Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в неизотермическом режиме исследован процесс отверждения гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин. Предложен алгоритм расчетов и кинетическая модель, основанная на использовании изоконверсионного подхода. П...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185868 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин / В.Ю. Крамаренко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 58-63. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185868 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Крамаренко, В.Ю. 2022-10-24T08:33:11Z 2022-10-24T08:33:11Z 2007 Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин / В.Ю. Крамаренко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 58-63. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185868 543.572.3:544.42:547.236 Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в неизотермическом режиме исследован процесс отверждения гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин. Предложен алгоритм расчетов и кинетическая модель, основанная на использовании изоконверсионного подхода. Показано, что простые кинетические модели не дают удовлетворительных результатов описания кинетики блочной циклотримеризации, которая может быть хорошо представлена в рамках уравнения Шестака–Бергрена. Методом диференційної скануючої калориметрії у неізотермічному режимі досліджено процес твердіння гексаметилендиізоціанату в присутності каталітичної системи епоксид—третинний амін. Запропоновано алгоритм розрахунків та кінетичну модель, основану на використанні ізоконверсійного підходу. Показано, що прості моделі не дають задовільних результатів опису кінетики блочної циклотримеризації, яка може бути добре представлена в рамках рівняння Шестака–Бергрена. The process of cure of hexamethylenediisocyanate in the presence of epoxy—tertiary amine catalytic system has been investigated by means differential scanning calorimetry in non-isothermal regime. An algorithm of calculations and kinetics model based on isoconversional approach has been proposed. It was shown, that using of simple models did not produced satisfactory results of description of bulk cyclotrimerization kinetics, but this process could be good presented in the frameworks of the Sestak–Berggren equation. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин Кінетична модель неізотермічної тримеризації гексаметилендіізоціанату в присутності каталітичної системи епоксид—третинний амін Kinetics model of non-isothermal trimerization of hexamethylenediisocyanate in the presence of epoxy—tertiary amine catalytic system Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин |
| spellingShingle |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин Крамаренко, В.Ю. Химия высокомолекулярных соединений |
| title_short |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин |
| title_full |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин |
| title_fullStr |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин |
| title_full_unstemmed |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин |
| title_sort |
кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин |
| author |
Крамаренко, В.Ю. |
| author_facet |
Крамаренко, В.Ю. |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кінетична модель неізотермічної тримеризації гексаметилендіізоціанату в присутності каталітичної системи епоксид—третинний амін Kinetics model of non-isothermal trimerization of hexamethylenediisocyanate in the presence of epoxy—tertiary amine catalytic system |
| description |
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в неизотермическом режиме исследован процесс отверждения гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин. Предложен алгоритм расчетов и кинетическая модель, основанная на использовании изоконверсионного подхода. Показано, что простые кинетические модели не дают удовлетворительных результатов описания кинетики блочной циклотримеризации, которая может быть хорошо представлена в рамках уравнения Шестака–Бергрена.
Методом диференційної скануючої калориметрії у неізотермічному режимі досліджено процес твердіння гексаметилендиізоціанату в присутності каталітичної системи епоксид—третинний амін. Запропоновано алгоритм розрахунків та кінетичну модель, основану на використанні ізоконверсійного підходу. Показано, що прості моделі не дають задовільних результатів опису кінетики блочної циклотримеризації, яка може бути добре представлена в рамках рівняння Шестака–Бергрена.
The process of cure of hexamethylenediisocyanate in the presence of epoxy—tertiary amine catalytic system has been investigated by means differential scanning calorimetry in non-isothermal regime. An algorithm of calculations and kinetics model based on isoconversional approach has been proposed. It was shown, that using of simple models did not produced satisfactory results of description of bulk cyclotrimerization kinetics, but this process could be good presented in the frameworks of the Sestak–Berggren equation.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185868 |
| citation_txt |
Кинетическая модель неизотермической тримеризации гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный амин / В.Ю. Крамаренко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 11. — С. 58-63. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kramarenkovû kinetičeskaâmodelʹneizotermičeskoitrimerizaciigeksametilendiizocianatavprisutstviikatalitičeskoisistemyépoksidtretičnyiamin AT kramarenkovû kínetičnamodelʹneízotermíčnoítrimerizacíígeksametilendíízocíanatuvprisutnostíkatalítičnoísistemiepoksidtretinniiamín AT kramarenkovû kineticsmodelofnonisothermaltrimerizationofhexamethylenediisocyanateinthepresenceofepoxytertiaryaminecatalyticsystem |
| first_indexed |
2025-11-25T20:42:13Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:42:13Z |
| _version_ |
1850527240978169856 |
| fulltext |
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 543.572.3:544.42:547.236
В.Ю. Крамаренко
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ТРИМЕРИЗАЦИИ
ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ ЭПОКСИД—ТРЕТИЧНЫЙ АМИН
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в неизотермическом режиме исследован процесс
отверждения гексаметилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид—третичный
амин. Предложен алгоритм расчетов и кинетическая модель, основанная на использовании изоконвер-
сионного подхода. Показано, что простые кинетические модели не дают удовлетворительных результатов
описания кинетики блочной циклотримеризации, которая может быть хорошо представлена в рамках
уравнения Шестака–Бергрена .
Циклотримеризация изоцианатов находит ши-
рокое применение в химии гетероциклических по-
лимерных сеток благодаря возможности получе-
ния термостойких материалов различного прик-
ладного назначения. В настоящее время представ-
лено и систематизировано в форме обзорных пуб-
ликаций большое количество информации отно-
сительно использования различных катализато-
ров и каталитических систем для осуществления
этой реакции [1—3]. Одной из таких каталитиче-
ских систем является смесь эпоксидных соедине-
ний и третичных аминов. Высокая селективность
образования полиизоциануратов, а также возмож-
ность проведения циклотримеризации в сравните-
льно мягких условиях предопределили повышен-
ный интерес к этой каталитической композиции.
Анализируя проблемы, связанные с изучени-
ем кинетики формирования полиизоциануратов,
можно согласиться с выводами авторов [3], что прак-
тический интерес к циклотримеризации значите-
льно опередил исследования механизма этого про-
цесса и поиск адекватных кинетических моделей.
Как следствие, существует большое количество про-
тиворечивых данных относительно кинетических
особенностей этой реакции даже при использова-
нии модельных систем.
Дифференциальная сканирующая калоримет-
рия (ДСК) является популярным методом иссле-
дования кинетики термореактивных полимерных
композиций благодаря возможности непрерывно-
го автоматического фиксирования эксперимента-
льных данных, что имеет существенное преимуще-
ство по сравнению с приемами, связанными с от-
бором проб через определенные промежутки вре-
мени [4—6]. Использование метода ДСК для реше-
ния кинетических задач может быть осуществле-
но в форме как изотермических, так и неизотер-
мических экспериментов. Несмотря на различное
отношение к этим двум группам методов, неизо-
термические приемы имеют следующие преиму-
щества: непрерывное исследование в полном ин-
тервале температур; возможность получения пол-
ной информации о кинетике с использованием един-
ственного образца [6]. Поскольку рост температу-
ры в неизотермическом эксперименте опережает рас-
тущее значение температуры стеклования, исклю-
чается ситуация, связанная с переходом образца в
стеклообразное состояние, сопровождающееся не-
полным протеканием реакций отверждения тер-
мореактивных систем.
Существует ряд способов математической об-
работки результатов при использовании различ-
ных вариантов термического анализа, которые пред-
ставлены как в сравнительно ранних [4, 7], так и в
более поздних публикациях [6, 8—10]. Полное ре-
шение кинетической задачи сводится к определе-
нию так называемого кинетического триплета, вклю-
чающего дифференциальную f(α) или интеграль-
ную g(α) форму кинетического уравнения, обуслов-
ленную механизмом химического процесса, а так-
же значения предэкспоненциального множителя
(А) и энергии активации (Е), определяющие тем-
пературную зависимость константы скорости k(T)
в соответствии с уравнением Аррениуса:
k (T ) = Aexp(–E/RT ) . (1)
© В.Ю. Крамаренко, 2007
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11
Дифференциальное кинетическое уравнение
для изотермических условий имеет следующий вид:
dα/dτ = k (T )⋅f(αi) , (2)
где αi — степень завершенности реакции к момен-
ту времени τi.
Преобразование и интегрирование уравнения
(2) позволяет перейти к интегральной форме ки-
нетического уравнения:
∫
0
α i
dα/ f(αi) = k(T )∫
0
τi
dτ или g(αi) = k (T )⋅τi . (3)
Для неизотермического эксперимента, осуще-
ствляемого при постоянной скорости нагревания
β = dT/dτ = const, преобразование уравнений (2) и
(3) может быть представлено как:
g(αi) = A
β
∫
T −T 0
T i
exp (−E/ R T )dT , (4)
где T0 — температура, отвечающая условию αi=0.
Решение интеграла правой части уравнения (4)
может быть найдено только в приближенном ви-
де путем разложения в ряд:
g(αi) = A E
βR
[exp(–E/RT i)] ∑
i=1
∞
(−1)i+1i!
R T i
E
i+1
. (5)
Это решение, называемое основным аналити-
ческим уравнением (ОАУ) [9], может быть огра-
ничено по числу членов ряда, если тепловая энер-
гия, определяемая произведением RT много мень-
ше E. При соблюдении условия i=1 интегральная
форма кинетического уравнения упрощается:
g(αi) =
AR T i
2
βE
exp(–E/RT i) . (6)
Существует большое количество способов пред-
ставления экспериментальных данных для после-
дующего определения кинетических параметров
ОАУ. Систематизация таких приемов позволяет
классифицировать их как интегральные, дифферен-
циальные и специальные методы [4, 7, 8—10]. Сле-
дует отметить, что все эти методы развиты для оп-
ределения параметров так называемых простых
реакций, дифференциальная и интегральная фор-
ма кинетического уравнения которых описывает-
ся соотношениями (7) и (8) соответственно:
f(αi) = (1 – αi)
n ; (7)
g(αi) = (1 – n)–1[1 – (1 – αi)
1–n] для n≠1,
g(αi) = –ln(1 – αi) для n=1, (8)
где n — порядок реакции.
Ранее [11] установлено, что применительно к
кинетике блочной циклотримеризации гексамети-
лендиизоцианата (ГМДИ) в присутствии каталити-
ческой системы эпоксид—третичный амин, исполь-
зование кинетического уравнения реакции первого
порядка возможно только при достаточно высо-
ких концентрациях эпоксидного компонента. На-
против, при небольшом его содержании, зависимость
степени завершенности от времени в изотермичес-
ких условиях характеризуется S-образной формой
и, как следствие, требует привлечения уравнений,
учитывающих этот эффект [11, 12]. Подобное пове-
дение, характерное для рассматриваемой каталити-
ческой системы, отмечается и в работах [3, 13].
Одним из сравнительно новых приемов ана-
лиза данных неизотермической кинетики являет-
ся изоконверсионный метод, предложенный Флин-
ном, Уоллом и Озавой [7, 14] и развитый в рабо-
тах Вязовкина [15, 16]. В соответствии с этим ме-
тодом кинетику комплексного процесса можно изу-
чать, анализируя зависимости энергии активации
Ei от αi. Определение такой зависимости осущест-
вляется преобразованием уравнения (6):
ln
βi
T i
2
= ln
А iR
E i
⋅ 1
g(αi)
–
Ei
R ⋅ 1
T i
, (9)
где индекс i соответствует фиксированным значе-
ниям конверсии αi для каждой скорости нагре-
вания βj.
Значения Ei вычисляются графической обра-
боткой уравнения (9) в координатах ln(βj/T i
2) =
f(1/T i) для фиксированных значений αi (изокон-
версионный принцип). Несложно показать, что для
простых реакций такая форма представления экс-
периментальных данных должна определяться се-
рией прямых с одинаковым наклоном, что соответ-
ствует единственным значениям параметров E и
A в уравнении Аррениуса. Следует отметить, что
такой способ математической обработки анало-
гичен методу Киссинджера [17], с той лишь разни-
цей, что последний ограничивается использова-
нием значений температур, соответствующих толь-
ко положениям максимума тепловых эффектов
для различных скоростей нагревания.
Существеннім преимуществом изоконверси-
онного подхода является необязательность знания
математического выражения g(αi). Тем не менее фор-
ма зависимости Ei(αi) позволяет классифициро-
вать комплексные процессы как осложненные на-
личием конкурирующих, обратимых реакций или
диффузионными изменениями в системе [15]. Од-
нако такое представление результатов позволя-
ет лишь качественно интерпретировать влияние
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 59
различных факторов на кинетику отверждения
ГМДИ [18, 19].
Цель настоящей работы заключалась в оцен-
ке возможности использования изоконверсионно-
го подхода для получения полной кинетической
модели циклотримеризации ГМДИ , которая
характеризовалась бы минимальным количест-
вом кинетических параметров. В качестве моде-
льной системы мы использовали композицию
ГМДИ : эпоксидный олигомер ЭД-20 : триэтил-
амин, взятых в соотношении 85:15:3 (% мас.). Ме-
тод ДСК использовался для исследования тепло-
вых эффектов в неизотермическом режиме для
четырех скоростей нагревания. Детали приготов-
ления композиций и калориметрических измере-
ний приведены в работе [18].
На рис. 1 представлены экспериментальные
термограммы ДСК. Следует отметить, что для вы-
бранного соотношения компонентов все термо-
граммы характеризуются выходом на базовую ли-
нию, а значение теплового эффекта составляет ∆Q=
=700 ± 30 Дж/г, независимо от скорости нагревания.
Это позволяет перейти к температурной зависи-
мости степени завершенности процесса (рис. 2):
αi =
∂qi
∂T i
⋅ 1
∆Q
, (10)
где ∂qi — тепло, выделившееся при T i.
В табл. 1 представлены некоторые характе-
ристики тепловых эффектов, а именно значения
температур максимума теплового эффекта (Tmax),
значение степени завершенности (αmax) и скорос-
ти процесса (∂α /∂T)max при Tmax.
Использование значений Tmax по методу Кис-
синджера дает удовлетворительное спрямление в
координатах уравнения (9), соответствующего сле-
дующим кинетическим параметрам: Еa=60.7 ± 5.4
кДж/моль и А=(1.20 ± 0.15)⋅107 с–1. Однако расчет
температурной зависимости αi с использованием
этих параметров предсказывает протекание три-
меризации со значительно большей скоростью, чем
это следует из экспериментальных данных для всех
скоростей нагревания [18]. Аналогичное откло-
нение наблюдалось при использовании метода
Киссинджера для изучения кинетики отверждения
эпокси-аминных систем [19]. Это означает, что ки-
нетика этих процессов не подчиняется кинетичес-
кому уравнению первого порядка, что, в принци-
пе, очевидно из значений αmax (табл. 1), которые
значительно меньше универсальной величины 0.5,
являющейся характеристической для n=1.
Как было установлено, основное аналитичес-
кое уравнение позволяет хорошо описывать про-
цесс тримеризации для каждой скорости нагре-
вания при ограничении i=1 в уравнении (5) и пе-
ременном значении n. Однако поиск оптималь-
ного соотношения трех варьируемых параметров
(n, E, A) с использованием уравнения (8) приво-
дит к тому, что каждому значению соответствует
собственный набор этих параметров (табл. 2). С
другой стороны, абсолютные значения всех трех
параметров, определенные с использованием та-
кой процедуры, являются аномально высокими. Та-
ким образом, можно сделать промежуточный вы-
Рис. 1. Экспериментальные ДСК -термограммы для раз-
личных скоростей нагревания: 1 – 1.3; 2 – 1.7; 3 – 3.5;
4 – 8.1 К /мин.
Рис. 2. Зависимость степени завершенности реакции
от температуры для различных скоростей нагревания:
1 – 1.3; 2 – 1.7; 3 – 3.5; 4 – 8.1 К/мин.
T а б л и ц а 1
Характеристики тепловых эффектов для различных
скоростей нагревания
β, К/мин Tmax, К αmax
(∂α/∂T )max
⋅102, мин–1
1.3 384.5 0.42 6.66
1.7 387.6 0.38 6.74
3.5 399.6 0.27 5.23
8.1 420.9 0.29 2.38
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11
вод, что приемы, связанные с оценкой кинетичес-
ких параметров в неизотермических условиях с
использованием единственного измерения, могут
привести к получению неправильной информации,
несмотря на визуально хорошее качество подгон-
ки. Причина этого эффекта может быть связана с
использованием заведомо неправильной формы ки-
нетического уравнения. Результаты изоконверси-
онного анализа представлены на рис. 3.
Уравнения прямолинейных зависимостей, оп-
ределенные методом наименьших квадратов, ха-
рактеризуются значениями коэффициента линей-
ной корреляции от <r>=0.99 (при малых и сред-
них αi) до <r>=0.96 при αi>0.7. Определенные за-
висимости энергии активации и приведенного зна-
чения предэкспоненциального множителя от сте-
пени завершенности процесса показаны на рис. 4.
Вид зависимостей Ei и ln[A i/g(α)] позволяет
классифицировать процесс отверждения как осло-
жненный реологическими изменениями [15, 20]. Этот
результат является вполне ожидаемым, посколь-
ку циклотримеризация сопровождается увеличе-
нием вязкости и при 60 %-й конверсии изоциа-
натных групп ГМДИ реакционная масса теряет те-
кучесть из-за перехода в трехмерный гель [21]. При-
мечательно, что парная зависимость кинетичес-
ких параметров является прямолинейной в соот-
ветствии с изокинетическим соотношением lnA i=
=b0+b1Ei [22].
Отличительной особенностью изоконверсион-
ного подхода является возможность осуществить
переход к интегральной форме кинетического ура-
внения для изотермических условий эксперимен-
та преобразованием уравнений (1) и (3):
ln
g(αi)
A i
= lnτi –
Ei
R ⋅ 1
T изо
, (11)
Tизо — температура изотермического эксперимента.
Использование уравнения (11) позволяет ре-
шить обратную задачу, а именно, определить зна-
чения τi, которые должны соответствовать фикси-
рованным значениям αi, определяемым изокон-
версионной процедурой. Такие зависимости для
нескольких температур представлены на рис. 5.
Расчетные результаты хорошо согласуются с дан-
ными, полученными непосредственно в ходе изо-
термических исследований для композиций с невы-
соким содержанием ЭД-20 [11]. Все кривые харак-
Т а б л и ц а 2
Кинетические параметры, определенные основным ана-
литическим уравнением
β, К /мин n E,
кДж/моль ln(A , мин–1)
1.3 2.34 265 73.2
1.7 3.40 371 106.1
3.5 4.14 361 99.9
8.1 3.06 167 38.8
Рис. 3. Изоконверсионный анализ экспериментальных
данных. Символами показаны экспериментальные дан-
ные; прямые линии соответствуют результатам матема-
тической обработки в координатах уравнения (9).
Рис. 4. Зависимости энергии активации и приведенного
значения предэкспоненциального множителя от степени
завершенности процесса.
Рис. 5. Интегральная форма кинетических кривых для
различных температур: 1 – 388; 2 – 393; 3 – 398; 4 –
403; 5 – 408; 6 – 413 К . Сплошные линии соответст-
вуют уравнению (13).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 61
теризуются S-образной формой и находятся в реа-
льном временном интервале протекания реакции
тримеризации при выбранных условиях отверждения.
Для поиска оптимальной модели процессов,
характеризующихся индукционным периодом или
автокатализом, предложено несколько алгорит-
мов, которые построены на переборе различных
уравнений. Критерием выбора является нахожде-
ние максимального приближения расчетных зави-
симостей к экспериментальным данным [8, 23—
25]. В рассматриваемом случае число возможных
моделей можно существенно сократить. Несмотря
на неплохой результат, получающийся при испо-
льзовании уравнения Аврами–Колмогорова [11,
12], такой подход справедлив для гетерогенных
реакций, то есть на стадии процесса, когда систе-
ма характеризуется возникновением частиц мик-
рогеля [26]. Уравнение Малкина [27], предусмат-
ривающее возможность автоускорения, дает срав-
нительно низкое качество подгонки [11]. Наконец,
использование эмпирического уравнения Камаля
[27, 28], предлагаемое для описания процессов от-
верждения эпоксидных композиций, в данном слу-
чае не может быть обоснованным, поскольку пред-
полагает использование двух констант скорости
реакции, что справедливо для кинетических схем,
включающих несколько элементарных стадий.
Одним из уравнений, описывающих S-образ-
ные интегральные зависимости, является уравне-
ние Шестака–Бергрена [8, 23–25, 29]:
f(αi) = αi
m(1 – αi)
n . (12)
По мнению одного из авторов [8], это урав-
нение следует рассматривать как эмпирическое, од-
нако многие варианты описания кинетики, осно-
ванные на использовании полиномной аппрокси-
мации при решении ОАУ, сводятся к этой сравни-
тельно простой форме. Более того, поскольку зна-
чения m находятся в интервале 1 ≥ m ≥ 0 [23] и
возможно ограничение суммы показателей m+n=2
[25], уравнение (12) может быть преобразовано к
следующей интегральной форме:
g(αi) = 1
n−1
αi
1−αi
n−1
= k(T )⋅τi . (13)
В рамках указанных выше соотношений урав-
нения (12) и (13) отвечают следующим граничным
условиям. При m=0 (n=2) они трансформируются
в обычную форму кинетических уравнений гомо-
генных реакций 2-го порядка. При m=n=1 диффе-
ренциальная форма уравнения (12) соответствует
кинетике автокаталитической реакции 1-го поряд-
ка. Очевидно, что промежуточные значения n явля-
ются математической мерой отклонения зависи-
мости αi(τi) от простой экспоненциальной формы.
Определение ориентировочного значения n
может быть осуществлено при помощи процеду-
ры, рекомендованной в работе [23]. Так, соотно-
шение показателей уравнения (12) должно подчи-
няться следующему уравнению:
m
n =
αmax
1 − αmax
, (14)
где αmax — степень завершенности реакции, соот-
ветствующая максимальной скорости реакции.
Поскольку m+n=2, значение n может быть най-
дено из простого соотношения n=2(1–αmax). Гра-
фически положение αmax оценивается точкой на ин-
тегральных зависимостях (рис. 5), тангенс угла нак-
лона касательной к которой является максималь-
ной величиной. Значения этого параметра нахо-
дятся в интервале 0.24—0.26, что значительно ни-
же 0.5, соответствующего граничному условию
m=n=1 и позволяют определить порядок величи-
ны n ≈ 1.48—1.52. Более точно этот параметр рас-
считывался путем минимизации среднеквадрати-
чного отклонения в форме линейных зависимостей,
определяемых уравнением (13) (рис. 6).
Следует отметить, что значения n, найденные
по этой процедуре, демонстрируют очень слабую
тенденцию к росту по мере увеличения темпера-
туры и находятся в интервале 1.41 ± 0.06. Более то
го, температурная зависимость константы скоро-
сти реакции (тангенс угла наклона зависимостей
на рис. 6) отлично спрямляется в координатах ура-
внения Аррениуса (рис. 7) в соответствии со сле-
дующими значениями кинетических парамет-
ров: Е=33.7 ± 0.2 кДж/моль; А=(3.60 ± 0.15)⋅105 с–1.
Таким образом, предложенный алгоритм, ос-
нованный на использовании изоконверсионного
анализа данных дифференциальной сканирующей
калориметрии в неизотермическом режиме, поз-
Рис. 6. Анаморфозы кинетических кривых для различ-
ных температур. Обозначения те же, что и на рис. 5.
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 11
воляет охарактеризовать кинетику тримеризации
гексаметилендиизоцианата как отвечающую урав-
нению Шестака–Бергрена. При этом достаточно
знания всего трех кинетических параметров для
полного описания кинетики этого процесса как в
неизотермических, так и в изотермических усло-
виях. Использование предложенной модели мо-
жет быть способом разрешения противоречий, ко-
торые связаны с проблемой описания кинетики цик-
лотримеризации изоцианатов в присутствии ката-
литической системы эпоксид—третичный амин.
РЕЗЮМЕ. Методом диференційної скануючої ка-
лориметрії у неізотермічному режимі досліджено про-
цес твердіння гексаметилендиізоціанату в присутно-
сті каталітичної системи епоксид—третинний амін. За-
пропоновано алгоритм розрахунків та кінетичну мо-
дель, основану на використанні ізоконверсійного під-
ходу. Показано, що прості моделі не дають задовіль-
них результатів опису кінетики блочної циклотриме-
ризації, яка може бути добре представлена в рамках рів-
няння Шестака–Бергрена.
SUMMARY. The process of cure of hexamethylenedi-
isocyanate in the presence of epoxy—tertiary amine cata-
lytic system has been investigated by means differential
scanning calorimetry in non-isothermal regime. An algo-
rithm of calculations and kinetics model based on iso-
conversional approach has been proposed. It was shown,
that using of simple models did not produced satisfactory
results of description of bulk cyclotrimerization kinetics,
but this process could be good presented in the frameworks
of the Sestak–Berggren equation.
1. Погосян Г.М ., Панкратов В.А ., Заплишный В.Н .,
Мацоян С.Г. // Политриазины. -Ереван: Изд-во
АН АрмССР, 1987.
2. Житинкина А .К., Шибанова Н .А ., Тараканов О.Г.
// Успехи химии. -1985. -54, № 11. -С. 1686—1698.
3. Козак Н .В., Низельский Ю.Н . // Композиционные
полимерные материалы. -1996. -57. -С. 3—18.
4. Уэндландт У. // Термические методы анализа. -М .:
Мир, 1978.
5. Берштейн В.А ., Егоров В.М . // Дифференциальная
сканирующая калориметрия в физикохимии поли-
меров. -Л.: Химия, 1990.
6. Hatakeyama T., Quinn F.X . // Thermal analysis.
Fundamentals and applications to polymer science:
-West Sussex: John Wiley&Sons, 1995.
7. Flynn J.H., W all L .A. // J. Res. Nat. Bur. Standarts
-1966. -70A, № 6. -P. 487—523.
8. Шестак Я. // Теория термического анализа. -М .:
Мир, 1987.
9. Carrasco F. // Thermochim. Acta -1993. -213. -P. 115—134.
10. Popescu C., Segal E. // Int. J. Chem. Kinet. -1998.
-30, № 5. -P. 313—327.
11. Privalko V.P., Kramarenko V.Y u. // J. Polym. Eng.
-1994. -13, № 3. -P. 223—239.
12. Privalko V.P., Kramarenko V.Y u., Feinleib A.M . // Macro-
mol. Chem., Macromol. Symp. -1991. -44. -P. 247—252.
13. Бонецкая А .К., Кравченко М .А ., Френкель Ц .М . и
др. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. -1985.
-27, № 6. -С. 1269—1273.
14. Ozawa T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1965. -38, №
11. -P. 1881—1886.
15. Vyazovkin S. // Int. J. Chem. Kinet. -1996. -28, № 2.
-P. 95—101.
16. Vyazovkin S . // J. Comp. Chem. -2001. -22, № 2.
-P. 178—183.
17. Kissinger H.E. // Anal. Chem. -1957. -29, № 11. -P.
1702—1706.
18. Privalko V.P., Kramarenko V.Y u., Sokol V.L ., Kara-
teev A.M . // Polym. & Polym. Comp. -1998. -6, №
5. -P. 331—336.
19. Kramarenko V.Y u., Sokol V .L., Karateev A.M ., Prival-
ko V.P. // Ibid. -1998. -6, № 5. -P. 337—341.
20. Vyazovkin S ., Sbirrazzuoli N . // Macromolecules -1996.
-29, № 6. -P. 1867—1873.
21. Крамаренко В.Ю. // Вестн. НТУ-“ХПИ”. -2004. -№
14. -С. 87—92.
22. Linert W ., Jameson R.F. // Chem. Soc. Rev. -1989.
-18. -P. 477—505.
23. M alek J. // Thermochim. Acta -1992. -200. -P. 257—269.
24. M ontserrat S., Malek J. // Ibid. -1993. -228. -P. 47—60.
25. Ramis X., Salla J.M ., Cadenato A., M orancho J.M .
// J. Therm. Anal. Cal. -2003. -72, № 2. -P. 707—718.
26. Липатова Т .Э. // Каталитическая полимеризация
олигомеров и формирование полимерных сеток.
-Киев: Наук. думка, 1974.
27. Малкин А .Я., Бегишев В.П. // Химическое формо-
вание полимеров. -М .: Химия, 1991.
28. Kamal M .R., Sourour S . // Polym. Eng. Sci. -1973.
-13, № 1. -P. 59—64.
29. Sestak J., Berggren G. // Thermochim. Acta. -1971.
-3, № 1. -P. 1—12.
Национальный технический университет Поступила 25.10.2006
“Харьковский политехнический институт”
Рис. 7. Зависимость константы скорости от темпера-
туры в координатах уравнения Аррениуса.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 11 63
|