Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом

Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях изучена кинетика и механизм взаимодействия активированного висмутом и галлием алюминия с водой в интервале температур 150—325 °С. Рассчитаны кинетические параметры реакции и предложен механизм коррозионного растворения с выделением водор...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Козин, Л.Ф., Волков, С.В., Гончаренко, С.Г., Кузьменко, Е.Ф., Данильцев, Б.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185912
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом / Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Е.Ф. Кузьменко, Б.И. Данильцев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 3-11. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185912
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1859122025-02-09T09:48:47Z Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом Кінетика і механізм розчинення у воді алюмінію, активованого галієм та вісмутом Kinetics and mechanism of dissolution of gallium and bismuth-activated aluminium in water Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Кузьменко, Е.Ф. Данильцев, Б.И. Неорганическая и физическая химия Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях изучена кинетика и механизм взаимодействия активированного висмутом и галлием алюминия с водой в интервале температур 150—325 °С. Рассчитаны кинетические параметры реакции и предложен механизм коррозионного растворения с выделением водорода из воды алюминия, активированного галлием или висмутом. Определены кинетические параметры (константы скорости, энергии активации и степени превращения) при взаимодействии с водой активированного галлием или висмутом алюминия по реакции окисления с водой в бемит и выделением водорода со скоростью 987—2600 л/(м²×мин). С помощью электронного микроскопа ZEISS EVO 50XVP обнаружены наноструктурированные частицы сплавов Al—Bi. Методом високотемпературної волюмометрії при високих тисках досліджено кінетику і механізм взаємодії активованого вісмутом і галієм алюмінію з водою в інтервалі температур 150—325 °С. Розраховано кінетичні параметри реакції та запропоновано механізм корозійного розчинення з виділеням водню із води алюмінію, активованого галієм або вісмутом. Визначено кинетичні параметри (константи швидкості, енергії активації і ступінь перетворення) при взаємодії з водою активованого галієм або вісмутом алюмінію по реакції окиснення з водою у беміт і виділенням водню зі швидкістю 987—2600 л/(м²×хв). З допомогою електронного мікроскопу ZEISS EVO 50XVP виявлено наноструктуровані частинки сплавів Al—Bi. The kinetics and mechanism of interaction between bismuth- and gallium-activated aluminium and water in a temperature range of 150—325 °С have been studied by high-temperature high-pressure volumetry. The kinetic parameters of the reaction have been calculated, and a mechanism of corrosive dissolution of galliumor bismuth-activated aluminium with hydrogen evolution from water is proposed. Kinetic parameters (rate constants, activation energies and degrees of transformation) in the case of interaction between gallium- or bismuth-activated aluminium and water by the reaction of water oxidation of aluminium to boehmite with hydrogen evolution of a rate of 987—2600 L/(m²×min) have been determined. Nanostructured Al—Bi alloy particles have been detected with the aid of a ZEISS EVO 50 XVP electron microscope. 2010 Article Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом / Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Е.Ф. Кузьменко, Б.И. Данильцев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 3-11. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185912 669.71.871 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Кузьменко, Е.Ф. Данильцев, Б.И. Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом Украинский химический журнал
description	Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях изучена кинетика и механизм взаимодействия активированного висмутом и галлием алюминия с водой в интервале температур 150—325 °С. Рассчитаны кинетические параметры реакции и предложен механизм коррозионного растворения с выделением водорода из воды алюминия, активированного галлием или висмутом. Определены кинетические параметры (константы скорости, энергии активации и степени превращения) при взаимодействии с водой активированного галлием или висмутом алюминия по реакции окисления с водой в бемит и выделением водорода со скоростью 987—2600 л/(м²×мин). С помощью электронного микроскопа ZEISS EVO 50XVP обнаружены наноструктурированные частицы сплавов Al—Bi.
format	Article
author	Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Кузьменко, Е.Ф. Данильцев, Б.И.
author_facet	Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Кузьменко, Е.Ф. Данильцев, Б.И.
author_sort	Козин, Л.Ф.
title	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом
title_short	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом
title_full	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом
title_fullStr	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом
title_full_unstemmed	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом
title_sort	кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185912
citation_txt	Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом / Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Е.Ф. Кузьменко, Б.И. Данильцев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 3-11. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kozinlf kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâaktivirovannogogalliemivismutom AT volkovsv kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâaktivirovannogogalliemivismutom AT gončarenkosg kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâaktivirovannogogalliemivismutom AT kuzʹmenkoef kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâaktivirovannogogalliemivismutom AT danilʹcevbi kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâaktivirovannogogalliemivismutom AT kozinlf kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûaktivovanogogalíêmtavísmutom AT volkovsv kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûaktivovanogogalíêmtavísmutom AT gončarenkosg kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûaktivovanogogalíêmtavísmutom AT kuzʹmenkoef kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûaktivovanogogalíêmtavísmutom AT danilʹcevbi kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûaktivovanogogalíêmtavísmutom AT kozinlf kineticsandmechanismofdissolutionofgalliumandbismuthactivatedaluminiuminwater AT volkovsv kineticsandmechanismofdissolutionofgalliumandbismuthactivatedaluminiuminwater AT gončarenkosg kineticsandmechanismofdissolutionofgalliumandbismuthactivatedaluminiuminwater AT kuzʹmenkoef kineticsandmechanismofdissolutionofgalliumandbismuthactivatedaluminiuminwater AT danilʹcevbi kineticsandmechanismofdissolutionofgalliumandbismuthactivatedaluminiuminwater
first_indexed	2025-11-25T13:17:36Z
last_indexed	2025-11-25T13:17:36Z
_version_	1849768449023148032
fulltext	НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 669.71.871 Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Е.Ф. Кузьменко, Б.И.Данильцев КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ В ВОДЕ АЛЮМИНИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ГАЛЛИЕМ И ВИСМУТОМ Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях изучена кинетика и механизм взаи- модействия активированного висмутом и галлием алюминия с водой в интервале температур 150—325 оС. Рассчитаны кинетические параметры реакции и предложен механизм коррозионного растворения с выделе- нием водорода из воды алюминия, активированного галлием или висмутом. Определены кинетические пара- метры (константы скорости, энергии активации и степени превращения) при взаимодействии с водой акти- вированного галлием или висмутом алюминия по реакции окисления с водой в бемит и выделением водо- рода со скоростью 987—2600 л/(м2⋅мин). С помощью электронного микроскопа ZEISS EVO 50XVP обнаруже- ны наноструктурированные частицы сплавов Al—Bi. Гидролиз алюминия и его сплавов в водных рас- творах при высоких температурах все чаще испо- льзуется для получения водорода [1—5]. Следует отметить две особенности гидролизных техноло- гий получения водорода. Первая заключается в том, что получаемый гидролизный газообразный водород является высокочистым, превышающим чистоту даже электролитического водорода. Вто- рая особенность состоит в том, что из двух про- дуктов реакции гидролиза — газообразный во- дород и оксиды алюминия (бемит AlООН или три- оксид алюминия Al2O3) — стоимость оксидов алюминия примерно в 10 раз выше исходного алюминия [6]. Поэтому гидролизный газообраз- ный водород в этой технологии имеет отрицате- льную стоимость. Единственным недостатком алюмоводород- ных технологий является необходимость примене- ния высоких температур, достигающих 1000 оС [6]. Для снижения рабочих температур алюминий чистотой не ниже 99.9 или 99.99 % активируют погружением прутков алюминия в жидкие ртуть, галлий или индий-галлиевый сплав в присутст- вии хлористоводородной кислоты (HCl) или дру- гой кислоты с рН 0.2—4.0 [7]. В этом случае про- исходит амальгамирование или галлирование по- верхности алюминия, в результате которого алю- миний приобретает “высокую реакционную акти- вность к воде, кислороду и органическим раство- рителям” [7]. Нам представляется более перспек- тивным активирование алюминия введением та- ких металлов-активаторов, как галлий, висмут или сплавы галлий—индий, в расплавленный алюми- ний [8—12]. При остывании сплава Al—Ga (3.0— 5.0 % мас.) границы образующихся кристаллитов алюминия обогащаются висмутом, галлием или галлий—индием. Поскольку при кристаллизации сплава при охлаждении объем алюминия сжима- ется, а галлия увеличивается, в объеме сплава Al —Ga возникают напряжения, которые приводят к образованию микрокристаллических трещин [9], а при контакте с водой наблюдается коррози- онное растворение алюминия с выделением водо- рода и с растрескиванием и “развалом” алюминий- галлиевого сплава. Нами в работах [10—12] было показано, что висмут является более эффективным металлом-ак- тиватором алюминия, по сравнению с галлием [8] и сплавом галлий—индий [13]. Поэтому целью дан- ной работы является изучение физико-химиче- ских и кинетических свойств активированного галлием и висмутом алюминия в реакции выделе- ния водорода из воды. Активированные галлием или висмутом алю- миниевые сплавы получали в специальном алундо- вом реакторе с двойными стенками и теплоизоля- цией между ними в атмосфере аргона сплавлени- ем алюминия с определенным точно заданным ко- личеством галлия (или висмута) и алюминия при 1000 оС в условиях энергичного гидродинамичес- кого перемешивания лопастной мешалкой со ско- ростью вращения 300 об/мин. Сплавляли компо- ненты алюминий + металл-активатор в течение 20 мин, затем реактор со сплавом извлекали из вер- © Л .Ф . Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Е.Ф. Кузьменко, Б .И .Данильцев , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 3 тикальной тигельной печи и в течение 1—2 с раз- ливали в графитовые изложницы с цилиндричес- кими отверстиями диаметром 10 мм для получе- ния образцов заданного диаметра и длины. Дета- льно методика эксперимента описана в работе [10]. Для получения сплавов активированного алюминия исполь- зовали высокочистые металлы — алю- миний марки А-99.5, висмут Ви-0000 (99.9999 % Bi) и галлий Гл-99.9999 %. Методика снятия кинетических кри- вых p—τ коррозионного растворения в воде активированного алюминия в реакторе высокого давления детально описана в работах [9, 14]. Кинетические кривые коррозион- ного растворения алюминия, активи- рованного 3.0 % мас. галлия, в воде при температурах 150—300 oС приведены на рис. 1, а. На рис. 1, б,в представле- ны кинетические кривые выделения водорода при добавках активатора висмута 7.5 и 10.0 % мас. Как видно, кинетические кривые p—τ при темпе- ратурах 150 (а) и 250 oС (б,в) имеют четко выраженный для топохимичес- ких реакций сигмовидный ход. Следу- ет отметить, что алюминий-висмуто- вые сплавы не являются гомогенными из-за высокого поверхностного натяже- ния алюминия (σ = 930 мН/м при 660 —1550 oС) и низкого поверхностного натяжения висмута (σ = 375 мН/м при 271 —500 oС). Высокое поверхностное натя- жение алюминия и значительно более низкое висмута (в 2.46 раза ниже) приво- дит к проявлению в системе Al—Bi эффекта расслаивания. Из кинетических кривых рис. 1 рассчитывали скорость вы- деления водорода в процессе взаимодей- ствия активированного галлием или вис- мутом алюминия из соотношения V H 2 = ∆V i/S∆τ , (1) где V i — количество выделившегося водо- рода за отрезок времени ∆τ. Кинетические кривые выделения водо- рода (∆V i/S∆τ, лН2 /(м2⋅мин)) в зависимос- ти от времени (τ, мин) при взаимодейст- вии с водой алюминия, активированного добавками галлия (3.0 % мас.) и висмута (7.5 и 10.0 % мас.), приведены на рис. 2, а–в. Как видно, сплавы алюминия, активированные висмутом, об- ладают в 2.1—2.4 раза более высокой скоростью вы- Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Кинетические кривые выделения водорода из воды алю- минием, активированным галлием 3.0 % мас. (а); висмутом 7.5 % мас. (б); висмутом 10.0 % мас. (в), при температурах: 1 — 150; 2 — 200; 3 — 250; 4 — 275; 5 — 300; 6 — 325 oС. Т а б л и ц а 1 Зависимость максимальных скоростей выделения водорода vмакс H2 , вре- мени их достижения τмакс , эффективных констант скорости k i , ин- дукционного периода τi, от температуры и значения энергии актива- ции Еа коррозионного растворения Al* в воде Кинетические параметры Температура, oС Еа, кДж/моль 150 200 250 275 300 325 Al 97.0 %, Gа 3.0 % v макс H2 , л/(м2⋅мин) 148 258 631 843 984 1176 τмакс, мин 123 65 22 14 11 6 k i, мин –1 0.016 0.029 0.047 0.059 0.071 0.085 19.9 τi, мин 86 33 14 9 6 2 Al 92.5 %, Bi 7.5 % v макс H2 , л/(м2⋅мин) СНА1 СНА 1704 1881 2102 2300 τмакс, мин СНА СНА 1.7 1.4 0.9 0.8 k i, мин –1 СНА СНА 0.334 0.369 0.412 0.450 10.5 τi, мин СНА СНА 1.5 0.9 0.7 0.6 Al 90.0 %, Bi 10.0 % v макс H2 , л/(м2⋅мин) СНА СНА 1934 2093 2393 2594 τмакс, мин СНА СНА 1.6 1.1 0.8 0.6 k i, мин –1 СНА СНА 0.379 0.410 0.469 0.509 10.6 τi, мин СНА СНА 1.4 0.7 0.5 0.4 1 СНА — сплав не активен. а вб 4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1 деления водорода в единицу време- ни, чем сплавы алюминия, акти- вированные галлием. Из данных рис. 2, а и табл. 1 следует, что максима- льная скорость выделения водоро- да алюминием, активированным галлием при 300 оС, составляет 980 лН2 /(м2⋅мин) и достигает этого зна- чения за отрезок времени τмакс , ра- вный 11 мин, а скорость выделения водорода алюминием, активирован- ным висмутом, составляет 2100— 2400 лН2 / (м2⋅мин) и достигает это- го значения за τмакс 0.9 и 0.8 мин соответственно (см. рис. 2, а–в). Данные рис. 2, б,в свидетель- ствуют о том, что скорость взаимо- действия активированного висму- том алюминия с водой на началь- ном этапе реакции мала, потом увеличивается, проходит через мак- симум и затем снижается до нуля — при 325 oС полное растворе- ние алюминия достигается за 6.0 (б) и 5.2 мин (в). С увеличением тем- пературы максимум на кривых скорость выделения водорода— время становится более четко выра- женным и смещается в сторону ме- ньшего времени. Так, максималь- ная скорость выделения водорода (vмакс H 2 ) при взаиимодействии алю- миниевого сплава с содержанием ви- смута 7.5 % мас. с водой при темпе- ратуре 250 oС составляет 1704 л/(м2⋅ ⋅мин) и достигает этого значения за 1.7 мин. При температурах 275, 300, 325 oС максимальная скорость выделения водорода равна 1881, 2102, 2300 л/м2⋅мин и достигает это- го значения за 1.4, 0.9, 0.8 мин. При увеличении содержания висмута так- же наблюдается рост скорости выде- ления водорода. Так, максимальная скорость выделения водорода при 300 оС и содержании висмута 7.5 % мас. составляет 2102 л/(м2⋅мин) и достигает это- го значения за 0.9 мин, а при содержании висмута 10.0 % мас. vмакс H 2 составляет 2393 л/м2⋅мин и до- стигает этого значения за 0.8 мин. Проведенные исследования показали, что спла- вы алюминия с 7.5 и 10.0 % мас. висмута, закрис- таллизованные в неравновесных условиях, дейст- вительно проявляют большую реакционную спо- Рис. 2. Зависимости скорости выделения водорода ∆V 0/(s⋅∆τ) (а–в), сте- пени превращения алюминия (α) (г–е) и lg1/(1–α) (ж–и) от времени при взаимодействии с водой алюминия, активированного добавка- ми 3.0 % мас. галлия (а,г,ж), 7.5 % мас. висмута (б,д,з), 10.0 % мас. висмута (в,е,и) при температурах: 1 — 150; 2 — 200; 3 — 250; 4 — 275; 5 — 300; 6 — 325 oС. ва б едг иж з ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 5 собность к воде по сравнению с алюминий-гал- лиевым сплавом с содержанием галлия 3.0 % мас. Скорость выделения водорода возрастает с уве- личением температуры. На рис. 2, г–е предста- влены кинетические кривые взаимодействия акти- вированного алюминия с водой в интегральной форме — зависимость степени превращения (α) от времени при разных значениях температур. Из рис. 2, г видно, что для Al—Ga-сплавов кривые имеют характерный для топохимических ре- акций S-образный ход. В случае Al—Bi-сплавов (рис. 2, д,е) кинетические кривые взаимодействия активированного алюминия с водой имеют ме- нее четко выраженный S-образный ход вследст- вие того, что сплавы алюминия с висмутом не- гомогенные из-за свойства алюминия вплоть до температуры 1050 оС образовывать с висмутом сплавы расслоения. Следует отметить, что α до- стигает единицы тем быстрее, чем выше темпе- ратура. Из зависимости степени превращения α от времени τ определяли период индукции про- цесса растворения активированного алюминия в воде. Так, период индукции (τi) для сплава алю- миния с 3.0 % мас. галлия при 150, 200, 250, 300 oС составляет 86, 33, 14 и 6 мин соответственно. Для сплавов алюминия с содержаниeм 7.5 и 10.0 % мас. висмута τi при 300 oС соответственно ра- вен 0.7 и 0.5 мин. Зависимости lg1/(1–α) от τ, мин для исследо- ванных сплавов в области температур 250—325 oС приведены на рис. 2, ж–и. Как видно, при ис- следованных температурах в области lg1/(1–α) ≥ ≥ 0.1 (что отвечает α ≅ 0.21) кинетические кри- вые переходят в линейную область. Нелинейный участок кривой, который наблюдается при зна- чениях α ≤ 0.21, обусловлен индукционным пе- риодом реакции. Линейные участки кривых lg1/ (1– α) —τ были использованы для расчета эф- фективных констант скоростей реакции (k) вза- имодействия сплава Al—Bi с водой с выделением водорода при разных температурах. Значения констант скорости взаимодействия алюминия, ак- тивированного галлием или висмутом, приве- дены в табл. 1. Температурная зависимость констант скорос- ти была использована для расчета эффективных энергий активаций взаимодействия активирован- ного алюминия с водой по уравнению: E = tgα⋅R ⋅2.303⋅4.184⋅103 , (2) где R — газовая постоянная, 1.987 кал/моль; tgα — угловой коэффициент экспериментальных кри- вых в координатах lgk i—1/T . Полученные значения Ea приведены в табл. 1. Значения энергии активации реакции выделения водорода из воды активированным галлием алю- миния равно 19.9 кДж/моль, а при активации вис- мутом Еа=10.5—10.6 кДж/моль, что свидетельст- вует о диффузионном контроле скорости. Из дан- ных табл. 1 следует, что константы скорости ре- акции взаимодействия активированного висму- том алюминия с водой имеют большие значения, чем алюминия, активированного галлием. Нам представляется, что более высокая скорость реак- ции выделения водорода из воды алюминием, активированным висмутом, по сравнению со ско- ростью выделения водорода алюминием, активи- рованным галлием, обусловлена физико-химичес- кими свойствами висмута и галлия в бинарных системах Al—Bi, Al—Ga, например, от раствори- мости компонентов в бинарных системах Al—Bi, Al—Ga в твердом состоянии. По данным работы [16] на растворимость компонентов в твердом со- стоянии оказывает влияние размерный фактор и электроотрицательность, которые исследуются с помощью “метода эллипсов” [16, 17]. На рис. 3 приведены построенные нами два эллипса раство- римости металлов в твердом алюминии с образо- ванием непрерывных твердых растворов в опре- деленном интервале составов (малый эллипс) и ограниченных твердых растворов (большой эл- липс). В малом эллипсе большая ось равна ± 0.2 единиц электроотрицательности, а малая ось соот- ветствует разности атомных радиусов раствори- мых металлов и отвечает ± 8 %. Как видно, в ма- лый эллипс входят такие металлы, как Ga, Zn, Nb, Ti, Ta и V. Эти металлы в бинарной системе Al—M i должны образовывать твердые раство- ры в широком интервале составов. Действитель- но, как показал анализ строений диаграмм состо- яния [18—22], компоненты, входящие в малый эл- липс — Ga, Zn, Nb, Ti, Ta V, образуют с алю- минием широкие области твердых растворов. Ком- поненты алюминиевых двойных сплавов, входя- щие в большой эллипс (Cd, Ag, Ge, Si, Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn), склонны к образованию ограни- ченных твердых растворов, % ат.: Cd 0.108, Co 0.009, Cr 0.40, Cu 2.480, Fe 0.003, Ge 2.800, Mn 0.621, Si 1.500 и др. В этом случае большая ось эллипса равна ± 0.4 электроотрицательности, а малая ось соответст- вует разности атомных радиусов (∆ri =15 %). Дей- Неорганическая и физическая химия 6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1 ствительно, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Si, Ge, Li, Ag, Cd формируют ограниченные области твердых растворов. Многие из приведенных металлов проявляют высокое сродство к алюминию и обра- зуют интерметаллиды следующего состава: MnAl5, MnAl4, MnAl3, CrAl7, Cr2Al11, CrAl4, CrAl3, Cr2Al9, Cr5Al8, FeAl2, Fe2Al5, FeAl3, Co2Al9, Co2Al5, CoAl, NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al , а Si, Ge, Cd образуют с алюминием эвтектики и области с малой раст- воримостью в твердом алюминии (1.59, 2.8, 0.1 % ат. соответственно). Многие из металлов, расположенных за пре- делами большого эллипса, имеют высокую реак- ционную способность к алюминию и образуют ин- терметаллиды, например, MoAl5, MoAl3, MoAl2, VAl3, V5Al8, PrAl4, PrAl2, PrAl, Pr3Al2, UAl4, UAl3, UAl2, WAl12, WAl5, WAl4, ThAl3, Th2Al3, Th3Al2, Th2Al, что свидетельствует о практически нич- тожной растворимости в твердом алюминии. Ряд металлов, расположенный за пределом большо- го эллипса, образует расслаивающие системы с ничтожной растворимостью в твердом и жидком алюминии (≥ 0.1 ± 0.001 % ат.). К таким алюми- ниевым сплавам можно отнести Bi—Al, In—Al, Tl—Al, Pb—Al и др. [18—20]. Таким образом, металлы с электроотрицательностью больше 2.12 эВ и ri >1.65 Ao (рис. 3) проявляют высокое срод- ство к алюминию и образуют с ним интерметал- лиды, часто ионного типа. Металлы с электродным потенци- алом, более электроположительным по отношению к алюминию и более прочной кристаллической решеткой, чем у алюминия, образуют расслаива- ющие системы Мi—Al. Такие системы не образуют твердых растворов с алю- минием, сплавы, полученные на их основе в виде наноструктурированных алюминийсодержащих частиц, обла- дают высокой реакционной способно- стью к воде, кислороду воздуха и ве- сьма перспективны для использования их в качестве ЭАВ. Экспериментально установлено, что при большом различии в величи- нах атомных радиусов, превышаю- щих примерно 14—15 %, требуется бо- льшая энергия для внедрения более крупного атома металла в кристалли- ческую решетку основы и ее искаже- ния, что приводит к ограниченной вза- имной растворимости металлов в твердом состоя- нии [17]. Атомные радиусы алюминия, галлия и висмута при координационном числе, равном 12, составляют 1.43, 1.41 и 1.70 Ao , а электроотрица- тельность по Полингу этих металлов соответст- венно равна 1.61, 1.81 и 2.02 эВ. Особенностью висмута и галлия является то, что при затвердевании этих металлов их объем увеличивается. Так, при затвердевании расплав- ленного висмута его объем увеличивается более, чем на 3 %, что объясняется образованием кова- лентных связей в кристаллическом висмуте и ис- чезновением их в расплавленном [21]. Плотность висмута при 20, 271 (т.плавл.) и 365 оС соответ- ственно равна 9.8, 10.04, 9.95 г/см3. Зависимость плотности жидкого висмута от температуры в ин- тервале 400—800 оС описывается уравнением: d = 10.3940 – 1.2361⋅10–3Т . (3) Установлено, что металлический галлий в твердом состоянии имеет ковалентные связи, поэ- тому принято считать, что структура его является молекулярной [22]. Объем галлия при кристалли- зации увеличивается чуть больше, чем висмута — на 3.2 %. Плотность твердого галлия при 29.65 oC равна 5.9037 г/см, а жидкого при 29.8 и 32.88 oС составляет соответственно 6.0948 и 6.0930 г/см3. Поверхностное натяжение галлия при 30—520 oС равно 714 мН /м, алюминия при 700 oС — 871 Рис. 3. Эллипсы растворимости металлов в алюминии с образовани- ем твердых растворов (малый эллипс) и смешанных кристаллов (бо- льшой эллипс). Металлы, располагающиеся вне большого эллипса, образуют расслаивающиеся системы Al—M i. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 7 мН /м, а сплава Al—Ga при CGa, равной 0.01 и 0.03 % мас., снижается соответственно до 830 и 740 мН /м [23]. Увеличение концентрации галлия в сплаве Al—Ga не влияет на поверхностное на- тяжение жидкого алюминия в соответствии с ура- внением [23]: σAl–G a = 862 + 2.34CGa , (4) где CGa — содержание Ga в % (по массе). Поэ- тому основной вклад в увеличение реакционной способности алюминия к воде вносит деформаци- онная составляющая, приводящая из-за измене- ния объема атомов металла-активатора галлия или висмута при охлаждении к растрескиванию объе- мной макроструктуры сплавов Al—Ga или Al—Bi. При этом важную роль при кристаллизации тер- мозависимых объемов атомов Bi и Ga играет и поверхностное натяжение сплавов в бинарных сис- темах Al—Ga и Al—Bi. На рис. 4 приведена микроструктура све- жего излома ЭАВ на основе алюминия, активиро- ванного висмутом, снятая на микроскопе ZEISS EVO 50XVP, с использованием низкоэнергетичес- ких (НЭ) SEI и высокоэнергетических (BES) элек- тронов. Oтчетливо видны белые фазы, являющие- ся наночастицами висмута (100—300 нм) и нано- кластерами (1—1.5 мкм), состоящими из 5—12 на- ночастиц висмута. Также четко просматриваются белые (8—11 мкм) фазы, которые представляют собой глобулы, обогащенные висмутом. Количественный состав глобул и нанокласте- ров, выявленных на поверхности свежего излома Al—Bi-сплава, анализировали методом рентгено- спектрального (INCO 450) анализа при увеличе- Неорганическая и физическая химия Рис. 4. Микроструктура свежего излома алюминия, активированного добавками 7.5 (а) и 10.0 % мас. (б) висмута, во вторичных (SEI) и отраженных (BEI) электронах при увеличении в 1000 крат с разрешением 10 мкм (а,б) и в 5000 крат с разрешением 2 мкм (в,г). в г а б 8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1 нии в 1000—1300 крат (с разрешением 70—9 мкм.). Данные количественного анализа глобул и на- нокластеров приведены в табл. 2. Из них видно, что глобулы, (точки анализа приведены на рис. 5, а), 1, 2 и 3 содержат 88.75; 92.29 и 84.58; % мас. висмута и только 11.25; 7.71 и 15.42 % мас. алю- миния соответственно. Следовательно, система Al —Bi, закристаллизованная с достаточно высокой скоростью, является неравновесной и неодноро- дной. Об этом также свидетельствуют данные рис. 4, б, в и табл. 2 для сплавов, содержащих 7.5 и 10.0 % мас. висмута. Сигмовидный ход кинетических кривых ха- рактерен для протекания топохимических реак- ций с образованием и ростом зародышей твердой фазы конечного продукта реакции, на границе раздела фаз сплав—раствор, например, бемита по реакции: 2Al* + 2H2O → 2AlOOH + 3H 2 + Q , (5) где Q — тепловой эффект реакции образования бе- мита (5) и газообразного водорода (Q = –∆H0 обр = 2⋅(–∆H 0 обрН2О ) – 2⋅(–∆H0 обрAlOOH) = 2⋅(–985) – –2⋅(–285.83) = 1398.34 кДж). Экзотермический эффект реакции (5) обус- ловлен тем, что энтальпия образования AlOOH (∆Ho обр= –985 кДж/моль) значительно меньше, чем у воды (–285.83 кДж/моль), и, следовательно, при протекании реакции (5) наблюдается выделение теплоты, отвечающее Q = 1398.34 кДж при рас- творении двух молей активированного алюминия (2⋅26.9815 г = 53.9630 г Al). Поэтому растворение в воде ЭАВ на основе алюминия является само- поддерживающейся реакцией. Механизм коррозионного растворения алю- миния, активированного висмутом (или галлием) при контакте с водой, можно представить в виде следующей совокупности реакций: Al + OH2 → AlOH + H0 ; (6) AlOH + H2O → AlOOH + H2 . (7) Протекание реакции окисления активирован- ного алюминия Al* (6) и сопутствующей окисли- тельно-восстановительной реакции (7) приводило Т а б л и ц а 2 Элементный состав, полученный методом рентгеноспек- трального (INCA 450) анализа для точек на поверхности свежего излома алюминия, активированного добавками 7.5 и 10.0 % мас. висмута Спектр Al Bi Сумма Al 92.5 %, Bi 7.5 %, точки указаны на рис. 5, а Спектр 1 11.25 88.75 100.00 Спектр 2 7.71 92.29 100.00 Спектр 3 15.42 84.58 100.00 Спектр 7 78.63 21.37 100.00 Al 90.0 %, Bi 10.0 %, точки указаны на рис. 5, б Спектр 1 65.11 34.90 100.00 Спектр 2 10.15 89.86 100.00 Спектр 7 94.21 5.79 100.00 Спектр 8 98.11 1.89 100.00 Рис. 5. Точки на поверхности свежего излома алюминия, активированного добавками 7.5 (а) и 10.0 % мас. (б) висмута, для которых выполнен элементный анализ методом рентгеноспектрального (INCA 450) анализа при увеличении 1300 (а) и 10000 крат (б) с разрешением 70 (а) и 9 мкм (б). а б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 9 к суммарной реакции: Al* + 2H 2O→ AlOOH + 3/2H 2 + Q , (8) где Q — тепловой эффект реакции коррозионно- го растворения одного моля активированного алю- миния (Al*) в воде с образованием бемита и выде- лением водорода. Следует отметить, что коррозионная стой- кость алюминия обусловлена защитными свойст- вами наноразмерной по толщине оксидной плен- ки, которая возникает на свежей поверхности за малые доли секунды (примерно за 10–5 с) и дости- гает толщины примерно 10 Ao “за считанные се- кунды” [24]. Образующийся на поверхности алюминия бе- мит склонен к эндотермической реакции обезво- живания: 2AlOOH → Al2O3 + H 2O + (–Q) , (9) где –Q — эндотермический эффект реакции (9), рав- ный 8.17 кДж/моль и поглощаемый из окружаю- щей среды. Следует отметить, что гетерогенное распреде- ление висмута в глобулах, кластерах и нанострук- турированных частицах приводит к образованию огромного числа наноструктурированных гальва- нических элементов. При этом, поскольку алюминий (EAl 3+/ Al 0 0 = = –1.662 B) и галлий (EGa 3+/ Ga 0 0 = 0.560 B) имеют электроотрицательные стандартные электродные потенциалы, а висмут (EBi3+/ Bi 0 0 = 0.200 B) имеет электроположительный потенциал, э.д.с. гальва- нических элементов (ГЭ) Al—Ga и Al—Bi сильно различаются между собой. В системе Al—Ga э.д.с. ГЭ (∆Е = –0.560 – (–1.662) = 1.10 В) имеет мень- шее значение, чем гальванические элементы в си- стеме Al—Bi, э.д.с. которых равна ∆Е = 0.200 – – (–1.662) = 1.862 В. Этим, наряду с приведенны- ми выше факторами, также объясняется большая эффективность висмута как активатора реакци- онной способности алюминия в реакции выделе- ния водорода из воды по сравнению с галлием. Таким образом, методом высокотемператур- ной волюмометрии изучена кинетика и механизм взаимодействия активированного висмутом или галлием алюминия с водой в интервале темпера- тур 150—325 оС. Определены кинетические пара- метры реакции и предложен механизм выделения водорода из воды алюминием, активированным галлием или висмутом. Рассчитаны константы скорости, энергии ак- тивации и степени превращения алюминия, акти- вированного галлием или висмутом, в указанном интервале температур в реакции взаимодействия с водой с выделением водорода и образованием бе- мита (AlOOH). При этом скорость выделения во- дорода состовляла при 300 оС для алюминия, ак- тивированного 3.0 % мас. галлия, 987 л/(м2⋅мин) и 2300, 2600 л/(м2⋅мин) — для алюминия, активиро- ванного 7.5 и 10.0 % мас. висмута. С помощью электронного микроскопа ZEISS EVO 50XVP обнаружено, что висмут в системе Al—Bi образует как глобулы BiAlx и кластеры Bin (n = 3—6), так и наноструктурированные части- цы сплавов Al—Bi, обогащенные тем или иным компонентом под воздействием поверхностного натяжения и межатомного взаимодействия. То же относится к сплаву Al—Ga. РЕЗЮМЕ . Методом високотемпературної волюмо- метрії при високих тисках досліджено кінетику і меха- нізм взаємодії активованого вісмутом і галієм алюмінію з водою в інтервалі температур 150—325 оС. Розрахо- вано кінетичні параметри реакції та запропоновано ме- ханізм корозійного розчинення з виділеням водню із води алюмінію, активованого галієм або вісмутом. Ви- значено кинетичні параметри (константи швидкості, енергії активації і ступінь перетворення) при взаємодії з водою активованого галієм або вісмутом алюмінію по реакції окиснення з водою у беміт і виділенням вод- ню зі швидкістю 987—2600 л/(м2⋅хв). З допомогою елект- ронного мікроскопу ZEISS EVO 50XVP виявлено нано- структуровані частинки сплавів Al—Bi. SUMMARY. The kinetics and mechanism of inter- action between bismuth- and gallium-activated aluminium and water in a temperature range of 150—325 оС have been studied by high-temperature high-pressure volumet- ry. The kinetic parameters of the reaction have been calcu- lated, and a mechanism of corrosive dissolution of gallium- or bismuth-activated aluminium with hydrogen evolution from water is proposed. Kinetic parameters (rate cons- tants, activation energies and degrees of transformation) in the case of interaction between gallium- or bismuth-ac- tivated aluminium and water by the reaction of water oxi- dation of aluminium to boehmite with hydrogen evoluti- on of a rate of 987—2600 L/(m2⋅min) have been determined. Nanostructured Al—Bi alloy particles have been detected with the aid of a ZEISS EVO 50 XVP electron microscope. 1. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология. Проблемы и перспективы. -Киев: Наук. думка, 2006. 2. Toino Aiscehiko, Sugixata Kazuyuki, Jsobe Toshihito, Jtose Shoich // Taikabutsu Refractories. -1996. -48, Неорганическая и физическая химия 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1 № 12. -P. 660, 661. 3. Гопиенко В.Г., Черепапов В.П ., Зотикова А .Н . и др. // Цвет. металлургия. -2000. -№ 1. -С. 65—68. 4. Колбанев И .В., Бутягин П.Ю., Стрелецкий А .Н . // Хим. физика. -2000. -19, № 8. -С. 96—98. 5. А .с. 1699896 СССР, МКИ5С 01 В 3/08/. -Опубл. 23.12.91. -Бюл. изобрет. № 47. 6. Шейдлин А .Е., Жук А .З. // Рос. хим. журн. -2006. -50, № 6. -С. 105—108. 7. Pat. 1436733, Англия. -Опубл. 26.05.76. 8. А .с. 535364 СССР, МКл С22, С21/00. -Опубл. 15.11.76. -Бюл. изобрет. № 42. 9. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А . // Журн. прикл. химии. -1990. -58, № 3. -С. 542—550. 10. Козин Л.Ф., Волков С.В., Гончаренко С.Г. и др. // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 11. -С. 3—9. 11. Козин Л.Ф., Волков С.В., Гончаренко С.Г., Данильцев Б.И . // Наук. звітна сесія “Фундаментальні пробле- ми водневої енергетики”, 12–13 листопада 2008 року. -Київ, 2008. 12. Пат. № 35192, Україна. ( 19) UA МПК С01В 3/012. -Опубл. 10.09.2008. 13. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А . // Укр. хим. журн. -1984. -50, № 1.-С. 9—15. 14. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А ., Бударина А .Н . // Там же . -1984. -50, № 2. -С. 161—169. 15. M ilazzo G., Caroli S. Tables of standard Electrode Potentials. -New York: J. Wiley and Sone, 1978. 16. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия метал- лов. -М .: Металлургиздат, 1980. 17. Козин Л.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Физи- ко-химические основы. -Алма-Ата: Наука, 1973. 18. Хансен М ., Андерко К. Структуры двойных сплавов. -М .: Металлургиздат, 1962. -Т. 1. 19. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. -М .: Металлургия, 1970. -Т. 1. 20. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. -М .: Металлургия, 1973. 21. Полывянный И .Р., Абланов А .Д., Батырбекова С.А ., Сысоев Л.И. Металлургия висмута. -Алма-Ата: Наука, 22. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. -М .: Металлургия, 1973. 23. Ниженко В.И ., Флока Л.И. Поверхностное натя- жение жидких металлов и сплавов. Справочник. -М .: Металлургия, 1981. 24. Коррозия. Справочник / Под ред. Л.Л. Шрайера, пер. с англ. -М .: Металлургия, 1981. Институт общей и неорганической химии Поступила 02.07.2009 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 546.18+546.824+541.48 О.А. Брусиловець, О.В. Вініченко, А.І. Брусиловець, Р.Д. Лампека РЕАКЦІЇ ТЕТРААЛКОКСИДІВ ГЕРМАНІЮ ЗІ СПОЛУКАМИ ДВОКООРДИНОВАНОГО ФОСФОРУ, ЯКІ МІСТЯТЬ КРАТНІ P=N-ЗВ’ЯЗКИ Встановлено, що при взаємодії алкоксидів германію складу Ge(OR)4 (R = Me, Et) зі сполуками (Me3Si)2- NPNSiMe3 та (Me3Si)2NPNCMe3 у середовищі бензолу протікають реакції 1,2-приєднання по кратному зв’я- зку P= N, які приводять до утворення чотиричленних германовмісних гетероциклів, замкнутих містко- вим атомом кисню алкоксидної групи. Висновки про перебіг хімічних реакцій та будову одержаних сполук зроблені на основі ЯМР-спектроскопії (31Р, 13С, 1Н). Вивчено деякі хімічні властивості одержаних сполук. Останні три десятиліття ознаменувалися стрі- мким розвитком хімії сполук двокоординовано- го тривалентного та трикоординованого п’яти- валентного фосфору, що містять кратні зв’язки фосфор–нітроген. Вони мають високу реакційну здатність і легко вступають у реакції з органіч- ними, неорганічними та металоорганічними спо- луками [1]. Вивчення таких реакцій є перспектив- ним для одержання нових типів координаційних та металоорганічних сполук. Раніше [2] нами було показано, що при взає- модії сполук типу (Me3Si)2NPNSiMe3 (1) і (Me3Si)2- NPNCMe3 (2) з алкоксидами та алкоксихлорида- ми титану легко протікають реакції 1,2-приєд- нання по кратному P=N-зв’язку, які приводять до утворення чотиричленних титановмісних гетеро- циклів, замкнутих містковим атомом кисню ал- коксидної групи. Отримані таким шляхом сполу- ки, як правило, містять у своєму складі атоми ме- талу з незвичайними координаційними числами, © О.А. Брусиловець, О.В. Вініченко, А.І. Брусиловець, Р.Д. Лампека , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 11

Кинетика и механизм растворения в воде алюминия, активированного галлием и висмутом

Репозитарії

Схожі ресурси