Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺

Методом импедансной спектроскопии исследованы сорбенты на основе смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺. Mоделированием диаграмм Найквиста и частотной зависимости электрической проводимости оценено сопротивление объема материала и межзеренных границ. Проанализировано влиян...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2007
Main Authors:	Дзязько, Ю.С., Беляков, В.Н.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2007
Series:	Украинский химический журнал
Subjects:	Электрохимия
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185866
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺ / Ю.С. Дзязько, В.Н. Беляков // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 48-53. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185866
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1858662025-02-10T00:28:22Z Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺ Iмпеданс і адміттанс змішаних діоксидів титану та марганцю, аплікованих йонами Li⁺ Impedance and admittance of mixed dioxides of titanium and manganese modified with Li⁺ ions Дзязько, Ю.С. Беляков, В.Н. Электрохимия Методом импедансной спектроскопии исследованы сорбенты на основе смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺. Mоделированием диаграмм Найквиста и частотной зависимости электрической проводимости оценено сопротивление объема материала и межзеренных границ. Проанализировано влияние условий синтеза материалов на их проводящие свойства. Методом імпедансної спектроскопії досліджено сорбенти на основі змішаних діоксидів титана і марганцю, аплікованих йонами Li⁺. Шляхом моделювання діаграм Найквіста і частотної залежності електричної провідності оцінено опір об’єму матеріалу та міжзеренних границь. Проаналізовано вплив умов синтезу матеріалів на їх провідні властивості. Sorbent based on composite oxides of titanium and manganese modified with Li⁺ ions were investigated with impedance spectroscopy method. The bulk and grain boundary resistance were estimated by means of simulation of Nyquist plots and frequecy dependence of conductivity. The influence of condition synthesis on conductive properties of the materials was analyzed. 2007 Article Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺ / Ю.С. Дзязько, В.Н. Беляков // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 48-53. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185866 541.183.12+546.273+546.831.4-36 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Дзязько, Ю.С. Беляков, В.Н. Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺ Украинский химический журнал
description	Методом импедансной спектроскопии исследованы сорбенты на основе смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺. Mоделированием диаграмм Найквиста и частотной зависимости электрической проводимости оценено сопротивление объема материала и межзеренных границ. Проанализировано влияние условий синтеза материалов на их проводящие свойства.
format	Article
author	Дзязько, Ю.С. Беляков, В.Н.
author_facet	Дзязько, Ю.С. Беляков, В.Н.
author_sort	Дзязько, Ю.С.
title	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺
title_short	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺
title_full	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺
title_fullStr	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺
title_full_unstemmed	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺
title_sort	импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами li⁺
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2007
topic_facet	Электрохимия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185866
citation_txt	Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺ / Ю.С. Дзязько, В.Н. Беляков // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 48-53. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT dzâzʹkoûs impedansiadmittanssmešannyhdioksidovtitanaimargancaapplicirovannyhionamili AT belâkovvn impedansiadmittanssmešannyhdioksidovtitanaimargancaapplicirovannyhionamili AT dzâzʹkoûs impedansíadmíttanszmíšanihdíoksidívtitanutamargancûaplíkovanihionamili AT belâkovvn impedansíadmíttanszmíšanihdíoksidívtitanutamargancûaplíkovanihionamili AT dzâzʹkoûs impedanceandadmittanceofmixeddioxidesoftitaniumandmanganesemodifiedwithliions AT belâkovvn impedanceandadmittanceofmixeddioxidesoftitaniumandmanganesemodifiedwithliions
first_indexed	2025-12-02T04:32:26Z
last_indexed	2025-12-02T04:32:26Z
_version_	1850369582334738432
fulltext	ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 541.183.12+546.273+546.831.4-36 Ю.С. Дзязько, В.Н. Беляков ИМПЕДАНС И АДМИТТАНС СМЕШАННЫХ ДИОКСИДОВ ТИТАНА И МАРГАНЦА, АППЛИЦИРОВАННЫХ ИОНАМИ Li+ Методом импедансной спектроскопии исследованы сорбенты на основе смешанных диоксидов титана и мар- ганца, апплицированных ионами Li+ . Mоделированием диаграмм Найквиста и частотной зависимости элек- трической проводимости оценено сопротивление объема материала и межзеренных границ. Проанализиро- вано влияние условий синтеза материалов на их проводящие свойства. Аппликационный метод является одним из способов получения оксигидратных и фосфатных сорбентов, селективных к тем или иным ионам [1—3]. Этот метод предполагает введение ионов- формователей (апплицентов) в матрицу сорбен- та непосредственно в процессе синтеза, а именно — при формировании гидрогеля, с последующим удалением апплицирующей добавки. Тем не менее процессы полимеризации, идущие в гелях при фор- мировании их надмолекулярной структуры в ус- ловиях, далеких от состояния равновесия, обусло- вливают невоспроизводимость сорбционно-обмен- ных характеристик неорганических сорбентов [3]. Высокой воспроизводимостью свойств харак- теризуются сорбенты, полученные введением ап- плицирующей добавки непосредственно в ксеро- гель сорбента с последующей термообработкой [4]. В результате формируются поры, размер ко- торых соизмерим с размерами иона, что обуслов- ливает высокую селективность материалов по от- ношению к ионам-апплицентам. Следует отме- тить, что механизм температурного воздействия на оксигидратные и фосфатные сорбенты остается не- выясненным, хотя известно, что термообработка приводит к конденсации функциональных групп, и, следовательно, к снижению сорбционной емко- сти сорбентов [1]. С другой стороны, термообра- ботка сопровождается изменением размеров и формы частиц, формирующих структуру неор- ганических материалов [5, 6]. Управление этими процессами, несомненно, дает возможность полу- чения сорбентов с заданными сорбционно-селек- тивными и ионпроводящими свойствами. В ходе эволюции частиц изменяется сопро- тивление межзеренных границ (МЗ), а конденса- ция функциональных групп приводит к измене- нию сопротивления объема материала (ОМ). Испо- льзование импедансной спектроскопии позволяет разделить вклады ОМ и МЗ [7], и, таким образом, дает информацию о процессах, происходящих при термообработке сорбентов. В качестве объекта исследования был выбран неорганический материал на основе смешанных ди- оксидов титана и марганца (ОТМ), апплицирован- ный ионами Li+. Методика синтеза и свойства ис- ходного ОТМ (соотношение Тi и Mn в фазе сор- бента составляло 1:1) приведены в работе [8]. Гра- нулированный сорбент (диаметр зерен составлял 1—2 мм) переводили в Li-замещенную форму об- работкой 0.1 М раствором LiОН в течение 48 ч при объемном соотношении сорбента и раствора 1:100. Затем сорбент отделяли от раствора, промы- вали деионизированной водой и сушили на воз- духе при комнатной температуре до постоянной массы. Образцы сорбента в Li-форме термооб- рабатывали при различных температурах в ин- тервале 573—873 К в течение 4 ч и охлаждали в эксикаторе над CaCl2. Для определения содер- жания ионов Li+ образцы обрабатывали 0.1 М раствором HCl и анализировали элюат атомно- абсорбционным методом при помощи спектро- метра PYЕ UNICAM SP 9. Полученные значе- ния сорбционной емкости образцов по ионам Li+ приведены в таблице. Гранулы Li-замещенных образцов измельча- ли в агатовой ступке (размер зерен измельченной фракции не превышал 0.05 мм), спрессовывали в таблетки (диаметр — 15 мм, толщина ≈0.7 мм) при давлении 70 МПа. Для измерений импеданса ис- пользовали двухэлектродную ячейку конденсатор- ного типа с платиновыми электродами. Измере- ния осуществляли в интервале частот 10–2—106 Гц © Ю .С. Дзязько, В.Н . Беляков , 2007 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 при помощи импедансной системы Autolab. Пос- тоянную температуру при измерениях поддер- живали при помощи водного термостата. При расчете результатов импедансных изме- рений руководствовались следующими соображе- ниями [7, 9]. Идеальный конденсатор без потерь (напри- мер, вакуумный) является чисто реактивным со- противлением и характеризуется в цепях пере- менного тока сдвигом по фазе на 90о между то- ком и напряжением. В реальных образцах, поме- щенных в электрическое поле, происходят актив- ные потери энергии, и угол сдвига фаз между то- ком и напряжением оказывается меньшим 90о. Для характеристики потерь используется понятие "угол потерь", φ: tgφ = Y ′ ωC , (1) здесь Y ′ — действительная часть адмиттанса, ω — угловая частота (ω = 2πf), C — емкость кон- денсатора. Процессы, происходящие в образцах в элект- рическом поле, описываются, согласно уравне- нию Дебая, с помощью комплексной диэлектри- ческой проницаемости ε: ε = ε′ – iε′′ , (2) здесь ε′ и ε* — диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь соответ- ственно, i = √–1 . Учитывая, что tgφ = ε′′/ε′, Y ′ = =σ′S /l (где σ′ — действительная часть электри- ческой проводимости, S — площадь обкладок конденсатора, l — расстояние между обкладка- ми), Y ′′ = ωC (Y ′′ — экспериментально определя- емые значения), а C = (ε0ε′S )/l (где ε0 — диэлек- трическая проницаемость вакуума), получаем: ε′ = Y ′′l ε0S ω = σ′′ ε0ω ; (3) ε′′ = Y ′l ε0Sω = σ′ ε0ω , (4) где σ′′ — мнимая составляющая проводимости. Для интерпретации спектров адмиттанса ис- пользовали также величину комплексного элект- рического модуля (M), действительную (M ′) и мни- мую (M ′′) cоставляющие которого рассчитывали по формулам: M ′ = ε′ (ε′)2 + (ε′′)2 ; (5) M ′′ = ε′′ (ε′)2 + (ε′′)2 . (6) Диаграммы Найквиста — зависимости мни- мой составляющей импеданса (Z ′′) от действитель- ной (Z ′), полученные для исследуемых образцов при температуре 298 К, представлены на рис. 1. Видно, что кривая состоит из двух участков — фрагмента окружности (в высокочастотной обла- сти) и луча (при низких частотах). Характер диа- граммы позволяет заключить, что соответствую- щая эквивалентная схема включает как резисти- вные, так и емкостные составляющие, о чем сви- детельствует наличие окружности в области вы- соких частот, а также элемент CPE (смещение цен- тра окружности ниже оси ординат и наличие луча в низкочастотной области). Тем не менее для полу- чения более подробной информации необходим детальный анализ спектра. На рис. 2, а в качестве примера приведены за- висимости Z ′ и Z ′′ от частоты (f) в двойных ло- гарифмических координатах для образцов, полу- Сорбционная емкость образцов ОТМ, значения элементов эквивалентной схемы и абсолютной погрешности (δ, %) их расчета Температуpа предобра- ботки, K Сорбционная емкость, моль⋅м–3 R1, Ом CPE1-T CPE1-P R 2, Ом C1⋅1011, Ф 573 2594 1.42⋅105 (33.72) 3.32⋅10–6 (17.21) 0.31 (4.51) 1.62⋅104 (2.81) 7.61 (8.91) 673 1772 1.43⋅105 (15.42) 7.74⋅10–7 (19.03) 0.43 (3.62) 4.41⋅104 (2.72) 7.73 (3.03) 723 1344 1.51⋅105 (9.41) 5.47⋅10–9 (66.21) 0.66 (6.15) 6.60⋅104 (24.45) 7.24 (19.52) 773 1040 7.72⋅104 (10.65) 1.61⋅10–8 (62.44) 0.65 (5.81) 1.42⋅105 (6.30) 7.15 (5.84) 823 839 7.96⋅104 (11.03) 1.22⋅10–8 (60.00) 0.70 (5.21) 1.60⋅105 (5.90) 7.60 (5.23) 873 417 1.03⋅105 (16.94) 2.07⋅10–9 (77.01) 0.75 (5.82) 7.84⋅104 (22.82) 7.90 (21.20) В скобках приведены значения δ, %. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 49 ченных при 573 и 873 К. Видно, что в случае об- разца, термообработанного при 573 К, logZ ′ рез- ко, а затем медленно уменьшается с некоторой тен- денцией к стабилизации при возрастании частоты от 10–2 до 102 Гц и от 102 до 104 Гц соответст- венно и затем резко уменьшается при f > 104 Гц. Кривая Z ′′—f демонстрирует спад в области 10–2 до 104 Гц и максимум, расположенный в интер- вале 104—106 Гц. Для образца, термообработанного при 873 К, величина Z ′ практически не изменяется с часто- той (10–2–104 Гц) и в дальнейшем резко уменьша- ется с возрастанием f. В то же время на кривой Z ′′—f наблюдаются два четко выраженных мак- симума в интервалах 10–2—102 и 102—104 Гц. Рис. 2, б иллюстрирует частотные зависимо- сти действительной и мнимой составляющих проводимости. Зависимости σ′—f характеризу- ются двумя перегибами при ≈102 и 105 Гц (для образца, прокаленного при 573 К) и одним выра- женным перегибом при ≈104 Гц для образца, полученного при 873 К). В то же время в низко- частотной области на кривых σ′′—f наблюдается максимум, смещающийся в сторону низких зна- чений f по мере увеличения температуры пред- варительного прокаливания. В высокочастот- ной области прослеживается тенденция к стаби- лизации σ′′. Частотные зависимости диэлектрической про- ницаемости и диэлектрических потерь приведе- ны на рис. 2, в. Из рисунка видно, что при низких частотах величины диэлектрической проницае- мости достигают достаточно высоких значений (порядка 105—106), что обусловлено миграцией ио- нов на большие расстояния. На кривых ε′—f наблюдаются 3 участка: пря- мопропорциональные зависимости от (10–2—104 и 10–2—103 Гц для образцов, прокаленных при 573 и 873 К соответственно), причем при 1 Гц на кривых наблюдается перегиб, плато — при более высо- ких частотах и резкое уменьшение ε′ с частотой при f → 106 Гц. В случае образца, термообрабо- танного при 573 К , зависимость logε′′—logf вклю- чает 2 прямолинейных участка с перегибом в об- ласти 101—102 Гц и небольшой учaсток стаби- лизации при f → 106 Гц. Для образца, термооб- работанного при 873 К, зависимость logε′′—logf является прямолинейной в интервале 10–2—105 Гц, а при более высоких частотах скорость умень- шения logε′′ снижается с увеличением частоты. Плато на частотных зависимостях диэлектри- Рис. 1. Диаграммы Найквиста для образцов сорбентов на основе ОТМ , полученных при 573 (1), 673 (2), 723 (3), 773 (4), 823 (5), 873 (6). Измерения выполнены при 298 К. Рис. 2. Частотные зависимости действительной (1, 3) и мнимой (2, 4) составляющих импеданса (а), комп- лексной электрической проводимости (б) и комплексной диэлектрической проницаемости (в) для образцов, полу- ченных при 573 (1, 2) и 873 K (3, 4). 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 ческой проницаемости соответствует, очевидно, ее низкочастотному пределу. На рис. 2, в просле- живаются также небольшие области, соответст- вующие участкам кривых между высоко- и низ- кочастотными пределами. Очевидно, эти участки, а также высокочастотные ветви кривых располо- жены в диапазоне частот, превышающих 106 Гц, о чем свидетельствует отсутствие высокочастот- ных максимумов на частотных зависимостях ди- электрических потерь при тенденции к стабили- зации величин ε′′ при f → 106 Гц. Частотные зависимости коэффициента диэ- лектрических потерь демонстрируют экстремаль- ный характер (рис. 3, а). Слабо выраженные мак- симумы проявляются в диапазоне 105—106 Гц, а наиболее интенсивные — при более низких час- тотах, причем положение максимумов сдвигается в низкочастотную область по мере увеличения температуры предварительной термообработки. Зависимости действительной и мнимой соста- вляющих электрического модуля от частоты при- ведены на рис. 3, б. Видно, что на частотных зави- симостях M ′ наблюдаются две волны: низко- и высокочастотная, причем положение последней сдвигается в низкочастотную область по мере уве- личения температуры предварительной термооб- работки. На зависимости M ′′—f в высокочастотном диапазоне наблюдается максимум, положение ко- торого также смещается в низкочастотную об- ласть с увеличением температуры предобработки. Анализ спектров, приведенных на рис. 2, 3, позволяет выделить области, соответствующие ОМ и МЗ, а также поляризации границы электрод— ОТМ (ПГ). Так, для образца, термообработан- ного при 573 К, эффект ОМ проявляется при f > 104 Гц (максимумы на спектрах Z ′′, tgφ, M ′′, рез- кие спад и возрастание Z ′ и σ′ cоответственно, пологий участок на кривой ε′—f, а также тенден- ция к стабилизации ε′′ и σ′′, указывающая на предэкстремальное состояние). В то же время влияние МЗ наблюдается в области 101—104 Гц (перегиб спектров Z ′, σ′ и ε′ в низкочастотной об- ласти, максимумы на спектрах tgφ и σ′′). В об- ласти инфранизких частот (f < 101 Гц) проявляет- ся эффект ПГ. Cледует отметить сдвиг "зон влияния" ОМ, МЗ и ПГ в низкочастотную область по мере увеличе- ния температуры предварительной термообра- ботки, что, очевидно, связано с уменьшением про- водимости образцов. На основании полученных результатов пост- роены эквивалентные схемы, соответствующие ми- нимальному стандартному отклонению рассчитан- ных значений диаграмм Найквиста от экспери- ментальных (рис. 4). Эквивалентные схемы для всех образцов включают два контура, состоящиx из па- раллельных пар резистор — конденсатор и резистор — СРЕ. Числовые значения элементов эквивален- тных схем, а также абсолютные погрешности (δ) приведены в таблице. Для идентификации контуров высокочастот- ные участки кривых σ′—f, где в наибольшей сте- пени проявляется влияние ОМ , моделировали по уравнению Йончера: σ′ = σ′dc + Aωp , (7) где A и p — эмпирические параметры, причем 0 < p < 1, σ′dc — проводимость на постоянном токе. Из ряда модельных кривых выбирали зависи- мость, отвечающую наименьшему стандартному от- клонению от экспериментальной. Полученные ве- личины σ′dc сопоставляли со значениями, рассчи- Рис. 3. Частотные зависимости коэффициента диэлект- рических потерь (а), действительной (1, 3) и мнимой (2, 4) составляющих комплексного электрического мо- дуля (б) для образцов ОТМ , полученных при 573 (1, 2) и 873 K (3, 4). Рис. 4. Эквивалентная схема для образцов ОТМ . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 51 танными моделированиeм диаграмм Найквиста. Найдено, что в случае образцов, термообра- ботанных при 573 и 673 К, величины, полученные моделированием экспериментальных зависимос- тей, отвечают значениям R2. Таким образом, кон- тур 2 отвечает объему материала, а контур 1 — межзеренным границам. Элемент СPE, обуслов- ленный диффузией в порах, включен в контур МЗ. Для образцов, термообработанных при более вы- соких температурах, контур 1 соответствует ОМ, а контур 2 — МЗ. В этом случае элемент СPE вклю- чен в контур ОМ. Такая трансформация эквивален- тных схем, очевидно, является результатом процес- са эволюции частиц, формирующих структуру ОТМ. На основании полученных результатов мож- но сделать некоторые количественные оценки. Все ионы в твердом веществе обладают опре- деленным запасом тепловой энергии. Вследствие этого они колеблются около своего равновесного положения с частотой ν0, которая составляет ≈1012—1013 Гц. Электрическая проводимость на постоянном токе объема вещества (σdc) опреде- ляется выражением [7]: σdc = e2d2ν0 gkT Ne ∆S обр k e E обр kT e ∆Sмигр k e Eмигр kT . (8) Здесь e — заряд электрона; d — длина свободного пробега заряженной частицы (величина порядка 10–10 м); g — геометрический фактор, позволяю- щий учитывать вероятность того, что данный ион может перескакивать в нескольких направлениях; k — постоянная Больцмана; T — температура; N — общее число потенциально возможных под- вижных ионов в структуре. Первая и вторая экс- поненты в уравнении (1) связаны с образованием подвижных ионов (здесь ∆Sобр и Еобр — энтропия и энергия активации образования соответствен- но), а третья и четвертая — с перемещением ионов из одной позиции в другую (здесь ∆Sмигр и Eмигр — энтропия и энергия активации миграции соот- ветственно). Число подвижных ионов (Nп), опреде- ляющих электрическую проводимость, равно αN (где α — степень диссоциации, α = e ∆S обр k e Eобр kT ), а частота перескока ионов ν = ν0e ∆Sмигр k e Eмигр kT . В области низких частот (исключая диапа- зон, где проявляется эффект поляризации матери- ал—электрод) определяется проводимость меж- зеренных границ (σМЗ), которая теоретически может быть выражена уравнением: σМЗ = e2d2ν0 gk T αNМЗ e ∆S мигр,МЗ k e Eмигp,МЗ kT . (9) Здесь Eмигр, МЗ — энергия активации (неко- торая эффективная величина), соответствующая перемещению иона от функциональной группы, рас- положенной на поверхности одного зерна к функ- циональной группе на поверхности другого, Sмигр, МЗ — энтропия, связанная с перемещением ио- на от одного зерна к другому, NМЗ — количество потенциально возможных носителей заряда на гра- ницах зерен, а величина ν0e ∆Sмигр, M3 k e Eмигр, M3 kT , рав- ная νМЗ, составляет частоту перескока ионов между зернами. Сопоставив уравнения (8) и (9), получаем: σМЗ = σdc NМЗ N e (∆Sмигр,МЗ −∆Sмигр ) e (Eмигр−Eмигp,МЗ ) . (10) Если при термообработке не происходит из- менений внешней поверхности и размеров частиц, формирующих структуру материала, соотношение NМЗ/N , а также экспоненты уравнения (10) яв- ляются постоянными величинами и, следовате- льно, соотношение σМЗ/σdc не изменяется. На рис. 5 представлены зависимости σdc и σМЗ/σdc oт температуры предварительной термо- обработки образцов. Видно, что с повышением тем- пературы величина σdc резко (573—723 К) и мед- ленно (723—823 К) уменьшается, а при T>823 К слегка увеличивается. Это, вероятно, с одной сторо- ны обусловлено уменьшением концентрации под- вижных носителей заряда в результате конденса- ции функциональных группировок при термооб- работке (о чем свидетельствует также уменьше- ние сорбционной емкости образцов с увеличени- Рис. 5. σdc (1) и σМЗ/σdc (2) как функции температуры предварительной термообработки ОТМ. 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11 ем T ) и, с другой стороны, — уменьшением рас- стояния между функциональными группами вслед- ствие сжатия ксерогеля. Зависимость σМЗ/σdc возрастает в диапазоне 573 —723 К, что, безусловно, свидетельствует об укруп- нении частиц, формирующих структуру материала. Стабилизация соотношения σМЗ/σdc для образцов, полученных при более высокой температуре, ука- зывает, очевидно, на постоянство формы и размера частиц. Результатом структурной трансформации ОТМ является, вероятно, перемещение элемента CPE из контура эквивалентной схемы, отвечающе- го МЗ, в контур, соответствующий ОМ. Таким образом, процессы, происходящие при 573—723 К , включают, вероятно, как конденса- цию функциональных групп, так и агрегацию стру- ктурных составляющих ксерогеля ОТМ , в то вре- мя как в диапазоне 723—873 К превалирует, оче- видно, только конденсация. Укрупнение частиц, формирующих структуру ОТМ, возможно, являет- ся результатом конденсации функциональных групп, расположенных на внешней поверхности со- седних частиц. Поскольку образование ультрапор, размеры которых соизмеримы с размерами ионов Li+, происходит за счет конденсационных процес- сов, можно предположить, что формирование селективных свойств ОТМ происходит во всем ис- следованном температурном диапазоне. Для под- тверждения данных предположений необходимо исследование структуры и сорбционных свойств этих материалов. РЕЗЮМЕ. Методом імпедансної спектроскопії до- сліджено сорбенти на основі змішаних діоксидів титана і марганцю, аплікованих йонами Li+. Шляхом моде- лювання діаграм Найквіста і частотної залежності елек- тричної провідності оцінено опір об’єму матеріалу та міжзеренних границь. Проаналізовано вплив умов син- тезу матеріалів на їх провідні властивості. SUMMARY. Sorbent based on composite oxides of titanium and manganese modified with Li+ ions were in- vestigated with impedance spectroscopy method. The bulk and grain boundary resistance were estimated by means of simulation of Nyquist plots and frequecy dependence of conductivity. The influence of condition synthesis on conductive properties of the materials was analyzed. 1. Сухарев Ю.И ., Егоров Ю.В. Неорганические ио- ниты типа фосфата циркония. -М .: Энергоатомиз- дат, 1983. 2. Sukharev Y u.I., M arkov B.A., M atveychuk Y u.V . // Chem. Phys. Let. -2003. -373, № 5–6. -Р. 513—519. 3. Sukharev Y u.I., Potyomkin V .A . // Colloids & Surfaces A: Physicochem. & Engineering Aspects. -2003. -221, № 1–3. -P. 197—207. 4. Беляков В.Н . // Дисс. ... докт. хим. наук. -Киев, 1991. 5. Шпак А .П., Шилов В.В., Дзязько Ю.С. и др. // На- носистемы, наноматериалы, нанотехнологии. -2004. -2, № 3. -С. 951—960. 6. Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. -2003. -72, № 8. -С. 731—763. 7. Вест А . Химия твердого тела. Теория и прило- жения. -М .: Мир, 1988. -Т. 2. 8. Атаманюк В.Ю., Бондарчук І.М ., Пальчик А .В., Тимків О.С. // Наук. записки НаУКМА. Сер. Хім. науки і технології. -2006. -55. -С. 41—47. 9. Эме Ф. Диэлектрические измерения. -М.: Химия, 1967. Институт общей и неорганической химии им В.И . Вернадского НАН Украины, Киев Поступила 18.01.2007 УДК 544.651.13 Я.Ю. Тевтуль, Р.В. Сенютович, В.Р. Водянка, І.І. Борук, В.І. Кривчанський ПЕРЕНЕСЕННЯ ЙОНІВ НАТРІЄВОЇ СОЛІ ФТОРУРАЦИЛУ В СИСТЕМІ ЖЕЛАТИН—ВОДА Подано результати дослідження перенесення йонів натрієвої солі фторурацилу в системі желатин—вода під впливом градієнтів електричного потенціалу та концентрації. Визначено деякі параметри водного розчину натрієвої солі фторурацилу. Отримано рівняння для прогнозу зміни концентрації фрагментів натрієвої солі фторурацилу в досліджуваному середовищі. Перенесення заряджених частинок у системах з великою в’язкістю — досить поширене явище. До таких систем належать, наприклад, з’єдну- вальні містки електрохімічних ланцюгів, живиль- ні середовища, що застосовуються у біологічних дослідженнях, м’які тканини організмів, гомо- генні мембрани тощо. Деякі із них реалізуються під час електричних хімічних терапевтичних про- © Я .Ю. Тевтуль, Р.В. Сенютович, В.Р. Водянка, І.І. Борук, В.І. Кривчанський , 2007 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 53

Импеданс и адмиттанс смешанных диоксидов титана и марганца, апплицированных ионами Li⁺

Institution

Similar Items