Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики ионов тербия (Tb³⁺) в комплексах с каликс[4]аренами, модифицированными по нижнему ободу каликсареновой матрицы краун-эфирными фрагментами (12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6). Установлено, что наибольшая интенсивность 4f-люминесценции реализуется в...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2007 |
| Main Authors: | , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185897 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами / Е.А. Алексеева, С.С. Кость, Н.В. Русакова, Т.В. Павловская, А.В. Мазепа, А.И. Грень, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 73-77. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185897 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Алексеева, Е.А. Кость, С.С. Русакова, Н.В. Павловская, Т.В. Мазепа, A.В. Грень, А.И. Коровин, Ю.В. 2022-10-24T17:00:31Z 2022-10-24T17:00:31Z 2007 Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами / Е.А. Алексеева, С.С. Кость, Н.В. Русакова, Т.В. Павловская, А.В. Мазепа, А.И. Грень, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 73-77. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185897 535.372:541.49:546.663 Изучены спектрально-люминесцентные характеристики ионов тербия (Tb³⁺) в комплексах с каликс[4]аренами, модифицированными по нижнему ободу каликсареновой матрицы краун-эфирными фрагментами (12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6). Установлено, что наибольшая интенсивность 4f-люминесценции реализуется в комплексе с каликс[4]арен-15-краун-5. Проанализировано влияние природы растворителей на люминесцентные свойства комплексов тербия. Вивчено спектрально-люмінесцентні характеристики йонів тербію Tb³⁺ у комплексах з калікс[4]аренами, що модифіковані по нижньому ободу каліксаренової матриці краун-естерними фрагментами (12-краун-4, 15-краун-5 та 18-краун-6). Встановлено, що найбільша інтенсивність 4f-люмінесценції реалізується у комплексі з калікс[4]арен-15-краун-5. Проаналізовано вплив природи розчинників на люмінесцентні властивості комплексів тербію. The spectral-luminescent characteristics of Tb³⁺ ions in the complexes with calix[4]arenes, which are modified by crown-ethers fragments (12-crown-4, 15-crown-5 and 18-crown-6) by the lower rim of calixarene matrix, were studied. It was shown that the highest 4fluminescence realizes in the complex with calix[4]arene-15-crown-5. The influence of solvent nature on the luminescent properties of terbium complexes was analyzed. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами Спектрально-люмінесцентні властивості тербія в комплексах з калікс[4]арен-краун-естерами Spectral-luminescent properties of terbium in complexes with calix[4]arene-crown-ethers Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами |
| spellingShingle |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами Алексеева, Е.А. Кость, С.С. Русакова, Н.В. Павловская, Т.В. Мазепа, A.В. Грень, А.И. Коровин, Ю.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами |
| title_full |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами |
| title_fullStr |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами |
| title_full_unstemmed |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами |
| title_sort |
спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами |
| author |
Алексеева, Е.А. Кость, С.С. Русакова, Н.В. Павловская, Т.В. Мазепа, A.В. Грень, А.И. Коровин, Ю.В. |
| author_facet |
Алексеева, Е.А. Кость, С.С. Русакова, Н.В. Павловская, Т.В. Мазепа, A.В. Грень, А.И. Коровин, Ю.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2007 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Спектрально-люмінесцентні властивості тербія в комплексах з калікс[4]арен-краун-естерами Spectral-luminescent properties of terbium in complexes with calix[4]arene-crown-ethers |
| description |
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики ионов тербия (Tb³⁺) в комплексах с каликс[4]аренами, модифицированными по нижнему ободу каликсареновой матрицы краун-эфирными фрагментами (12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6). Установлено, что наибольшая интенсивность 4f-люминесценции реализуется в комплексе с каликс[4]арен-15-краун-5. Проанализировано влияние природы растворителей на люминесцентные свойства комплексов тербия.
Вивчено спектрально-люмінесцентні характеристики йонів тербію Tb³⁺ у комплексах з калікс[4]аренами, що модифіковані по нижньому ободу каліксаренової матриці краун-естерними фрагментами (12-краун-4, 15-краун-5 та 18-краун-6). Встановлено, що найбільша інтенсивність 4f-люмінесценції реалізується у комплексі з калікс[4]арен-15-краун-5. Проаналізовано вплив природи розчинників на люмінесцентні властивості комплексів тербію.
The spectral-luminescent characteristics of Tb³⁺ ions in the complexes with calix[4]arenes, which are modified by crown-ethers fragments (12-crown-4, 15-crown-5 and 18-crown-6) by the lower rim of calixarene matrix, were studied. It was shown that the highest 4fluminescence realizes in the complex with calix[4]arene-15-crown-5. The influence of solvent nature on the luminescent properties of terbium complexes was analyzed.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185897 |
| citation_txt |
Спектрально-люминесцентные свойства тербия в комплексах с каликс[4]арен-краун-эфирами / Е.А. Алексеева, С.С. Кость, Н.В. Русакова, Т.В. Павловская, А.В. Мазепа, А.И. Грень, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 12. — С. 73-77. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT alekseevaea spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT kostʹss spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT rusakovanv spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT pavlovskaâtv spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT mazepaav spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT grenʹai spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT korovinûv spektralʹnolûminescentnyesvoistvaterbiâvkompleksahskaliks4arenkraunéfirami AT alekseevaea spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT kostʹss spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT rusakovanv spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT pavlovskaâtv spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT mazepaav spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT grenʹai spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT korovinûv spektralʹnolûmínescentnívlastivostíterbíâvkompleksahzkalíks4arenkraunesterami AT alekseevaea spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers AT kostʹss spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers AT rusakovanv spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers AT pavlovskaâtv spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers AT mazepaav spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers AT grenʹai spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers AT korovinûv spectralluminescentpropertiesofterbiumincomplexeswithcalix4arenecrownethers |
| first_indexed |
2025-11-24T21:53:33Z |
| last_indexed |
2025-11-24T21:53:33Z |
| _version_ |
1850498997567881216 |
| fulltext |
УДК 535.372:541.49:546.663
Е.А. Алексеева, С.С. Кость, Н.В. Русакова, Т.В. Павловская, А.В. Мазепа, А.И. Грень, Ю.В. Коровин
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРБИЯ В КОМПЛЕКСАХ
С КАЛИКС[4]АРЕН-КРАУН-ЭФИРАМИ
Изучены спектрально-люминесцентные характеристики ионов тербия (Tb3+) в комплексах с каликс[4]арена-
ми, модифицированными по нижнему ободу каликсареновой матрицы краун-эфирными фрагментами (12-
краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6). Установлено, что наибольшая интенсивность 4f-люминесценции реализует-
ся в комплексе с каликс[4]арен-15-краун-5. Проанализировано влияние природы растворителей на люминес-
центные свойства комплексов тербия.
Комплексообразованию лантанидов с макро-
циклическими лигандами уделяется все большее
внимание в значительной степени вследствие рас-
ширения областей практического применения со-
ответствующих соединений [1—3]. Одним из быс-
тро развивающихся направлений при этом явля-
ется изучение таких объектов, как комплексные
соединения лантанидов с каликсаренами. Успеш-
ное использование данных лигандов в качестве пе-
реносчиков ряда ионов металлов через гидрофоб-
ные мембраны, а также выявленная биологичес-
кая активность по отношению к различным пато-
генным микроорганизмам делает изучение ком-
плексов с ними весьма перспективным [4, 5]. Од-
нако систематические исследования комплексооб-
разования каликсаренов с лантанидами отсутству-
ют, в то время как изучение спектрально-люминес-
центных характеристик комплексов может помочь
в решении таких вопросов, как выяснение соста-
ва, строения и устойчивости данных соединений.
Цель данной работы — установление влия-
ния как химической природы краун-эфирных за-
местителей каликс[4]ареновой матрицы, так и ор-
ганических растворителей на величину 4f-люми-
несценции комплексов тербия (Tb3+).
Изученные в работе каликс[4]арен-краун-эфи-
ры (L) и соответствующие их комплексы с терби-
ем синтезированы по оригинальным методикам.
Чистоту и индивидуальность соединений контроли-
ровали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254.
Строение и преимущественные конформации ка-
ликсаренов-лигандов устанавливали методом ЯМР
на ядрах 1Н и 13С с помощью спектрометра Vari-
an VXR 300 MHz (ТМС — внутренний стандарт).
Масс-спектры получены на спектрометре VG 70-70
EQ с использованием пучка атомов Xe с энергией
8 кВ (м-нитробензиловый спирт в качестве мат-
рицы при FAB+-ионизации). Масс-спектры элек-
тронного удара измерены при энергии ионизиру-
ющего напряжения 70 эВ на спектрометре МХ-1321.
Электронные спектры поглощения растворов ком-
плексов и лигандов записывали на спектрофото-
метре Perkin-Elmer Lambda-9 UV/VIS/NIR. Спек-
тры люминесценции растворов комплексов в аце-
тонитриле (С=1⋅10–3 М) регистрировали на спект-
рометре СДЛ-1, возбуждая люминесценцию рту-
тной лампой сверхвысокого давления ДРШ-250
с выделением наиболее интенсивных линий в УФ-
области (313 и 365 нм) светофильтром УФС-2. Мо-
лекулярную люминесценцию лигандов регистри-
ровали в области спектра 400–600 нм, 4f-люми-
несценцию иона Tb3+ — при 460–570 нм.
Тетра-п-трет-бутил-25,26,27,28-тетра-гид-
роксикаликс[4]арен ( L4) получен согласно [6]. Его
физико-химические характеристики соответству-
ют данным, представленным в этой работе.
Общий метод получения п-трет-бутилкаликс-
[4]арен-краун-эфиров заключается в следующем.
Суспензию L1 (2.96 г, 4 ммоль) и К2СО3 (1.32 г,
9.2 ммоль) в 80 мл СН3CN перемешивали в тече-
ние 30 мин, затем в реакционную среду добавля-
ли тозилат (или иодид) соответствующего окси-
этиленгликоля в качестве алкилирующего агента
(8.8 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при
кипячении в течение 6—8 ч в зависимости от при-
роды уходящей группы в молекуле алкилирую-
щего агента. После охлаждения растворитель от-
гоняли при пониженном давлении, к остатку при-
бавляли 100 мл СНCl3 и раствор промывали по-
следовательно 1 N HNO3 (2x50 мл), водой, орга-
ническую фазу сушили над безводным MgSO4,
растворитель отгоняли при пониженном давле-
нии, сырой продукт очищали перекристаллизацией.
25,27-Дигидрокси-п-трет-бутилкаликс[4]арен-
12-краун-4 ( L1) , m/z 762[M ]+. 1Н ЯМР (CDCl3,
ТМС), δ, м.д.: 0.95 с (18Н , t-Bu), 1.29 с (18Н ,
t-Bu), 3.27 д (4Н , ArCH2Ar), 4.0–4.15 с, м (12Н ,
ОСН2СН2О), 4.37 д (4Н , ArCH2Ar, J=13.53 Гц),
6.79 с (4Н, ArH), 7.05 с (4Н , ArH), 7.39 с (2Н ,
ОН). Выход — 75 %.
© Е.А. Алексеева, С.С. Кость, Н.В. Русакова, Т.В. Павловская, А.В. Мазепа, А.И. Грень, Ю.В. Коровин , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 73
25,27-Дигидрокси-п-трет-бутилкаликс[ 4] -
арен-15-краун-5 ( L2) , m/z 806[M]+. 1Н ЯМР (CDCl3,
ТМС), δ, м.д.: 0.95 с (18Н, t-Bu), 1.34 с (18Н,
t-Bu), 3.35 д (4Н , ArCH2Ar), 3.8–4.15 м (16Н,
ОСН2СН2О), 4.43 д (4Н , ArCH2Ar, J=13.0 Гц),
6.8 с (4Н , ArH), 7.15 с (4Н, ArH), 7.20 с (2Н, ОН).
Выход — 86 %.
25,27-Дигидрокси-п-трет -бутилкаликс[ 4] -
арен-18-краун-6 (L3) , m/z 850[M]+. 1Н ЯМР (CDCl3,
ТМС), δ, м.д.: 0.85 с (18Н, t-Bu), 1.25 с (18Н, t-Bu),
3.2 д (4Н , ArCH 2Ar), 3.65–4.1 м (20Н , ОСН2-
СН2О), 4.31 д (4Н , ArCH2Ar, J=13.2 Гц), 6.75 с
(4Н, ArH), 6.98 с (4Н, ArH), 7.0 с (2Н, ОН). Вы-
ход — 89 %.
Общий метод получения комплексов состоит
в том, что суспензию 1 ммоль соответствующего
краун-производного каликсарена, 1 ммоль TbCl3,
1 мл триэтил-ортоформиата в 80 мл СН3CN пе-
ремешивали при 60 oС в течение 8–10 ч. После
окончания реакции растворитель отгоняли при по-
ниженном давлении, сырой продукт очищали пе-
рекристаллизацией из системы ацетонитрил—ме-
танол. Растворы реагентов определенной концен-
трации готовили растворением их точных наве-
сок в соответствующем растворителе.
п-Трет-бутилкаликс[4]арен-12-краун-4-Tb+-
( Cl –) (Tb —— L1) (здесь и далее для обозначения
комплексов вводится знак " —— "). Масс-спектр
(FAB): М+ 920. 1Н ЯМР (CDCl3, ТМС), δ, м.д.:
0.90 с (18Н , t-Bu), 1.25 с (18Н, t-Bu), 3.21 д (4Н,
ArCH2Ar), 3.85–4.0 м (12Н, ОСН2СН2О), 4.29 д
(4Н, ArCH2Ar, J=14.0 Гц), 6.68 с (4Н, ArH), 7.0
с (4Н, ArH).
25,27-Дигидрокси-п-трет-бутилкаликс[ 4] -
арен-15-краун-5-T b+( Cl –) ( T —— L2) : Масс-спектр
(FAB): М+ 964. 1Н ЯМР (CDCl3, ТМС), δ, м.д.: 0.91
с (18Н, t-Bu), 1.31 с (18Н, t-Bu), 3.3 д (4Н, ArCH2Ar),
3.65–4.08 м (16Н, ОСН2СН2О), 4.38 д (4Н ,
ArCH2Ar, J=13.7 Гц), 6.76 с (4Н, ArH), 7.07
с (4Н , ArH).
25,27-Дигидрокси-п-трет -бутилка-
ликс[4]арен-18-краун-6-T b+( Cl –) (T —— L3).
Масс-спектр (FAB): М+ 1008. 1Н ЯМР (CDCl3,
ТМС), δ, м.д.: 0.8 с (18Н, t-Bu), 1.21 с (18Н,
t-Bu), 3.15 д (4Н, ArCH2Ar), 3.5–3.98 м (20Н ,
ОСН2СН2О), 4.28 д (4Н, ArCH2Ar, J=13.8
Гц), 6.69 с (4Н, ArH), 6.82 с (4Н , ArH).
Строение и состав комплексов были
доказаны с помощью методов 1Н ЯМР- и
FAB-спектрометрии. Наличие в масс-спек-
трах образцов сигналов с М+ 920 (для Tb
—— L1), 964 (Tb —— L2) и 1008 (Tb —— L3) со-
ответствуют образованию комплексов ка-
ликсаренов с ионом тербия состава 1:1 и доказы-
вают участие в связывании иона тербия не только
донорных атомов кислорода полиэфирных цепочек
краун-фрагмента, но и гидроксильных групп макро-
цикла с заменой протонов на ион металла. Спек-
тры ПМР полученных комплексов содержат уши-
ренные сигналы протонов основных характерис-
тичных групп "хозяина" (за счет значительных па-
рамагнитных эффектов), химсдвиги которых сме-
щены в область более сильных полей по сравне-
нию с химсдвигами этих протонов в спектрах ис-
ходных соединений, а КССВ протонов метилено-
вых фрагментов каликсаренового каркаса в спек-
трах комплексов возрастают примерно на 2 Гц по
сравнению с КССВ для тех же протонов в спек-
трах исходных соединений. Во всех трех случаях
спектры ПМР комплексов не содержат сигналов про-
тонов фенольных гидроксильных групп.
Как известно, при формировании комплек-
сов "гость–хозяин" большое значение имеет геомет-
рическое соответствие размеров катион—макро-
цикл. В изученных нами комплексах диаметр ио-
на Tb3+, равный 1.85 Ao , наилучшим образом со-
ответствует размерам полости 15-краун-5 и 18-кра-
ун-6 макроциклических заместителей. На рис. 1 при-
ведено схематичное изображение рассматривае-
мых каликсаренов и комплекса тербия с каликс-
[4]арен-15-краун-5, из которого следует, что ион
Tb3+ координирован атомами кислорода феноль-
ных заместителей и краун-эфирного фрагмента.
Спектры поглощения L1—L3 характеризую-
тся наличием двух полос в УФ-области от 280 до
360 нм (табл. 1). Введение различных краун-эфир-
ных фрагментов способствует появлению треть-
их, длинноволновых полос (λмакс~360 нм), интен-
сивность поглощения которых невелика, а также
батохромным сдвигам первых полос по сравне-
Рис. 1. Схематичные формулы каликс[4]арен-12-краун-4 (n=1);
каликс[4]арен-15-краун-5 (n=2); каликс[4]арен-18-краун-6 (n=
=3) (а) и комплекса тербия с каликс[4]арен-15-краун-5 (б).
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12
нию с L4. В спектрах поглощения комплексов тер-
бия третья полоса отсутствует. При этом с увели-
чением полости макроцикла в комплексах тербия
с каликс[4]арен-краун-эфирами наблюдается увели-
чение гипсохромного сдвига и уменьшение интен-
сивности полос поглощения по сравнению с ком-
плексом нефункционализированного лиганда. Это,
вероятно, свидетельствует об изменении симмет-
рии молекул комплексов.
Во всех изученных комплексах с каликс[4]-
арен-краун-эфирами наблюдается 4f-люминесцен-
ция иона Tb3+ (рис. 2). Спектры состоят из трех по-
лос, которые соответствуют переходам (I—III) с
возбужденного уровня 5D4 на подуровни мульти-
плета 7Fn. Наибольший сигнал наблюдается для
комплекса тербия с L2, содержащего 15-краун-5-
заместитель. Наиболее интенсивной является по-
лоса с λмакс ≈ 545 нм, а полоса сверхчувствитель-
ного перехода (СЧП) 5D4 → 7F6 расщеплена на
три компоненты.
В табл. 2 представлены характеристики спек-
тров люминесценции ионов Tb3+ с изученными ли-
гандами. По сравнению со спектрами Tb —— L4 наб-
людается различное расщепление СЧП в спектрах
тербия с L1—L3 в зависимости от полости краун-
эфира. Так, в комплексах с L1 и L4 наблюдается
только один максимум СЧП (λмакс = 490 и 491 нм
соответственно), тогда как в комплексах с L2 и L3
расщепление полосы происходит, соответственно,
на 3 (λмакс = 489, 492 и 493нм ) и 2 (λмакс = 488 и
491 нм) компоненты. Данное расщепление сви-
детельствует об изменении симметрии комплек-
сов в ряду краун-эфирных заместителей, а также
об изменениях координационных центров в от-
сутствие и при наличии этих заместителей.
Подобие между спектрами поглощения кали-
ксаренов-лигандов и спектрами возбуждения лю-
минесценции их комплексов с тербием указыва-
ет на то, что перенос энергии возбуждения от ор-
ганической части молекулы комплекса к иону Tb3+
осуществляется по внутримолекулярному меха-
низму. Об эффективности переноса энергии воз-
буждения от лиганда к иону лантанида в комплек-
сах свидетельствует существенное снижение интен-
сивности молекулярной люминесценции лиганда.
Величина соотношений интенсивности (η)
полос может быть использована для характерис-
тики изменений, происходящих в спектре люми-
несценции под влиянием поля лигандов. Поэто-
му были найдены значения отношения интен-
сивности двух полос: одной, соответствующей
СЧП, и другой, соответствующей магнитно-дипо-
льному переходу (табл. 2). Наибольшее соотно-
шение интенсивностей полос люминесценции на-
блюдается для каликс[4]арена, содержащего 15-
краун-5-фрагмент.
Известно, что на величину интенсивности лю-
минесценции (Iл) ионов лантанидов влияет при-
рода растворителя [7]. Поэтому нами было изуче-
но влияние различных растворителей на интен-
сивность люминесценции ионов Tb3+ в рассматри-
ваемых системах. Как видно из табл. 3, наиболь-
Т а б л и ц а 1
Характеристики спектров поглощения каликс[4]арен-
краун-эфиров и комплексов тербия с ними
Соединение λmax, нм ε
п-трет-Бутил-каликс[4]арен-краун-
4 (L1)
286.2 3300
288.0 —
357.2 45
п-трет-Бутил-каликс[4]арен-краун-
5 (L2)
289.0 3600
291.2 3610
360.0 120
п-трет-Бутил-каликс[4]арен-краун-
6 (L3)
291.5 3500
293.0 3450
360.5 60
п-трет-Бутил-тетрагидрокси-
каликс[4]арен (L4)
280.0 5000
288.0 4400
Тербий п-трет-бутил-каликс-
[4]арен-12-краун-4 Tb —— (L1)
292.5 3800
294.0 3750
Тербий п-трет-бутил-каликс-
[4]арен-15-краун-5 Tb —— (L2)
286.5 3650
289.0 3700
Тербий п-трет-бутил-каликс-
[4]арен-18-краун-6 Tb —— (L3)
273.5 3500
275.5 3520
Тербий п-трет-бутил-
Тетрагидроксикаликс[4]арен Tb —— (L4)
294.0 5150
308.0 4100
Рис. 2. Спектр 4f-люминесценции ионов Tb3+ в комп-
лексе с L2 (λвозб=280 нм, Ск =1⋅10–3 моль, ДМФА, 298 К).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 75
шие значения Iл реализуются в растворах ДМФА
и ДМСО, существенно ниже сигнал в таких раство-
рителях, как ацетонитрил и диоксан. Вероятно, это
можно объяснить тем, что связь S=O в молекуле
ДМСО и cвязи С=О и С–N в молекуле ДМФА име-
ют сравнительно низкие значения колебательных
уровней энергии (Е = 1050, 1700 и 1100 см–1 соот-
ветственно) и практически мало влияют на люми-
несценцию ионов Tb3+ (резонансный 5D4-уровень
расположен при 20500 см–1), в то время как, нап-
ример, в молекуле ацетонитрила связь С≡N име-
ет достаточно высокий уровень колебательной
энергии (Е=2250 cм–1), что и приводит к тушению
4f-люминесценции. Увеличение Iл в присутствии
спиртов может быть объяснено тем, что спирты в
отличие от амидов образуют в растворе несколь-
ко сольватных форм. Это подтверждает выдви-
нутое в работе [7] предположение о различной про-
никающей способности растворителей, обусловлен-
ной не только их поляризуемостью, но и размером
молекул. Что касается такого растворителя, как во-
да, то тушение люминесценции связано с безызлу-
чательной потерей энергии возбуждения, обусловлен-
ной колебанием связи О–H (Е=3600 см–1) [8, 9].
Таким образом, люминесценция тербия реа-
лизуется во всех изученных комплексах и проис-
ходит по механизму внутримолекулярного пере-
носа энергии возбуждения. Наибольший сигнал
наблюдается для комплекса тербия с каликс[4]-
арен-15-краун-5, что связано с наибольшей в дан-
ном случае комплиментарностью между разме-
ром полости макроцикла и радиусом лантанида.
Определено, что уменьшить безызлучательные по-
тери энергии возбуждения, связанные с колебани-
ями связей С–Н и О–Н , можно, применяя такие
органические растворители, как диметилформамид
и диметилсульфоксид.
РЕЗЮМЕ. Вивчено спектрально-люмінесцентні ха-
рактеристики йонів тербію Tb3+ у комплексах з калікс-
[4]аренами, що модифіковані по нижньому ободу калік-
саренової матриці краун-естерними фрагментами (12-
краун-4, 15-краун-5 та 18-краун-6). Встановлено, що най-
більша інтенсивність 4f-люмінесценції реалізується у
комплексі з калікс[4]арен-15-краун-5. Проаналізовано
вплив природи розчинників на люмінесцентні власти-
вості комплексів тербію.
SUMMARY. The spectral-luminescent characteristics
of Tb3+ ions in the complexes with calix[4]arenes, which
are modified by crown-ethers fragments (12-crown-4, 15-
Т а б л и ц а 2
Характеристики спектров люминесценции комплексов Tb —— Ln и соотношение интенсивности полос их спектров
Комплекс
Iл, отн.ед. при λ, нм η =
5D4 → 7F6
5D4 → 7F4
БьkЗzb З1 Зkz€ DЗЁ«:4ЗЗ@4Зz =З3:F7З6@zФА «:6= З3 1P:=5ЗkЧ€ ЗР«: :4ЗЗ@η =
5D4 → 7F5
5D4 → 7F4
I II III
λ (переход) Iл λ (переход) Iл λ (переход) Iл
Tb —— L1 490 50 544 70 585 13 2.0 4.2
549 100
(5D4→7F6) (5D4→7F5) (5D4→7F4)
Tb —— L2 489 25 543 88 585 7 5.4 19.0
492 28 548 100
493 14
(5D4→7F6) (5D4→7F5) (5D4→7F4)
Tb —— L3 488 25 542 83 584 8 3.0 12.0
491 17 547 100
(5D4→7F6) (5D4→7F5) (5D4→7F4)
Tb —— L4 491 19 544 75 586 5 5.2 16.0
549 100
Т а б л и ц а 3
Влияние природы растворителя на интенсивность люми-
несценции комплекса тербия с каликс[4]арен-15-краун-5
Растворитель Iл, % Растворитель Iл, %
Вода 35 Диметилформамид 390
Mетанол 142 Ацетон 55
Этанол 230 Диоксан 15
Диметилсульфоксид 350 Ацетонитрил 100
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 12
crown-5 and 18-crown-6) by the lower rim of calixarene
matrix, were studied. It was shown that the highest 4f-
luminescence realizes in the complex with calix[4]arene-
15-crown-5. The influence of solvent nature on the lumi-
nescent properties of terbium complexes was analyzed.
1. Alexander V . // Chem. Rev. -1995. -95. -P. 273—342.
2. Parker D., Dickins R .S ., Puschmann H. et al. // Chem.
Rev. -2002. -102. -P. 1977—2010.
3. Bunzli J.-C.G., Piguet C. // Chem. Soc. Rev. -2005.
-34. -P. 1134, 1135.
4. Arduini A., Brindani E., Giorgi G. et al. // J. Org.
Chem. -2002. -67. -P. 6188—6194.
5. Lipscomb W .N., S trater S . // Chem. Rev. -1996. -96.
-P. 2375—2389.
6. Gutsche C.D., M uthukrishnan R . // J. Org. Chem.
-1978. -43. -P. 4905, 4906.
7. Антипенко Б.М ., Ермолаев В.Л. // Оптика и
спектроскопия. -1971. -30. -С. 75—80.
8. Chrysochoos J. // Spectr. Lett. -1972. -5. -P. 429—440.
9. Юсов А .Б., Федосеев А .М . // Журн. прикл. спектро-
скопии. -1988. -49. -С. 920—935.
Физико-химический институт им. А.В. Богатского Поступила 15.11.2006
НАН Украины, Одесса
УДК 537.523.5;544.556.1;546.11’21’26
М.М. Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный
ДУГОВОЙ СИНТЕЗ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
Исследован масс-спектр фуллеренов дугового разряда после обычной экстракции из сажи. Установлено, что
в масс-спектре существует участок, отделяющий малые и средние кластеры от кластеров-фуллеренов с произ-
водными. Участок преодолевается в плазме разряда путем коалесценции кластеров; на последующих стадиях
синтеза становится возможным также присоединение малых радикалов.
С момента открытия [1] фуллерены привлека-
ют внимание исследователей взаимосвязью струк-
туры и свойств, возможностью управления свой-
ствами за счет структуры молекулы. За два десяти-
летия благодаря многим тысячам исследований
фуллерены и их производные постепенно превра-
тились в перспективные материалы для решения
проблемных задач медицины [2] и техники. С 2004
года начат синтез фуллеренов в промышленных
масштабах путем сжигания углеводородов [3], но
поиски более экономичного метода синтеза про-
должаются.
Ранее [4] расчетами было показано, что фул-
лерены дугового разряда имеют выход α≈0.8
г/квт•ч. Это пока лучший параметр пo сравнению
с другими методами и означает перспективность
дугового метода, повысить эффективность ко-
торого предполагается усовершенствованием га-
зодинамики разрядной камеры [5]. Однако сох-
раняется некоторая неопределенность с механиз-
мом образования фуллеренов в условиях дугово-
го разряда [6].
Основные представления о механизме обра-
зования фуллеренов исходят из модельных лазе-
рохимических опытов [7—9]. В работе [7] пока-
зано последовательное преобразование углерод-
ных кластеров в результате газокинетических про-
цессов подсоединением атомов и малых класте-
ров (С2,С3,С4) до С10 в виде линейной цепочки.
Дальнейший рост (С10→С20→С30) структуры пре-
образует кластер в мультикольца, которые при
дополнительном подогреве преобразуются в замк-
нутый углеродный каркас — фуллерен. В работе
[8] показано преобразование под действием энер-
гии лазерного импульса циклических углеродных
оксидов прекурсоров для цикло-С18 или -С24 в фул-
лерен С70, а цикло-С30 — в фуллерен С60. При этом,
как и в работе [7], возможен отрыв малых фраг-
ментов (С, С2, С3). В работе [9] рассмотрена мо-
дель Heath-“fullerene-road”, согласно которой фул-
лерены формируются из кластеров с замкнутым кар-
касом, состоящим из 30—40 атомов углерода, до-
бавлением малых углеродных радикалов.
Цель настоящей работы — исследование масс-
спектров фуллеренов дугового разряда для сопос-
тавления с принятыми механизмами синтеза.
Работа проводилась на установке дугового
разряда. Реактор был собран в разрядной камере
с охлаждаемой водой цилиндрической полостью
диаметром 37 мм. Рабочий газ — гелий — вво-
© М .М . Касумов, В.Л. Осауленко, В.В. Покропивный , 2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 12 77
|