Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах
Приведены результаты разработки способа электрохимического рафинирования марганца до высокой чистоты. Для повышения чистоты марганца, получаемого электрохимическим рафинированием, предложено применять реакционный и барьерный электролиз в галогенидно-аммонийных марганцевых электролитах. Особое вниман...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185779 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах / Ф.Д. Манилевич, Н.В. Машкова, Б.И. Данильцев, Л.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 54-60. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185779 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Манилевич, Ф.Д. Машкова, Н.В. Данильцев, Б.И. Козин, Л.Ф. 2022-10-10T16:09:15Z 2022-10-10T16:09:15Z 2007 Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах / Ф.Д. Манилевич, Н.В. Машкова, Б.И. Данильцев, Л.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 54-60. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185779 669.054.76:546.711 Приведены результаты разработки способа электрохимического рафинирования марганца до высокой чистоты. Для повышения чистоты марганца, получаемого электрохимическим рафинированием, предложено применять реакционный и барьерный электролиз в галогенидно-аммонийных марганцевых электролитах. Особое внимание уделено созданию перспективных сорбционных материалов для проведения непрерывной, глубокой очистки раствора электролита от примесей. Приведено результати розробки способу електрохімічного рафінування марганцю до високої чистоти. Для підвищення чистоти марганцю, одержуваного електрохімічним рафінуванням, запропоновано застосовувати реакційний та бар’єрний електроліз в галогенідно-амонійних марганцевих електролітах. Особливу увагу приділено створенню перспективних сорбційних матеріалів для проведення безперервної глибокої очистки розчину електроліту від домішок. The article presents results of the development of a method for the electrorefining of manganese up to high purity. To increase the purity of manganese produced by electrorefining, it is proposed to employ reaction and barrier electrolysis in halide-ammonium manganese electrolytes. Special attention is given to the creation of advanced sorbents for the continuous deep purification of electrolytic solutions. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах Одержання високочистого марганцю електрохімічним рафінуванням у галогенідно-амонійних розчинах Production of high-purity manganese by electrochemical refining in halide-ammonium solutions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах |
| spellingShingle |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах Манилевич, Ф.Д. Машкова, Н.В. Данильцев, Б.И. Козин, Л.Ф. Электрохимия |
| title_short |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах |
| title_full |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах |
| title_fullStr |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах |
| title_full_unstemmed |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах |
| title_sort |
получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах |
| author |
Манилевич, Ф.Д. Машкова, Н.В. Данильцев, Б.И. Козин, Л.Ф. |
| author_facet |
Манилевич, Ф.Д. Машкова, Н.В. Данильцев, Б.И. Козин, Л.Ф. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Одержання високочистого марганцю електрохімічним рафінуванням у галогенідно-амонійних розчинах Production of high-purity manganese by electrochemical refining in halide-ammonium solutions |
| description |
Приведены результаты разработки способа электрохимического рафинирования марганца до высокой чистоты. Для повышения чистоты марганца, получаемого электрохимическим рафинированием, предложено применять реакционный и барьерный электролиз в галогенидно-аммонийных марганцевых электролитах. Особое внимание уделено созданию перспективных сорбционных материалов для проведения непрерывной, глубокой очистки раствора электролита от примесей.
Приведено результати розробки способу електрохімічного рафінування марганцю до високої чистоти. Для підвищення чистоти марганцю, одержуваного електрохімічним рафінуванням, запропоновано застосовувати реакційний та бар’єрний електроліз в галогенідно-амонійних марганцевих електролітах. Особливу увагу приділено створенню перспективних сорбційних матеріалів для проведення безперервної глибокої очистки розчину електроліту від домішок.
The article presents results of the development of a method for the electrorefining of manganese up to high purity. To increase the purity of manganese produced by electrorefining, it is proposed to employ reaction and barrier electrolysis in halide-ammonium manganese electrolytes. Special attention is given to the creation of advanced sorbents for the continuous deep purification of electrolytic solutions.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185779 |
| citation_txt |
Получение высокочистого марганца электрохимическим рафинированием в галогенидно-аммонийных растворах / Ф.Д. Манилевич, Н.В. Машкова, Б.И. Данильцев, Л.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 9. — С. 54-60. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT manilevičfd polučenievysokočistogomargancaélektrohimičeskimrafinirovaniemvgalogenidnoammoniinyhrastvorah AT maškovanv polučenievysokočistogomargancaélektrohimičeskimrafinirovaniemvgalogenidnoammoniinyhrastvorah AT danilʹcevbi polučenievysokočistogomargancaélektrohimičeskimrafinirovaniemvgalogenidnoammoniinyhrastvorah AT kozinlf polučenievysokočistogomargancaélektrohimičeskimrafinirovaniemvgalogenidnoammoniinyhrastvorah AT manilevičfd oderžannâvisokočistogomargancûelektrohímíčnimrafínuvannâmugalogenídnoamoníinihrozčinah AT maškovanv oderžannâvisokočistogomargancûelektrohímíčnimrafínuvannâmugalogenídnoamoníinihrozčinah AT danilʹcevbi oderžannâvisokočistogomargancûelektrohímíčnimrafínuvannâmugalogenídnoamoníinihrozčinah AT kozinlf oderžannâvisokočistogomargancûelektrohímíčnimrafínuvannâmugalogenídnoamoníinihrozčinah AT manilevičfd productionofhighpuritymanganesebyelectrochemicalrefininginhalideammoniumsolutions AT maškovanv productionofhighpuritymanganesebyelectrochemicalrefininginhalideammoniumsolutions AT danilʹcevbi productionofhighpuritymanganesebyelectrochemicalrefininginhalideammoniumsolutions AT kozinlf productionofhighpuritymanganesebyelectrochemicalrefininginhalideammoniumsolutions |
| first_indexed |
2025-11-27T00:52:18Z |
| last_indexed |
2025-11-27T00:52:18Z |
| _version_ |
1850789573632720896 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
669.054.76:546.711
Ф.Д. Манилевич, Н.В. Машкова, Б.И. Данильцев, Л.Ф. Козин
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО МАРГАНЦА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ
РАФИНИРОВАНИЕМ В ГАЛОГЕНИДНО-АММОНИЙНЫХ РАСТВОРАХ
Приведены результаты разработки способа электрохимического рафинирования марганца до высокой
чистоты. Для повышения чистоты марганца , получаемого электрохимическим рафинированием , предло-
жено применять реакционный и барьерный электролиз в галогенидно-аммонийных марганцевых элект-
ролитах. Особое внимание уделено созданию перспективных сорбционных материалов для проведения
непрерывной, глубокой очистки раствора электролита от примесей.
Развитие науки и новой техники требует все
больших количеств марганца высокой чистоты,
все более жесткие требования предъявляются к со-
держанию в нем тех или иных примесей. Напри-
мер, к чистоте марганца, используемого для по-
лучения новых полумагнитных полупроводни-
ков типа Cd1–xMnxTe, Cd1–xMnxSe, MnGa2Se4,
предъявляются такие же требования, как и к чис-
тоте других материалов электронной техники
[1, 2]. Марганец высокой и сверхвысокой чисто-
ты необходим для получения новых материалов
с магнитооптическими свойствами (Zn1–xMnxTe,
Hg1–xMnxTe др.) и люминофоров, используемых
для создания электролюминесцентных тонкопле-
ночных панелей большой яркости (MnZnS2), а
также для активации силиката цинка, применяе-
мого при производстве люминесцентных ламп.
Высокочистый марганец используется для полу-
чения монокристаллических и поликристалличес-
ких ферритов (например, цинк-марганцевый фер-
рит), необходимых для производства магнитных
головок видеомагнитофонов или датчиков темпе-
ратуры высокой точности. Он может быть исход-
ным материалом для получения металлоксидных
катализаторов типа CuxMn3–xO4, высокочистых
неорганических сорбентов на основе оксидов
марганца и других.
Марганец высокой чистоты необходим в ма-
териаловедении для изучения его собственных фи-
зико-химических свойств, которые сильно отли-
чаются от свойств марганца технической чисто-
ты, и для разработки прецизионных сплавов с
заданными свойствами. Известны коррозионнос-
тойкие, высокопрочные, бесшумные и противо-
ударные сплавы марганца [2]. Из-за дефицита чис-
стого марганца для их получения используют, как
правило, термический марганец марок Мн95 и
Мн965 (ГОСТ 6008-90), выполняющий роль рас-
кислителя и/или десульфуризатора марочных ста-
лей. Организация производства высокочистого
марганца значительно расширила бы области его
применения. Однако получение марганца такой
чистоты затруднено из-за его высокой химичес-
кой активности.
Марганец обладает значительным отрицате-
льным значением электродного потенциала (Е0=
= –1.185 В) и является “последним” металлом в ря-
ду напряжений, который можно электрохими-
чески выделить из водных растворов его солей
[2, 3]. При этом на катодах выделяются многие
примеси, присутствующие в растворе, что приво-
дит к образованию на марганцевом катоде кор-
розионных пар, в которых марганец является ано-
дом. Последнее приводит к снижению катодных
выходов марганца по току, а из недостаточно очи-
щенных растворов марганец не удается выделить
с помощью электролиза.
Потенциальные возможности электрохимиче-
ского рафинирования марганца до высокой чис-
тоты значительны, о чем свидетельствуют величи-
ны теоретических коэффициентов разделения мар-
ганца и примесей, θ, которые для анодного рас-
творения чернового металла определяются как от-
ношение равновесных концентраций ионов мар-
ганца и примеси в растворе электролита. Для при-
месей, образующих при анодном растворении,
как и марганец, ионы со степенью окисления 2+,
формула для расчета θ имеет следующий вид:
θ = exp
2F(E
i
0 −E
M
0 )
RT
, (1)
© Ф .Д. Манилевич, Н .В. Машкова, Б.И . Данильцев, Л .Ф . Козин , 2007
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9
где Е0 — стандартный электродный потенциал
(M – Mn, i – примесь). Другие символы имеют
общепринятые значения. В табл. 1 приведены по-
лученные значения θ, из которых следует, что
при электрохимическом рафинировании марган-
ца основные сопутствующие примеси должны ос-
таваться на аноде, а в раствор должны переходить
практически только ионы марганца и таких при-
месей, как магний и кальций, которые не явля-
ются вредными примесями при разряде ионов мар-
ганца на катоде.
Однако закономерности совместной иониза-
ции марганца и сопутствующих примесей зависят
не только от значений их стандартных электрод-
ных потенциалов, но и от величины перенапряже-
ния электродных реакций, комплексообразования
в растворе, сплавообразования в электроде, глу-
бины очистки электролита, плотности тока и т.д.
В результате реальные коэффициенты разделения
примесей и марганца обычно значительно ниже
теоретических. Дальнейшее совершенствова- ние
электрохимического рафинирования марганца
позволит более полно использовать его возмо-
жности и получать более чистый металл [4].
Для промышленного получения чистого и вы-
сокочистого марганца могут применяться разли-
чные электрохимические методы [1—14]. Эффек-
тивным методом получения высокочистого мар-
ганца является его выделение на амальгамных ка-
тодах, позволяющее получать марганец чистотой
99.9997—99.99998 % [11]. Могут быть разработа-
ны также методы получения марганца высокой
чистоты электролизом расплавленных солей [12].
Однако эти два метода пока не нашли промыш-
ленного применения, поскольку они более слож-
ные, чем электрохимическое извлечение из вод-
ных растворов.
Широкое распространение получило извле-
чение марганца электролизом из сульфатно-ам-
монийных растворов его солей с нерастворимыми
(электроэкстракция) и растворимыми (электрора-
финирование) анодами [2, 3, 6, 7]. Основными ком-
понентами сульфатных ванн являются сульфат
марганца (MnSO4⋅4H2O — 30–300 г⋅л–1) и сульфат
аммония [(NH4)2SO4 — 50–200 г⋅л–1]. Катодная
плотность тока в зависимости от состава элект-
ролита, величины рН и температуры изменяется
в пределах 400—2500 А⋅м–2. Значение рН католи-
та составляет 2.5—8.0, а температура 25—35
oС. Катодный выход марганца по току в суль-
фатных электролитах находится в пределах
32—75 %. При строгом соблюдении техно-
логии глубокой очистки электролита, авто-
матизации процессов введения реагентов и
контроля рН растворов выход марганца по
току на промышленном предприятии состав-
ляет 68 % [4]. Для донасыщения ионами
марганца, регулировки рН и очистки от приме-
сей электролит непрерывно циркулирует по
замкнутому контуру.
Существенным недостатком сульфатно-
аммонийных марганцевых электролитов яв-
ляется то, что в получаемом катодном мар-
ганце в значительных количествах содер-
жатся углерод и сера. Для извлечения этих приме-
сей используют дополнительные технологические
приемы [2].
Более перспективными для электрохимичес-
кого получения высокочистого марганца являют-
ся галогенидно-аммонийные растворы [2, 4, 7—9,
14]. Известно [14], что из фторидно-аммонийных
марганцевых электролитов можно выделять плас-
тичные катодные осадки марганца с выходом по
току до 70 % при плотности тока до 5000 А/м2.
Однако такие электролиты не нашли сколько-ни-
будь существенного практического применения из-
за их высокой агрессивности, экологической опас-
ности и большой стоимости.
Широкое распространение получили хлорид-
но-аммонийные марганцевые электролиты [2, 4,
7—9]. Составы хлоридно-аммонийных ванн, пред-
ложенные различными авторами, количественно
значительно различаются. Содержание MnCl2⋅H2O
может изменяться от 300 до 690 г⋅л–1, а NH4Cl —
от 30 до 160 г⋅л–1. Ионы аммония являются обя-
зательным компонентом хлоридных и любых га-
логенидных ванн электролиза. Они устраняют вы-
падение в осадок труднорастворимых гидрокси-
дов и основных солей марганца, активируют по-
верхность марганцевых электродов и буфериру-
Т а б л и ц а 1
Теоретические коэффициенты разделения марганца и при-
месей при совместной ионизации
Примесь E0, В θ Примесь E0, В θ
Fe (II) –0.440 1.58⋅1025 Mg (II) –2.363 1.43⋅10–40
Ni (II) –0.250 4.23⋅1031 Cu (II) 0.337 2.90⋅1051
Co (II) –0.227 2.54⋅1032 Sn (II) –0.136 3.04⋅1035
Cr (II) –0.913 1.59⋅109 Pb (II) –0.126 6.64⋅1035
Zn (II) –0.763 1.88⋅1014 Ca (II) –2.866 1.38⋅10–57
Cd (II) –0.403 2.83⋅1026 Hg (II) 0.854 9.33⋅1068
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 9 55
ют раствор. Значение рН электролита поддержи-
вают в пределах 6—8. Используемые катодные
плотности тока составляют 1000—4000 А⋅м-2. Чем
выше катодная плотность тока, тем меньше со-
держание примесей в катодных осадках, поско-
льку примеси, как правило, разряжаются на
предельном диффузионном токе. Температуру
поддерживают в диапазоне 26—34 oС. Катодный
выход марганца по току обычно не превышает
50—70 %.
При получении высокочистого марганца га-
логенидно-аммонийные электролиты обладают сле-
дующими преимуществами по сравнению с суль-
фатными: отсутствие загрязнения катодных осад-
ков серой, возможность работы при более высо-
ких плотностях тока, что положительно сказыва-
ется на коэффициентах разделения примесей и мар-
ганца, меньшее напряжение на ванне, более вы-
сокий катодный выход марганца по току, отсут-
ствие образования MnO2 на анодах и, следова-
тельно, более простая регенерация электролита.
Специально для электрохимического получе-
ния высокочистых металлов из водных растворов
их солей были разработаны так называемые, “реак-
ционный” и “барьерный” электролизы. Принцип
и методология реакционного электролиза рассмо-
трены в работах [1, 10, 13]. В основе барьерного
электролиза лежит циркуляция электролита из
анодной камеры электролизера в катодную через
систему глубокой очистки электролита, а из като-
дной камеры в анодную — поверх анионооб-
менной мембраны. В результате к катодам посту-
пает электролит, очищенный от примесей, а пере-
носу примесей из анолита в католит непосредст-
венно в электролизном отделении препятствуют
анионообменная мембрана и гидравлический на-
пор со стороны католита. Таким образом создает-
ся барьер для переноса примесей из анолита в
католит и, соответственно, из черновых анодов
в катодные осадки. Как будет показано ниже, при-
менение реакционного и барьерного электроли-
за в галогенидно-аммонийном электролите поз-
воляет получать на катодах высокочистый марга-
нец с высоким выходом по току.
На рис. 1 приведены зависимости катодного
выхода марганца по току, Вт, от плотности тока,
полученные нами при рафинировании марганца
в двух хлоридно-бромидно-аммонийных электро-
литах (составы указаны в подписи к рисунку). В
качестве катодных основ использовали титан или
никель. Электролиз проводили при температуре
23 ± 1 oC в течение 4 ч. Выход по току определяли
по привесу катода. Как видно, в диапазоне плот-
ностей тока 100—300 мА/см2 достигаются макси-
мальные значения Вт, которые практически не за-
висят от плотности тока. Наиболее высокие зна-
чения Вт (до 92 %) получены в растворе, содер-
жащем 2 моль⋅л–1 MnCl2 и 2 моль⋅л–1 NH4Br при
выделении марганца на никелевую пластину. По-
следнее согласуется с данными авторов [15] о вли-
янии кристаллической решетки и межатомного
расстояния катодной основы на выход марганца
по току. Таким образом, введение в хлоридно-ам-
монийный марганцевый электролит бромид-ио-
нов позволяет повысить катодный выход марган-
ца по току.
Чистота раствора электролита является важ-
нейшим из факторов, определяющих чистоту по-
лучаемого марганца и его выход по току [2—7].
Для удаления примесей из марганцевых электро-
литов используют гидролитические, сульфидные,
тиокарбаматные, цементационные, электрохими-
ческие и другие методы.
Гидролитическая очистка является эффектив-
ным методом очистки марганцевых электролитов
[2, 3]. Для ее проведения не требуется введение в
раствор посторонних веществ, загрязняющих рас-
твор. В процессе гидролитической очистки раст-
воров электролитов примеси удаляют дробным
осаждением их гидроксидов, образующихся при
определенном значении рН. Зависимость произ-
ведения растворимости гидроксидов металлов от
рН , как правило, проходит через минимум. При
минимальной растворимости ион металла нахо-
дится в водном растворе, в основном, в виде ней-
трального гидроксокомплекса Me(OH)n. Произ-
Рис. 1. Зависимости катодного выхода марганца по току
в хлоридно-бромидно-аммонийных электролитах от плот-
ности тока: 1 — электролит 1 M MnCl2 + 3 M NH4B, ка-
тодная основа – титан; 2 — электролит 2 M MnCl2 +
+ 2 M NH4Br, катодная основа – титан; 3 — электролит
2 M MnCl2 + 2 M NH4Br, катодная основа – никель.
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9
ведения растворимости гидроксидов металлов
зависят также от концентрации ионов металлов.
Закономерности гидролитической очистки галоге-
нидно-аммонийных марганцевых электролитов от
примесей исследованы нами в работе [16]. Пока-
зано, что с помощью этой очистки можно извле-
кать из раствора многие примеси, однако дости-
гаемая глубина очистки недостаточна для электро-
химического получения высокочистого марганца.
Сульфиды многих металлов-примесей также
обладают низкой растворимостью в воде, поэто-
му связывание ионов металлов-примесей в суль-
фиды также может быть использовано для очист-
ки марганцевых электролитов. Однако сульфидная
сера включается в катодные осадки, поэтому этот
метод не может быть рекомендован для очистки
раствора электролита при электрохимическом по-
лучении высокочистого марганца.
Для извлечения примесей из растворов элек-
тролитов перспективны сорбционные методы. Для
глубокой очистки галогенидных марганцевых
электролитов нами разработаны сорбенты, состо-
ящие из синтетического активированного угля
типа СКН (ТУ ВВ УССР 211.003.009-85), на по-
верхности которого иммобилизованы различ-
ные осадители. Как правило, осадителями явля-
ются органические реагенты, образующие с ио-
нами металлов-примесей прочные комплексные
соединения [16, 17].
Известно, что диэтилдитиокарбамат натрия
(аммония) взаимодействует с ионами большинст-
ва металлов с образованием внутрикомплексных
малорастворимых в воде соединений. Не образу-
ют соединений с карбаматами только ионы алю-
миния, лантаноидов и щелочно-земельных ме-
таллов. Диэтилдитиокарбамат натрия иммобили-
зовали на поверхности активированного угля и
использовали такой сорбент для очистки раствоpа
состава (моль⋅л–1): MnCl2 — 2, NH4Br — 2, CH3CO-
ONH4 — 0.03, CH3COOH до рН 6.0–6.5. Условия
подготовки сорбента и очистки раствора описаны
в работе [16]. Результаты очистки приведены в
табл. 2. Видно, что содержаниe примесей в очи-
щенном растворе значительно меньше их содер-
жаниe в исходном растворе.
Для анализа распределения примесей в систе-
ме сорбент—раствор рассчитали коэффициенты
распределения по формуле:
Kp =
(Cисх − Cравн )V
Cравнm , (2)
где Сисх и Сравн — исходная и равновесная концен-
трации ионов металлов-примесей в растворе; V —
объем раствора, мл; m — навеска сорбента, г.
Полученные значения Kр приведены в табл.
2, из которой видно, что они зависят от природы
металла-примеси и исходной его концентрации
в растворе. При понижении концентраций при-
месей значения Kр уменьшаются.
В табл. 2 приведены также значения коэффи-
циентов сорбционной очистки раствора от отдель-
ных примесей, рассчитанные по формуле:
ηсорб =
Cисх − Cравн
Cисх
⋅100 % , (3)
Полученные значения ηсорб, как и величины
Т а б л и ц а 2
Результаты очистки галогенидно-аммонийного марган-
цевого электролита с помощью активированного угля,
модифицированного диэтилдитиокарбаматом
Ион
металла-
примеси
Содержание примеси,
мг⋅л–1
Kр ηсорб, %
в исходном
растворе
после
очистки
Fe (III) 40.40 5.40 241 86.6
12.80 1.58 265 87.6
1.58 1.20 12 24.1
Co (II) 57.50 1.14 1842 98.0
28.10 1.25 800 95.5
6.33 1.02 194 83.9
3.74 1.09 91 70.8
1.14 1.00 5.2 12.3
Ni (II) 44.70 3.91 389 91.2
22.40 1.09 728 95.1
5.34 0.70 247 86.9
3.91 0.70 171 82.1
2.37 0.73 84 69.2
Cd (II) 134.50 1.12 4437 99.2
36.30 1.00 1315 97.2
10.00 0.54 653 94.6
7.50 0.41 644 94.5
1.00 0.39 58 61.0
Zn (II) 50.10 4.60 368 90.8
49.90 3.33 521 93.3
37.10 1.57 843 95.8
23.50 1.46 562 93.8
4.60 1.00 134 78.3
Pb (II) 166.00 8.70 674 94.7
8.70 2.30 104 73.6
Sn (II) 71.70 <3.00 >853 >96
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 9 57
Kр, зависят от природы металла-примеси и исход-
ной его концентрации. На рис. 2, а представлены
зависимости коэффициентов сорбционной очист-
ки от исходных концентраций ионов примесей
в полулогарифмических координатах ηисх—lgCисх.
Видно, что при lgСисх> –4.5 ÷ –4.0 (Сисх в моль/л
–1)
значения ηсорб находятся в диапазоне между 80
и 100 %. При меньших концентрациях примесей
столь высокие значения коэффициентов сорбци-
онной очистки не достигаются и уменьшение Сисх
приводит к снижению ηсорб. При lgСисх> –3 также
намечается тенденция к снижению ηсорб некото-
рых примесей, однако это связано с истощением
обменной емкости использованного количества
сорбента по этим примесям.
Известно, что 8-оксихинолин образует внут-
рикомплексные соединения хелатного типа с 38 эле-
ментами Периодической системы, причем многие
из этих соединений обладают ограниченной рас-
творимостью в воде. Важно, что оксихинолинат
марганца (II) осаждается при рН ≥ 6.4 по данным
одних авторов и при рН 5.9–9.5 — по данным
других, в то время как оксихинолинаты многих
примесей начинают осаждаться в слабокислых рас-
творах [17]. Следовательно, при рН < 6.4 8-окси-
хинолин может быть использован для осаждения
большого количества примесей в присутствии ио-
нов марганца (II). 8-Оксихинолин, как и диэтил-
дитиокарбамат натрия, иммобилизовали на по-
верхности активированного угля типа СКН и с
помощью полученного сорбента выполнили очи-
стку хлоридно-аммонийного раствора состава,
моль⋅л–1: MnCl2 — 2, NH4Cl — 2, CH3COONH4 — 0.03,
CH3COOH до рН 6.0. Условия подготовки сорбента
и очистки раствора описаны в работе [17].
Результаты сорбционной очистки представлены
в табл. 3 и на рис. 2, б. Видно, что углеродный
сорбент, модифицированный 8-оксихинолином,
обладает высокой сорбционной способностью по
отношению к ионам Co (II), Zn (II), Ni (II), Fe (III),
Cu (II), Cd (II) и Sn (II). Из рис 2, б следует, что
для большинства примесей при lgСисх ≥ –3.5 до-
стигаются коэффициенты сорбционной очистки,
близкие к 100 %. В диапазоне низких содержаний
примесей в растворе (lgСисх< –3.5) значения ηсорб
резко снижаются при уменьшении Сисх. При бо-
льшой исходной концентрации ионов кобальта
в растворе также обнаружено снижение ηсорб,
что свидетельствует об истощении сорбционной
емкости использованной навески сорбента по дан-
ной примеси.
Рассмотренные способы сорбционной очист-
ки марганцевых электролитов от примесей свиде-
тельствуют о высокой их эффективности. В качес-
тве активных компонентов предложенных сор-
бентов могут быть использованы и другие ор-
ганические реагенты. Применение нескольких
последовательно расположенных колонн, запол-
ненных сорбентами с различными иммобилизо-
ванными активными компонентами, позволит
выполнить глубокую очистку электролита прак-
тически от всех примесей.
На основании результатов выполненных ис-
следований разработан способ получения высо-
кочистого марганца электрохимическим рафини-
рованием в галогенидно-аммонийном растворе,
включающий сорбционную очистку раствора элек-
тролита с помощью описанных выше сорбентов,
а также приемы реакционного и барьерного элек-
тролиза. Черновые марганцевые аноды легирова-
ли силикомарганцем. Для проведения барьерно-
го электролиза была разработана конструкция
электролизера из оргстекла, анодная и катодная
камеры которого были разделены нефильтрую-
щей анионообменной мембраной. Раствор элек-
тролита циркулировал по замкнутому контуру,
при этом создавался гидравлический напор рас-
твора со стороны катодной камеры электролизе-
ра. Детально конструкция электролизера описана
в работах [1, 18].
В табл. 4 приведены результаты анализа чер-
новых марганцевых анодов и катодного марган-
ца, полученного по разработанному способу в ла-
бораторных условиях, а также достигнутые значе-
Рис. 2. Зависимости коэффициентов сорбционной очи-
стки галогенидно-аммонийных марганцевых электро-
литов с помощью углеродного сорбента, модифициро-
ванного диэтилдитиокарбаматом (а) и 8-оксихиноли-
ном (б), от логарифма исходных концентраций ионов
примеси в растворе: 1 — Cd (II); 2 — Pb (II); 3 — Ni
(II); 4 — Co (II); 5 — F e (III); 6 — Zn (II); 7 — Cu
(II); 8 — Sn (II).
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9
ния степени очистки, равной отношению концен-
траций примесей в черновом и очищенном мар-
ганце. Анализ выполнен с помощью масс-спект-
рометра VG 9000. Видно, что усовершенствован-
ный электролиз в сочетании с непрерывной глу-
бокой очисткой электролита от примесей позволя-
ет получать высокочистый марганец. Суммарное
содержание 11 контролированных примесей соста-
вило 3.7⋅10–5 % мас., а условное содержание мар-
ганца в полученном металле — 99.999963 % мас.
РЕЗЮМЕ. Приведено результати розробки спосо-
бу електрохімічного рафінування марганцю до високої
чистоти. Для підвищення чистоти марганцю, одержу-
ваного електрохімічним рафінуванням, запропоновано
застосовувати реакційний та бар’єрний електроліз в га-
логенідно-амонійних марганцевих електролітах. Особ-
ливу увагу приділено створенню перспективних сорб-
ційних матеріалів для проведення безперервної глибо-
кої очистки розчину електроліту від домішок.
SUMMARY. The article presents results of the deve-
lopment of a method for the electrorefining of manganese
up to high purity. To increase the purity of manganese
produced by electrorefining, it is proposed to employ re-
action and barrier electrolysis in halide-ammonium man-
ganese electrolytes. Special attention is given to the crea-
tion of advanced sorbents for the continuous deep purifi-
cation of electrolytic solutions.
1. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо-
кочистых металлов и металлоидов. -Киев: Наук.
думка, 2002. -Т. 1.
2. Гасик М .И . Марганец. -М .: Металлургия, 1992.
3. Салли А . Марганец. -М .: Гос. научн.-техн. изд-во
лит. по черн. и цветн. металлургии, 1959.
4. Козин Л.Ф., Манилевич Ф.Д. // Вісн. ХНУ. -2005.
-№ 648. Хімія. -Вип. 12 (35). -С. 32—35.
Т а б л и ц а 3
Результаты очистки галогенидно-аммонийного марганцевого электролита с помощью активированного угля, моди-
фицированного 8-оксихинолином
Ион
металла-
примеси
Содержание примеси, мг⋅л–1
Kр ηсорб, %
Ион
металла-
примеси
Содержание примеси, мг⋅л–1
Kр ηсорб, %
в исходном
растворе
после
очистки
в исходном
растворе
после
очистки
Ni (II ) 38.0 1.5 571 96.1 Co (II) 420.0 138.5 47.7 67.0
6.5 3.1 26.6 53.1 138.5 2.5 1277 98.2
2.7 2.0 8.2 25.9 46.9 0.2 6453 99.6
Fe (III) 127.4 ~1 ~2967 ~ 99.2 23.3 0.1 6054 99.6
38.5 ~1 ~880 ~ 97.4 6.5 2.8 30.6 56.6
14.5 ~1 ~317 ~ 93.1 3.8 2.9 7.3 23.7
9.5 1.2 163 87.4 Cu (II) 34.6 0.6 1330 98.3
Zn (II) 48.3 3.3 320 93.2 6.2 1.8 56.5 70.7
23.4 2.6 188 88.9 3.5 1.9 18.7 44.3
2.9 2.5 3.8 13.8 Cd (II) 45.3 1.0 1040 97.8
Pb (II) 76.3 22.7 55.4 70.3 22.5 0.7 731 96.9
38.6 14.3 39.9 63.0 Sn (II) 10.0 ~2 ~93.9 ~ 80.0
8.1 6.8 4.5 16.1 8.9 ~2 ~81.0 ~ 77.5
8.0 7.0 3.4 12.5 5.4 ~2 ~40.0 ~ 63.0
Т а б л и ц а 4
Содержание примесей в черновом и очищенном мар-
ганце и степени очистки
Примесь
Содержание примеси, % мас.
Степень
очисткив черновом
Mn
в очищенном
Mn
S 0.04 < 0.0001 > 400
P 0.035 < 0.0001 > 350
Si 1.4 0.00001 > 14000
Co 0.004 0.000001 4000
Ni 0.007 0.000001 7000
Fe 1.5 0.00001 15000
Cu 0.009 0.0000003 3000
Pb 0.005 0.000002 250
Zn 0.0015 0.000002 750
Cr 0.018 0.000003 6000
Ca 0.005 < 0.0001 > 50
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 9 59
5. Harris M ., Meyer D.M., Anerswald K. // J. South Afri-
can Inst. of Mining and Metallurgy. -1977. -Febr.
-P. 137—142.
6. Зосимович Д.П., Шваб Н.А. // Электрохимия марган-
ца. -Тбилиси: Мецниереба, 1967. -Т. 3. -С. 256—261.
7. Козин Л.Ф., Манилевич Ф.Д., Машкова Н .В. //
Журн. прикл. химии. -1998. -71, № 3. -С. 400—406.
8. Басманова С.Н., Агладзе З.И. // Электрохимия марга-
нца. -Тбилиси: Мецниереба, 1975. -Т. 5. -С. 64—75.
9. Стендер В.В., Лошкарев Ю.М . // Журн. прикл.
химии. -1963. -5, № 5. -С. 1033—1040.
10. Козин Л.Ф., Манилевич Ф.Д. // Сб. докл. 7-го
Международ. симп. "Чистые металлы". -Харьков:
ИПЦ "Контраст", 2001. -С. 35—38.
11. Козин Л.Ф. Амальгамная металлургия. -Киев:
Техніка, 1970.
12. Делимарский Ю.К. Электролиз. Теория и практика.
-Киев: Техника, 1982.
13. Козин Л.Ф., Морачевский А .Г. // Журн. прикл.
химии. -1990. -63, № 9. -С. 1913—1926.
14. Иванова Н .Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И . Гальва-
нотехника. Фторсодержащие электролиты и
растворы. Справочник. -Киев: Наук. думка, 1993.
15. Гамали И.В., Данилов Ф.И., Стендер В.В. // Журн.
прикл. химии. -1964. -37, № 2. -С. 337—342.
16. Козин Л.Ф., Машкова Н .В., Манилевич Ф.Д. // Там
же. -1996. -69, № 3. -С. 448—459.
17. Козин Л.Ф., Машкова Н .В., Манилевич Ф.Д. // Там
же. -2000. -73, № 7. -С. 1098—1103.
18. А .с. 1693890 СССР, МКИ4 С22d // Открытия и
изобрет. -1987. -№ 22. -С. 252.
Институт общей и неорганической химии им. В.И . Вернадского Поступила 07.06.2006
НАН Украины, Киев
УДК : 544.653.2
Н.Н. Ускова, А.В. Близнюк, Л.М. Рудковская, А.А. Омельчук
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БИНАРНОГО СПЛАВА InSB
В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Методом циклической вольтамперометрии, химического и рентгенофазового анализа исследовано анодное
окисление интерметаллического соединения InSb в щелочном и кислых электролитах. Показано, что при
электрохимическом окислении интерметаллического соединения InSb в щелочном электролите на его поверх-
ности формируется слой сложного состава In2O3, SbxOy, тогда как в кислых электролитах образуется слой
In2O3 (свыше 80 %), Sb2O3 и чем выше концентрация кислот, тем больше содержание оксида сурьмы в пленке.
Бинарные интерметаллические соединения ти-
па АIIIBV (InAs, GaSb, InP и др.) применяются при
изготовлении полупроводниковой техники, при-
чем их производство с каждым годом возрастает.
Одновременно с усовершенствованием техноло-
гии их изготовления необходима разработка тех-
нологических процессов утилизации отходов этих
соединений, поскольку 50 % высокочистых In и
Ga поступает в отходы. Следует отметить, что в при-
родном сырье содержание In и Ga не превышает
сотых долей процента. Вот почему изучение ре-
акций, которые составили бы основу новых тех-
нологий переработки перечисленных выше сое-
динений, является важной и актуальной не толь-
ко научной, но и прикладной задачей.
Электрохимическое окисление бинарных спла-
вов относится к сложным электродным процес-
сам, которые представляют собой несколько со-
пряженных реакций. Различие электрохимичес-
ких свойств компонентов приводит к их нерав-
номерному селективному растворению, которое
сопровождается обеднением поверхностного слоя
сплава электроотрицательным компонентом и
обогащением электроположительным, кроме то-
го, при растворении сплавов продукты могут об-
разовывать труднорастворимые соединения, что
также осложняет кинетику анодного процесса.
Поэтому исследованию анодного растворения
многокомпонентных сплавов, в частности интер-
металлидам индия с сурьмой, уделяют большое
внимание. Значительное количество публикаций
посвящено изучению анодного поведения индия
в различных электролитах (HClO4, NaClO4, HClO4
— NaCl, KOH, H2SO4 ) [1—7] и сурьмы (NaOH,
KOH) [8, 9]. Результаты исследования кинетики
и механизма образования анодных пленок на мо-
нокристалле InSb в зависимости от ориентации по-
верхности кристалла приведены в работе [10]. Вли-
яние освещения на скорость анодного окисления
монокристалла InSb представлено в [11]. Корро-
© Н .Н . Ускова, А.В. Близнюк, Л.М . Рудковская, А.А. Омельчук, 2007
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 9
|