Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну
Досліджено взаємодію похідних 4,5-дигідроімідазо[1,2-a][1,10]фенантроліну з рядом електрофільних агентів. Показано, що в залежності від природи реагента електрофільна атака може відбуватися по положенню 1-С гетероциклічної системи або по пара-положенню фенільного замісника при 2-С. Исследовано взаим...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185921 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну / К.Г. Назаренко, Т.І. Швиденко, К.В. Швиденко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 48-50. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860243164008284160 |
|---|---|
| author | Назаренко, К.Г. Швиденко, Т.І. Швиденко, К.В. |
| author_facet | Назаренко, К.Г. Швиденко, Т.І. Швиденко, К.В. |
| citation_txt | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну / К.Г. Назаренко, Т.І. Швиденко, К.В. Швиденко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 48-50. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Досліджено взаємодію похідних 4,5-дигідроімідазо[1,2-a][1,10]фенантроліну з рядом електрофільних агентів. Показано, що в залежності від природи реагента електрофільна атака може відбуватися по положенню 1-С гетероциклічної системи або по пара-положенню фенільного замісника при 2-С.
Исследовано взаимодействие производных 4,5-дигидроимидазо[1,2-a][1,10]фенантролина с рядом электрофильных агентов. Показано, что в зависимости от природы реагента электрофильная атака может происходить по положению 1-С гетероциклической системы или по пара-положению фенильного заместителя при 2-С.
The interaction of 4,5-dihydro-3,11,11c-triaza-cyclopenta[c]phenanthrene derivatives with variety of electrophiles was investigated. It was shown that electrophilic attack can occur either on 1-C of heterocyclic system or on p-position of phenylic substitutent about 2-C depending on reagent nature.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:32:52Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.836.3+547.572.3+547.781
К.Г. Назаренко, Т.І. Швиденко, К.В. Швиденко
ВЛАСТИВОСТІ ПОХІДНИХ 4,5-ДИГІДРОІМІДАЗО[1,2-a][1,10]ФЕНАНТРОЛІНУ
Досліджено взаємодію похідних 4,5-дигідроімідазо[1,2-a][1,10]фенантроліну з рядом електрофільних агентів.
Показано, що в залежності від природи реагента електрофільна атака може відбуватися по положенню 1-С
гетероциклічної системи або по пара-положенню фенільного замісника при 2-С.
Раніше [1] ми повідомляли про синтез по-
хідних нової гетероциклічної системи — 4,5-ди-
гідроімідазо[1,2-a][1,10]фенантроліну (I) — на ос-
нові реакції 1-фенацил-1,10-фенантролінієвих со-
лей з ацетатом амонію або первинними амінами.
Дана робота є продовженням цих досліджень і
присвячена вивченню хімічних властивостей одер-
жаних нами сполук цього ряду.
Відомо, що для конденсованих імідазолвміс-
них гетероциклів (імідазо[1,2-a]піридинів, іміда-
зо[1,2-a]хінолінів та ін.) найбільш характерними є
реакції з електрофілами, що відбуваються по по-
ложенням 5-С або 3-N імідазольного кільця [2—
7]. Ми припустили, що за хімічними властивос-
тями похідні 4,5-дигідроімідазо[1,2-a][1,10]фенан-
троліну будуть близькі до таких гетероциклічних
систем, тому в першу чергу дослідили закономі-
рності перебігу реакцій сполуки I з низкою елек-
трофільних агентів.
Слід відзначити, що в молекулі I наявні два
атоми азоту, по яким може відбуватися алкілу-
вання — 3-N і 11-N. Однак при дії на сполуку I
йодметаном і фенацилбромідом незалежно від
співвідношення реагентів були виділені четвер-
тинні солі — продукти моноалкілування (ІІ а,б):
Враховуючи значні просторові перешкоди для
піридинієвого атома азоту 11-N, можна припус-
тити, що алкілування протікає по атому азоту 3-N,
а четвертинним солям відповідає структура ІІ а,б.
Це підтверджується порівнянням спектрів ЯМР
1Н сполук ІІ, вихідної основи І, а також четвер-
тинних солей, описаних нами в попередній роботі
[1]. Так, в спектрах сполук ІІ спостерігається знач-
не зміщення в слабке поле сигналів метиленових
груп (відповідно 3.54 і 3.20 м.ч.), а також 1-Н імід-
азолу (відповідно 9.55 і 9.28 м.ч.). Подібну карти-
ну можна спостерігати і в спектрах 3-арилза-
міщених четвертинних солей [1].
При дослідженні реакцій електрофільного за-
міщення по атому вуглецю для сполук I нами бу-
ло знайдено, що в залежності від природи елект-
рофілу атака може відбуватися по положенню 1-С
системи 4,5-дигідроімідазо[1,2-a][1,10]фенантролі-
ну або по пара-положенню фенільного замісника.
Так, обробка сполуки I сумішшю нітрату нат-
рію і концентрованої сірчаної кислоти приводить
до утворення продукту мононітрування, якому від-
повідає структура ІII:
Такий напрямок проходження реакції
можна пояснити, з одного боку, просторо-
вими перешкодами, викликаними фенант-
роліновим ядром, а з іншого, утворенням со-
лей за рахунок протонування імідазольно-
го ядра, що приводить до його дезактивації.
Спектр ЯМР 1Н сполуки ІII містить
сигнал 1-Н при 9.55 м.ч., тоді як у вихідній
сполуці він знаходиться в сильнішому полі
(при 9.28 м.д.). На присутність у молекулі пара-за-
міщеного бензольного кільця вказують два дубле-
ти при 8.11 і 8.25 м.ч. (J=8.4 Гц). Ці дані свідчать
про те, що нітрування сполуки I відбувається по
Органическая химия
I II a,б
R = CH3, X = I (а); R = CH2COC6H4CH3-4, X = Br (б).
I III
© К.Г. Назаренко, Т.І. Швиденко, К.В. Швиденко , 2010
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1
пара-положенню фенільного замісника при 2-С.
На відміну від нітрування формілування за
Вільсмайєром проходить по положенню 1 з утворен-
ням альдегіду (IV) з майже кількісним виходом:
У спектрі ЯМР 1Н сполуки ІV відсутній сиг-
нал 1-Н , а протону карбонільної групи відповідає
синглет при 9.43 м.ч. Важливо також відзначити,
що в ІЧ-спектрі сполуки IV смуга vС=О сильно
зміщена в короткохвильову область і знаходить-
ся при 1610 см–1.
Оксиметилування системи 4,5-дигідроімід-
азо[1,2-a][1,10]фенантроліну теж відбувається по
імідазольному циклу з утворенням 1-гідроксиме-
тиленової похідної (V). Про це свідчить відсут-
ність сигналу 1-Н у спектрі ЯМР 1Н гідрохлориду
цієї сполуки, а також наявність синглету при 4.76
м.ч., який відповідає СН2-групі гідроксиметиле-
нового залишку. Сполука V при дії надлишку
хлористого тіонілу на холоду перетворюється в
хлорметиленову похідну VI. Остання не була ви-
ділена в аналітично чистому вигляді, оскільки ви-
сока рухливість атома хлору приводить до його
заміщення на ацетокси-групу вже за кімнатної
температури при розчиненні в оцтовій кислоті:
Будова ацетокси-похідної (VIІ) підтверджена
як спектрами ЯМР 1Н , так і даними елементного
аналізу. В спектрі ЯМР 1Н сполуки VIІ міститься
сигнал метильної групи при 1.90 м.ч., а також СН2-
групи в області 6.69 м.ч.
Контроль за ходом реакцій і чистотою про-
дуктів здійснювали методом ТШХ на пласти-
нках Silufol UV-254 в етанолі або системі етил-
ацетат—гексан (1:1). Спектри ЯМР 1Н син-
тезованих сполук зареєстровані на спектромет-
рі Varian VXR-300 в ДМСО-d6, внутрішній стан-
дарт — ТМС. ІЧ-спектри зняті на приладі Per-
kin Elmer Spectrum BX-1000 у таблетках KBr.
2-Феніл-3-метил-4,5-дигідро-3,11,11с-три-
азациклопента[c]фенантреній йодид ІІ а. Ки-
п’ятили 1.5 г (0.005 моль) сполуки I і 0.47 мл (0.0075
моль) йодметану в ацетоні зі зворотним холоди-
льником протягом 3—4 год. Реакційну суміш охо-
лоджували, кристали, що випали, відфільтровува-
ли, промивали ацетоном. Вихід 1.1 г (50 %), т.топл.
248—249 оС (із суміші етанол—ацетон). Спектр
ЯМР 1Н (м.ч., ДМСО-d6): 3.44 т (2Н , 5-СН2), 3.54
т (2Н , 4-СН2), 3.87 с (3Н, СН3), 7.65 м (2Н, Ph),
7.71 м (3Н, Ph), 7.73 к (1Н , 9-Н), 7.80 д (1Н , J=8.1,
6-Н), 8.13 д (1Н, J=8.1, 7-Н), 8.58 д (1Н, J=8.1,
8-Н), 9.08 д (1Н , J=3.9, 10-Н), 9.47 с (1Н , 1-Н).
Знайдено, %: С 57.31; I 29.02; N 9.63. С21H18IN3.
Вирахувано, %: С 57.42; I 28.89; N 9.57.
Аналогічно одержували 2-( 2-феніл-4,5-дигід-
ро-3,11,11c-триазациклопента[c]фенантреній-3) -
1-п-толіл-етанон ІІ б. Вихід 67 %, т.топл. 253—
254 оС (із суміші етилацетат—етанол). Спектр
ЯМР 1Н (м.ч., ДМСО-d6): 2.42 с (3Н, СН3), 3.42
т (2Н, 5-СН2), 3.50 т (2Н, 4-СН2), 6.15 с (2Н, СН2),
7.42 д (2Н, J=8.1, аром.), 7.55 м (5Н, Ph), 7.75 к
(1Н, 9-Н), 7.81 д (1Н, J=8.1, 6-Н), 7.98 (2Н, J=8.1,
аром.), 8.17 д (1Н, J=8.1, 7-Н), 8.62 д (1Н, J=8.1,
8-Н), 9.11 д (1Н, J=3.9, 10-Н), 9.55 с (1Н, 1-Н).
Знайдено, %: С 68.31; Br 15.38; N 8.10. С29H24-
BrN3O. Вирахувано, %: С 68.23; Br 15.68; N 8.23.
2-( 4-Нітрофеніл) -4,5-дигідро-3,11,11с-триаза-
циклопента[ c]фенантрен ІII. До розчину 1 г (0.0034
моль) сполуки I в 10 мл концентро-
ваної H2SO4 при 0 оС і перемішува-
нні порціями додавали 0.4 г (0.0047
моль) NaNO3. Одержану суміш пе-
ремішували ще 2 год за кімнатної тем-
ператури, виливали в 150 мл води,
осад, що випав, відфільтровували,
промивали водою, висушували. До
одержаних кристалів додавали ДМФА
до напіврозчинення, потім 10 мл триетиламіну і
150 мл води. Кристали, що випали, відфільтрову-
VIIVI
V
I IV
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 1 49
вали, промивали водою, висушували. Вихід 1 г
(87 %), т.топл. 256—257 оС (із ДМФА). Спектр
ЯМР 1Н (м.ч., ДМСО-d6): 3.19 д (4Н, 4-СН2, 5-
СН2), 7.65 к (1Н , J=4.5, 9-Н), 7.69 д (1Н , 6-Н), 7.92
д (1Н , 7-Н), 8.11 д (2Н, J=8.4, аром.), 8.25 д (2Н,
J=8.4, аром.), 8.47 д (1Н , 8-Н), 9.08 д (1Н, 10-Н),
9.55 с (1Н, 1-Н).
Знайдено, %: С 70.28; H 4.03; N 16.51. С20H14-
N4O2. Вирахувано, %: С 70.17; H 4.12; N 16.36.
2-Феніл-4,5-дигідро-3,11,11c-триаза-циклопен-
та[ c]фенантрен-1-карбальдегід IV. До розчину
1 г (0.0034 моль) сполуки I в 20 мл ДМФА (безв.)
при 0 оС і перемішуванні по краплям додавали
0.62 мл (0.0068 моль) POCl3. Одержаний розчин
нагрівали при 60—70 оС протягом 1—2 год, потім
обережно порціями при охолодженні виливали в
насичений водний розчин CH3COONa. Осад, що
випав, відфільтровували, промивали водою, вису-
шували. Вихід 0.99 г (92 %), т.топл. 242—243 оС
(із суміші етанол—ДМФА). Спектр ЯМР 1Н (м.ч.,
ДМСО-d6): 3.24 уш.с (4Н , 4-СН2, 5-СН2), 7.34 т
(1Н, Ph), 7.48 т (2Н, Ph), 7.65 к (1Н, J=4.5, 9-Н),
7.71 д (1Н , J=8.1, 6-Н), 7.93 д (1Н , 7-Н), 7.95 д (2Н,
Ph), 8.50 д (1Н, J=8.4, 8-Н), 9.09 д (1Н , J=5.4,
10-Н), 9.43 с (1Н , СНО).
Знайдено, %: С 77.38; H 4.52; N 13.10. С21H15-
N3O. Вирахувано, %: С 77.52; H 4.65; N 12.91.
( 2-Феніл-4,5-дигідро-3,11,11c-триаза-цикло-
пента[ c]фенантреніл-1) -метанол V. Розчин 1 г
(0.0034 моль) сполуки I і 0.6 мл (0.0068 моль) 37
%-го формаліну в 20 мл крижаної оцтової кисло-
ти нагрівали на водяній бані до 60 оС протягом
0.5 год. Продовжували нагрівати при 60 оС ще 4
год. Охолоджували, осад, що випав, відфільтро-
вували. Для здійснення перекристалізації одер-
жані кристали розчиняли в 30 мл крижаної оцто-
вої кислоти і додавали 5 мл концентрованої HCl.
Осад (2-феніл-4,5-дигідро-3,11,11c-триаза-цикло-
пента[c]фенантреніл-1)-метанол гідрохлориду від-
фільтровували, промивали оцтовою кислотою,
потім водою і висушували. Вихід 1.2 г (96 %), т.
топл. 231—232 оС (із 2-пропанолу). Спектр ЯМР
1Н (м.ч., ДМСО-d6): 3.30 уш.с (4Н, 4-СН2, 5-СН2),
4.10 уш.с (1Н, ОН), 4.76 с (2Н, СН2), 7.52 т (1Н,
Ph), 7.61 т (2Н, Ph), 7.73 к (1Н, J=4.5, 9-Н), 7.83 д
(1Н, J=8.1, 6-Н), 7.91 д (2Н, Ph), 8.13 д (1Н, J=8.1,
7-Н), 8.58 д (1Н, J=8.4, 8-Н), 9.08 д (1Н, J=4.5, 10-Н).
Знайдено, %: С 69.10; Cl 9.53; N 11.62. С21H18-
ClN3O. Вирахувано, %: С 69.32; Cl 9.76; N 11.55.
Метиловий естер оцтової кислоти ( 2-феніл-
4,5-дигідро-3,11,11c-триаза-циклопента[c]фенан-
треніла-1) дигідрохлорид VII. До розчину 1 г (0.003
моль) сполуки V у 30 мл хлороформу (безв.) при
інтенсивному перемішуванні по краплям додава-
ли 0.4 мл (0.005 моль) тіонілхлориду (перег.).
Осад, що випав, відфільтровували, промивали
хлороформом, висушували і розчиняли в 30 мл
крижаної оцтової кислоти. Через 10 хв почина-
ли випадати кристали, які відфільтровували, про-
мивали оцтовою кислотою. Вихід 1 г (75 %), т.
топл. 208—209 оС (із AcOH). Спектр ЯМР 1Н (м.ч.,
ДМСО-d6): 1.90 с (3Н, СН3), 3.35 т (2Н , J=6.0,
5-СН2), 3.49 т (2Н , J=6.0, 4-СН2), 6.69 с (2Н, СН2),
7.37 т (1Н , J=8.1, Ph), 7.51 т (2Н , J=7.8, Ph), 7.82 д
(2Н, J=7.8, Ph), 8.03 д (1Н , J=8.4, 6-H), 8.24 д (1Н,
J=8.4, 7-Н), 8.29 т (1Н, 9-Н), 9.32 д (1Н , J=8.4,
8-Н), 9.62 д (1Н , J=5.7, 10-Н).
Знайдено, %: С 62.59; Cl 16.17; N 9.32. С23H21-
Cl2N3O2. Вирахувано, %: С 62.45; Cl 16.03; N 9.50.
РЕЗЮМЕ. Исследовано взаимодействие производ-
ных 4,5-дигидроимидазо[1,2-a][1,10]фенантролина с ря-
дом электрофильных агентов. Показано, что в зависи-
мости от природы реагента электрофильная атака мо-
жет происходить по положению 1-С гетероциклической
системы или по пара-положению фенильного замести-
теля при 2-С.
SUMMARY. The interaction of 4,5-dihydro-3,11,11c-
triaza-cyclopenta[c]phenanthrene derivatives with varie-
ty of electrophiles was investigated. It was shown that
electrophilic attack can occur either on 1-C of heterocyclic
system or on p-position of phenylic substitutent about 2-C
depending on reagent nature.
1. Назаренко К.Г., Широкая Т .И ., Швиденко К.В. //
Химия гетероцикл. соединений. -2007. -№ 5. -С.
790—792.
2. Kickofen B. // Chem. Ber. -1955. -88. -P. 1114—1116.
3. Krohnke F., Z echer W . // Ibid. -1962. -95. -P. 1128.
4. Ronald F., Cookson D.P, Nowotnik R.T. et al. // J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1976. -№ 2. -P. 201—204.
5. Pat. 1,488,412. Brit. -Publ. 12.10.1977. -C. A. -1978.
-Vol. 88. -P. 121177.
6. Pat. 2,593,179. Fr. -Publ. 24.07.1987. -C. A. -1988.
-Vol. 109. 73430u.
7. Pat. 231,138. Eur. -Publ. 05.08.1987. -C. A. -1988.
-Vol. 109. -P. 129002a.
Інститут органічної хімії НАН України, Київ Надійшла 23.06.2009
Національний університет біоресурсів
і природокористування України, Київ
Органическая химия
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 1
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185921 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:32:52Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Назаренко, К.Г. Швиденко, Т.І. Швиденко, К.В. 2022-10-25T12:12:16Z 2022-10-25T12:12:16Z 2010 Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну / К.Г. Назаренко, Т.І. Швиденко, К.В. Швиденко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 1. — С. 48-50. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185921 547.836.3+547.572.3+547.781 Досліджено взаємодію похідних 4,5-дигідроімідазо[1,2-a][1,10]фенантроліну з рядом електрофільних агентів. Показано, що в залежності від природи реагента електрофільна атака може відбуватися по положенню 1-С гетероциклічної системи або по пара-положенню фенільного замісника при 2-С. Исследовано взаимодействие производных 4,5-дигидроимидазо[1,2-a][1,10]фенантролина с рядом электрофильных агентов. Показано, что в зависимости от природы реагента электрофильная атака может происходить по положению 1-С гетероциклической системы или по пара-положению фенильного заместителя при 2-С. The interaction of 4,5-dihydro-3,11,11c-triaza-cyclopenta[c]phenanthrene derivatives with variety of electrophiles was investigated. It was shown that electrophilic attack can occur either on 1-C of heterocyclic system or on p-position of phenylic substitutent about 2-C depending on reagent nature. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну Свойства производных 4,5-дигидроимидазо[1,2-a][1,10]фенантролина Properties of 4,5-dihydro-3,11,11c-triaza-cyclopenta[c]phenanthrene derivatives Article published earlier |
| spellingShingle | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну Назаренко, К.Г. Швиденко, Т.І. Швиденко, К.В. Органическая химия |
| title | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну |
| title_alt | Свойства производных 4,5-дигидроимидазо[1,2-a][1,10]фенантролина Properties of 4,5-dihydro-3,11,11c-triaza-cyclopenta[c]phenanthrene derivatives |
| title_full | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну |
| title_fullStr | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну |
| title_full_unstemmed | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну |
| title_short | Властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну |
| title_sort | властивостi похiдних 4,5-дигiдроiмiдазо[1,2-a] [1,10]фенантролiну |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185921 |
| work_keys_str_mv | AT nazarenkokg vlastivostipohidnih45digidroimidazo12a110fenantrolinu AT švidenkotí vlastivostipohidnih45digidroimidazo12a110fenantrolinu AT švidenkokv vlastivostipohidnih45digidroimidazo12a110fenantrolinu AT nazarenkokg svoistvaproizvodnyh45digidroimidazo12a110fenantrolina AT švidenkotí svoistvaproizvodnyh45digidroimidazo12a110fenantrolina AT švidenkokv svoistvaproizvodnyh45digidroimidazo12a110fenantrolina AT nazarenkokg propertiesof45dihydro31111ctriazacyclopentacphenanthrenederivatives AT švidenkotí propertiesof45dihydro31111ctriazacyclopentacphenanthrenederivatives AT švidenkokv propertiesof45dihydro31111ctriazacyclopentacphenanthrenederivatives |