізатору в толуолі. В якості ката-
лізаторів окиснювального структурування дослі-
джували ацетилацетонати (АсАс) металів (Ме):
кобальту (ІІ), магнію (ІІ), купруму (ІІ), феруму (ІІІ),
свинцю (ІІ), мангану (ІІІ), цирконію (IV) загаль-
ної формули:
де n відповідає валентності металу.
На знежирені ацетоном скляні пластини роз-
міром 9x12 см пензлем наносили розчин ОБ, стру-
ктурували при температурі 20—150 оС. Структу-
рування проводили у сушильній шафі типу 2В-
151, температуру вимірювали ртутним термомет-
ром, регулювали за допомогою зміни напруги
ЛАТРом. Час отвердіння покриттів визначали від-
повідно до ГОСТ 19007-73. Товщина покриття
складала 40 ± 10 мкм.
Ступінь структурування плівок оцінювали за
вмістом в них трьохмірного полімеру (гель-фрак-
ції). Отверділу плівку зрізали зі скляної підложки
скальпелем. Отриману таким чином тирсу вклада-
ли в попередньо зважені та маркіровані олівцем
патрони з фільтровального паперу, зважували та
поміщали в апарат Сокслета на екстракцію впро-
довж 8 год. В якості розчинника використовува-
вся гексан. Після завершення екстракції патрони
висушували до постійної маси та знову зважува-
ли на аналітичних вагах ВЛР-200. За отримани-
ми даними розраховували вміст гель-фракції
(трьохмірного полімеру) в отверділій плівці.
Дослідження показали, що при 20 оС не від-
бувається отвердіння плівок незалежно від моле-
© С.М . Коваль, Ю .М . Пушкарьов, Ю .М . Анісімов, С.М . Савін , 2007
Т а б л и ц я 1
Характеристика олігобутадієну KRASOL–LB
Показник
Марка каучуку
LB 2000 LB 3000 LB 5000
Молекулярна маса, г/моль (ASTM D 3593 mod) 1960 3060 5050
Коефіцієнт полідисперсності M w/M n (ASTM D 3593 mod) Максимум 1.35
В’язкість, Па⋅с при 25 oС (ISO 2555) 5.5 8.0 15.0
Мікроструктура, % (ISO CD 12965): 1,4-цис 10.0—15.0
1,4-транс 20.0—25.0
1,2-(вініл) 60.0—70.0
Вміст антиоксиданту, % мас. (Internal method) не більше 0.15
Густина, кг/м3 при 20 oС (ISO 3838) 900
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 61
кулярної маси каучуку та типу каталізатора на-
віть впродовж 240 год. При 100 оС плівки KRA-
SOL-LB 2000 структуруються тількі у присутно-
сті каталізатора ацетилацетонату кобальту (ІІ)
— через 45 хв структуроутворення отримували
тверді рівні плівки з вмістом трьох-
мірного полімеру 75.8, а через 120
хв — 79.1 %.
При 150 оС структуруються всі
композиції (рис. 1). Різницею є ли-
ше час, який необхідний для отвер-
діння. При концентрації каталіза-
торів 0.5 % мас. їх ефективність (в
залежності від швидкості отвердін-
ня покриття) можна записати в ряд
(по зменшенню активності):
Co(AcAc)2⋅2Н2О > Fe(AcAc)3 ≈
≈ Cu(AcAc)2 ≈
≈ Mn(AcAc)3 > Pb(AcAc)2 >
> Mg(AcAc)2 > Zr(AcAc)4.
Найкоротший індукційний пе-
ріод структурування має композиція
з каталізатором ацетилацетонатом кобальту
(ІІ). Однак вміст трьохмірного полімеру в
утвореній плівці менший, ніж при викорис-
танні ацетилацетонату феруму (ІІІ). Ступінь
структурування композицій з іншими сика-
тивами лежить в межах 80—90 %. Вирізня-
ється лише композиція на основі Zr(AcAc)4
з досить довгим індукційним періодом та
ступенем структурування близько 70 %. Вка-
заний ступінь структурування є максималь-
ним для даних умов проведення процесу,
оскільки криві вмісту трьохмірного поліме-
ру виходять на горизонтальні прямі.
З наведених вище експериментальних да-
них видно, що серед розглянутих каталі-
тичних добавок ацетилацетонат кобальту (ІІ)
є найактивнішим. Покриття на його основі стру-
ктурується з найменшим індукційним пері-
одом (15 хв), вміст структуpованого полі-
меру доходить до 85 %, що є достатнім.
Індукційний період при концентраціях
Co(AcAc)2⋅2Н2О 0.4 та 0.1 % мас. збільшує-
ться до 20 хв при зниженні вмісту гель-фрак-
ції за відповідні проміжки часу (табл. 2).
Вміст трьохмірного полімеру при застосувані
концентрації каталізаторa 0.1 та 0.4 % мас.
практично однаковий.
Час, який необхідний для отвердіння
плівки (індукційний період), однаковий незалеж-
но від молекулярної маси полімеру і при концен-
трації Co(AcAc)2⋅2Н2О 0.5 % мас. складає 15 хв.
Ступінь структурування ОБ з молекулярною ма-
сою 3060 та 5050 г/моль приблизно однаковий, але
Рис. 1. Залежність вмісту гель-фракції від часу структуру-
вання каучуку KRASOL-LB 2000 з вмістом каталізатора 0.5
% мас. при температурі 150 оС: 1 — Co(AcAc)2⋅2Н2О; 2 —
Fe(AcAc)3; 3 — Mg(AcAc)2; 4 — Cu(AcAc)2; 5 — Zr(AcAc)4;
6 — Pb(AcAc)2; 7 — Mn(AcAc)3; 8 — без каталізатора.
Рис. 2. Інфрачервоний спектр олігобутадієну KRASOL-LB 2000 з
каталізатором Co(AcAc)2 (0.5 % мас.): 1 — рідкого; 2 — структуро-
ваного впродовж 15 хв при 150 оС.
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7
вищий за ОБ з молекулярною масою 1960 г/моль.
Для з’ясування змін у структурі макромоле-
кули олігомерного полібутадієну в процесі його
структурування знімали спектри поглинання в ін-
фрачервоному діапазоні (400—4000 см) на прила-
ді Specord 75 IR.
Спектри чистого рідкого полібутадієну та рід-
кого полібутадієну з каталізатором (рис. 2) абсо-
лютно ідентичні, що підтверджує дані про відсут-
ність отвердіння плівок при 20 оС. Основні зміни
відбуваються за 15 хв гарячого отвердіння при
150 оС. Зниження інтенсивності поглинання при
910 см–1 у порівнянні з неструктурованою плів-
кою доводить факт зменшення вінілової ненасиче-
ності. Зниження поглинання при 964 см–1 свідчить
про зменшення внутрішніх 1,4-транс-подвійних
зв’язків, а зниження поглинання при 1000 см–1
є свідченням зникнення 1,4-цис-ланок. Тобто від-
бувається зникнення всіх трьох типів подвійних
зв’язків у полімері, але найбільші зміни спосте-
рігаються все ж у 1,2-ланках, що очевидно, пояс-
нюється переважним вмістом цих ланок у ланцю-
гу макромолекули.
Підвищення поглинання при 1700 см–1 свід-
чить про утворення карбонільних, а при 3500 см–1
— гідроксильних груп. Такі зміни у мікростру-
ктурі структурованого полімеру вказують на
термоокиснювальний характер процесу плів-
коутворення та про можливість протікання про-
цесу за механізмом, наведеним в роботі [3].
На рис. 3 показано, що після 30 хв структу-
рування практично всі 1,4-цис- та 1,4-транс-
зв’язки витрачені, що свідчить про їх більшу ак-
тивність у процесі структурування. В отверділій
плівці ОБ зберігається невелика кількість віні-
льних ланок.
Таким чином, встановлена можливість вико-
ристання композиції на основі рідкого каучука
KRASOL-LB з добавками ацетилацетонатів (ко-
бальту (ІІ) чи мангану (ІІІ)) в якості лакофарбо-
вої основи гарячої сушки.
РЕЗЮМЕ. Изучена возможность и эффективность
использования ацетилацетонатов переходных металлов
в качестве катализаторов окислительного структуриро-
вания олигобутадиенов KRASOL-LB. Методом инфрак-
расной спектроскопии установлен расход линейных и ви-
нильных звеньев в процессе термоокислительного струк-
турирования олигобутадиена при увеличении числа кар-
бонильных и гидроксильных групп. Показана возмож-
ность получения покрытий лакокрасочного типа в про-
цессе их термического отверждения.
Рис. 3. Зміна мікроструктури олігобутадієну KRASOL-
LB 2000 з 0.5 % мас. каталізатора Co(AcAc)2⋅2Н2О від
часу при температурі структурування 150 oС за даними
ІЧ-спектроскопії: 1 — 1,2-ланки; 2 — 1,4-транс; 3 —
1,4-цис; 4 — карбонільні групи; 5 – гідроксильні групи.
Т а б л и ц я 2
Вміст гель-фракції в покриттях, які структуровані при
температурі 150 оС в залежності від концентрації ка-
талізатора Co(AcAc)2⋅2Н2О і молекулярної маси олі-
гобутадієну
Час
структу-
рування,
хв
Молекулярна
маса олігобу-
тадієну,
г/моль
Концентрація
каталізатора Вміст гель-
фракції,
% мас.
% мас. % Со
15 1960 0.5 0.11 70.9
30 77.3
40 82.1
60 85.4
20 1960 0.4 0.085 67.6
30 73.5
40 80.1
60 80.9
20 1960 0.1 0.022 61.9
30 72.8
40 76.5
60 79.2
15 3060 0.5 0.11 86.5
30 91.6
40 96.5
60 96.6
15 5050 0.5 0.11 83.5
30 89.6
40 90.3
60 93.2
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 63
SUMMARY. The possibility and the efficiency of tran-
sit ion metals acetylacetonates use as o lygobutadienes
KRASOL LB oxidative structurization catalysts have
been studied. The decrease of linear and vinyl sections
in the olygobutadiene thermooxidative structurization
process at carbonyl and hydroxy groups number increa-
se has been stated by IR spectroscopy. The possibility of
obtaining of varnich films in their thermal hardening
process been shown.
1. Пушкарев Ю.Н ., Лабутин А .Л., Аносов В.И., Анто-
нова Н .Г. // Лакокрасоч. материалы и их приме-
нение. -1979. -№ 4. -С. 32—34.
2. Могилевич М .М ., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Устав-
щиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки. -М .:
Химия, 1983.
3. Шампатье Г., Рабате Г. Химия лаков, красок и
пигментов. -М .: Госхимиздат, 1960. -Т. 1.
Одеський національний політехнічний університет Надійшла 16.03.2006
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185754 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:33:23Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Коваль, С.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, Ю.М. Савін, С.М. 2022-10-07T18:01:04Z 2022-10-07T18:01:04Z 2007 Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів / С.М. Коваль, Ю.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, С.М. Савін // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 61-64. — Бібліогр.: 3 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185754 667.621.64 Вивчено можливість та ефективність використання ацетилацетонатів металів (МеАсАс) в якості каталізаторів окиснювального структурування олігобутадієнів КRASOL-LB. Методом інфрачервоної спектроскопії показано витрату в процесі термоокиснювального структурування олігобутадієну як лінійних, так і вінільних ланок зі збільшенням вмісту карбонільних і гідроксильних груп. Показана можливість отримання покриттів лакофарбового типу в процесі їх термічного отвердіння. Изучена возможность и эффективность использования ацетилацетонатов переходных металлов в качестве катализаторов окислительного структурирования олигобутадиенов KRASOL-LB. Методом инфракрасной спектроскопии установлен расход линейных и винильных звеньев в процессе термоокислительного структурирования олигобутадиена при увеличении числа карбонильных и гидроксильных групп. Показана возможность получения покрытий лакокрасочного типа в процессе их термического отверждения. The possibility and the efficiency of transition metals acetylacetonates use as olygobutadienes KRASOL LB oxidative structurization catalysts have been studied. The decrease of linear and vinyl sections in the olygobutadiene thermooxidative structurization process at carbonyl and hydroxy groups number increase has been stated by IR spectroscopy. The possibility of obtaining of varnich films in their thermal hardening process been shown. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів Термоокислительное структурирование олигобутадиенов в присутствии ацетилацетонатов металлов Thermal-oxidative structurization of oligobutadienes in the presence of metal acetylacetonates Article published earlier |
| spellingShingle | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів Коваль, С.М. Пушкарьов, Ю.М. Анісімов, Ю.М. Савін, С.М. Химия высокомолекулярных соединений |
| title | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів |
| title_alt | Термоокислительное структурирование олигобутадиенов в присутствии ацетилацетонатов металлов Thermal-oxidative structurization of oligobutadienes in the presence of metal acetylacetonates |
| title_full | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів |
| title_fullStr | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів |
| title_full_unstemmed | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів |
| title_short | Термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів |
| title_sort | термоокиснювальне структурування олігобутадієнів у присутності ацетилацетонатів металів |
| topic | Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet | Химия высокомолекулярных соединений |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185754 |
| work_keys_str_mv | AT kovalʹsm termookisnûvalʹnestrukturuvannâolígobutadíênívuprisutnostíacetilacetonatívmetalív AT puškarʹovûm termookisnûvalʹnestrukturuvannâolígobutadíênívuprisutnostíacetilacetonatívmetalív AT anísímovûm termookisnûvalʹnestrukturuvannâolígobutadíênívuprisutnostíacetilacetonatívmetalív AT savínsm termookisnûvalʹnestrukturuvannâolígobutadíênívuprisutnostíacetilacetonatívmetalív AT kovalʹsm termookislitelʹnoestrukturirovanieoligobutadienovvprisutstviiacetilacetonatovmetallov AT puškarʹovûm termookislitelʹnoestrukturirovanieoligobutadienovvprisutstviiacetilacetonatovmetallov AT anísímovûm termookislitelʹnoestrukturirovanieoligobutadienovvprisutstviiacetilacetonatovmetallov AT savínsm termookislitelʹnoestrukturirovanieoligobutadienovvprisutstviiacetilacetonatovmetallov AT kovalʹsm thermaloxidativestructurizationofoligobutadienesinthepresenceofmetalacetylacetonates AT puškarʹovûm thermaloxidativestructurizationofoligobutadienesinthepresenceofmetalacetylacetonates AT anísímovûm thermaloxidativestructurizationofoligobutadienesinthepresenceofmetalacetylacetonates AT savínsm thermaloxidativestructurizationofoligobutadienesinthepresenceofmetalacetylacetonates |