Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля
Синтезированы образцы на основе модифицированного косточкового активированного угля (КАУ) с нанесенными кислотными центрами и изучены их каталитические свойства в реакциях дегидратации изопропилового спирта и получения метил-трет-амилового эфира. Показано, что данные системы содержат значительное ко...
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185931 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля / В.Е. Диюк, Л.Н. Грищенко, В.К. Яцимирский, В.З. Радкевич, Т.В. Чернявская // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 2. — С. 95-100. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185931 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1859312025-02-09T13:20:24Z Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля Нові низькотемпературні гетерогенно-каталітичні системи на основі модифікованого активованого вугілля New low-temperature heterogeneous catalytic systems based on modified activated carbon Диюк, В.Е. Грищенко, Л.Н. Яцимирский, В.К. Радкевич, В.З. Чернявская, Т.В. Неорганическая и физическая химия Синтезированы образцы на основе модифицированного косточкового активированного угля (КАУ) с нанесенными кислотными центрами и изучены их каталитические свойства в реакциях дегидратации изопропилового спирта и получения метил-трет-амилового эфира. Показано, что данные системы содержат значительное количество кислотных центров и обладают высокой термической стабильностью. Максимумы разложения кислотных центров образцов соответствуют 320 и 420 °С, что существенно ниже, чем температуры, необходимые для проведения исследуемых реакций. Системы на основе КАУ являются эффективными низкотемпературными гетерогенными катализаторами реакций кислотно-основного типа. Синтезовано зразки на основі модифікованого кісточкового активованого вугілля (КАВ) з нанесеними кислотними центрами та досліджено їх каталітичні властивості в реакціях дегідратації ізопропілового спирту та отримання метил-трет-амілового етеру. Показано, що одержані системи містять значну кількість кислотних центрів і мають високу термічну стабільність. Максимуми розкладу кислотних центрів зразків складають 320 та 420 °С і є суттєво нижчими, ніж температури, що відповідають умовам проведення досліджуваних реакцій. Отримані системи на основі КАВ є перспективними низькотемпературними гетерогенними каталізаторами реакцій кислотно-основного типу. The samples of modified fruit stone activated carbon (KAU) supported with acidic centers were synthesized and their catalytic activity in isopropyl alcohol dehydration and methyl-t-amyl ether synthesis were studied. It is shown that these systems have significant amount of acidic centers and possess high thermal stability. The maximum of decomposition temperatures are 320 and 420 °С that are much lower than temperatures of reaction studied. Obtained systems based on KAU are perspective low temperature geterogenous catalysts of acid-base reactions. 2010 Article Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля / В.Е. Диюк, Л.Н. Грищенко, В.К. Яцимирский, В.З. Радкевич, Т.В. Чернявская // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 2. — С. 95-100. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185931 661.183.2+541.128.13 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Диюк, В.Е. Грищенко, Л.Н. Яцимирский, В.К. Радкевич, В.З. Чернявская, Т.В. Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы образцы на основе модифицированного косточкового активированного угля (КАУ) с нанесенными кислотными центрами и изучены их каталитические свойства в реакциях дегидратации изопропилового спирта и получения метил-трет-амилового эфира. Показано, что данные системы содержат значительное количество кислотных центров и обладают высокой термической стабильностью. Максимумы разложения кислотных центров образцов соответствуют 320 и 420 °С, что существенно ниже, чем температуры, необходимые для проведения исследуемых реакций. Системы на основе КАУ являются эффективными низкотемпературными гетерогенными катализаторами реакций кислотно-основного типа. |
| format |
Article |
| author |
Диюк, В.Е. Грищенко, Л.Н. Яцимирский, В.К. Радкевич, В.З. Чернявская, Т.В. |
| author_facet |
Диюк, В.Е. Грищенко, Л.Н. Яцимирский, В.К. Радкевич, В.З. Чернявская, Т.В. |
| author_sort |
Диюк, В.Е. |
| title |
Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля |
| title_short |
Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля |
| title_full |
Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля |
| title_fullStr |
Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля |
| title_full_unstemmed |
Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля |
| title_sort |
новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185931 |
| citation_txt |
Новые низкотемпературные гетерогенно-каталитические системы на основе модифицированного активированного угля / В.Е. Диюк, Л.Н. Грищенко, В.К. Яцимирский, В.З. Радкевич, Т.В. Чернявская // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 2. — С. 95-100. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT diûkve novyenizkotemperaturnyegeterogennokatalitičeskiesistemynaosnovemodificirovannogoaktivirovannogouglâ AT griŝenkoln novyenizkotemperaturnyegeterogennokatalitičeskiesistemynaosnovemodificirovannogoaktivirovannogouglâ AT âcimirskijvk novyenizkotemperaturnyegeterogennokatalitičeskiesistemynaosnovemodificirovannogoaktivirovannogouglâ AT radkevičvz novyenizkotemperaturnyegeterogennokatalitičeskiesistemynaosnovemodificirovannogoaktivirovannogouglâ AT černâvskaâtv novyenizkotemperaturnyegeterogennokatalitičeskiesistemynaosnovemodificirovannogoaktivirovannogouglâ AT diûkve novínizʹkotemperaturnígeterogennokatalítičnísisteminaosnovímodifíkovanogoaktivovanogovugíllâ AT griŝenkoln novínizʹkotemperaturnígeterogennokatalítičnísisteminaosnovímodifíkovanogoaktivovanogovugíllâ AT âcimirskijvk novínizʹkotemperaturnígeterogennokatalítičnísisteminaosnovímodifíkovanogoaktivovanogovugíllâ AT radkevičvz novínizʹkotemperaturnígeterogennokatalítičnísisteminaosnovímodifíkovanogoaktivovanogovugíllâ AT černâvskaâtv novínizʹkotemperaturnígeterogennokatalítičnísisteminaosnovímodifíkovanogoaktivovanogovugíllâ AT diûkve newlowtemperatureheterogeneouscatalyticsystemsbasedonmodifiedactivatedcarbon AT griŝenkoln newlowtemperatureheterogeneouscatalyticsystemsbasedonmodifiedactivatedcarbon AT âcimirskijvk newlowtemperatureheterogeneouscatalyticsystemsbasedonmodifiedactivatedcarbon AT radkevičvz newlowtemperatureheterogeneouscatalyticsystemsbasedonmodifiedactivatedcarbon AT černâvskaâtv newlowtemperatureheterogeneouscatalyticsystemsbasedonmodifiedactivatedcarbon |
| first_indexed |
2025-11-26T02:33:05Z |
| last_indexed |
2025-11-26T02:33:05Z |
| _version_ |
1849818494245273600 |
| fulltext |
shown that participation of the acetates of hydroxytoluenes
in the reaction with ozone in acetic acid gets isomeric
acetoxybenzoic acids as products of the oxidation of methyl-
groups. In a case of the oxidation in the presence of
cobalt acetate (II) selectivity of the process leads 55–87
%, and involving kalium bromide to the system — 66–97
%. The mechanism of oxidatively-reduce catalysis has been
proposed to extend experimental results.
1. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции
с органическими соединениями. -М .: Наука, 1974.
2. Bailey P.S . Ozonation in organic chemistry. Non-
olefinic Compounds. -New-York; London: Academ.
Press, 1982. -Vol. 2.
3. Галстян Г.А ., Тюпало Н .Ф., Разумовский С.Д. Озон
и его реакции с ароматическими соединениями в
жидкой фазе. -Луганск: ВУНУ, 2004.
4. Рубцов М .В., Байчиков А .Г. Синтетические химико-
фармацевтические препараты. -М.: Медицина, 1971.
5. Ворожцов Н .Н . Основы синтеза промежуточных
продуктов и красителей. -М .: Госхимиздат, 1955.
6. Галстян А .Г., Сєдих Г.О., Галстян Г.А . // Укр.
хім. журн. -2007. -73, № 6. -С. 104—109.
7. Эмануэль Н .М ., Денисов Е.Т ., Майзус Э.К. Цепные
реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.
-М .: Наука, 1965.
8. Kamiya Y . // J. Catal. -1974. -33, № 3. -P. 480.
9. Захаров И .В., Галетий Ю.В. // Нефтехимия. -1978.
-18, № 4. -С. 615—621.
10. Эмануэль Н .М ., Кнорре Д.Г. Курс химической кине-
тики. -М .: Высш., шк., 1969.
Інститут хімічних технологій Східноукраїнського Надійшла 01.06.2009
національного університету ім. В. Даля, Рубіжне
УДК 661.183.2+541.128.13
В.Е. Диюк, Л.Н. Грищенко, В.К. Яцимирский, В.З. Радкевич, Т.В. Чернявская
НОВЫЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ
Синтезированы образцы на основе модифицированного косточкового активированного угля (КАУ) с нане-
сенными кислотными центрами и изучены их каталитические свойства в реакциях дегидратации изопропи-
лового спирта и получения метил-трет-амилового эфира. Показано, что данные системы содержат значительное
количество кислотных центров и обладают высокой термической стабильностью. Максимумы разложения
кислотных центров образцов соответствуют 320 и 420 оС, что существенно ниже, чем температуры, необ-
ходимые для проведения исследуемых реакций. Системы на основе КАУ являются эффективными низко-
температурными гетерогенными катализаторами реакций кислотно-основного типа.
Кислотно-основные катализаторы широко ис-
пользуются в таких промышленно важных процес-
сах, как этерификация, гидролиз, дегидратация,
алкилирование, изомеризация [1, 2]. Закрепление
активного компонента на носителе позволяет су-
щественно упростить стадию отделения получае-
мых продуктов от катализатора, а также избежать
ряда проблем, свойственных гомогенному ката-
лизу — утилизации кислотных отходов, необхо-
димости использования коррозионноустойчивого
оборудования и т.д. В связи с этим перспектив-
ным направлением является создание кислотно-
основных низкотемпературных гетерогенно-ката-
литических систем, в том числе и на основе моди-
фицированного активированного угля (АУ) [3—
5]. АУ обладает развитой поверхностью, высокой
механической, термической и гидролитической ус-
тойчивостью и содержит на поверхности группы,
пригодные для модифицирования.
Целью данной работы было получение об-
разцов модифицированного активированного уг-
ля и изучение их физико-химических свойств и
каталитической активности в реакциях кислотно-
основного катализа — дегидратации изопропи-
лового спирта и получения метил-трет-амилового
эфира (МТАЭ).
Исходным материалом служил косточковый
активированный уголь (КАУ). Были синтезирова-
ны и исследованы образцы с сорбированными и
химически закрепленными на их поверхности кис-
© В.Е. Диюк, Л .Н . Грищенко, В.К. Яцимирский, В.З. Радкевич, Т.В. Чернявская , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 2 95
лотными центрами. Для получения на поверхнос-
ти угля высокого содержания привитых кислот-
ных групп применяли следующие методы: суль-
фирование олеумом и хлорсульфоновой кисло-
той; обработку парами серы при 650 оС с после-
дующим окислением различных форм серы до суль-
фогрупп пероксидом водорода; нанесение α-ме-
тилстирола с последующей полимеризацией на по-
верхности и сульфированием полученного компо-
зита олеумом [6]. Соответствующие образцы обо-
значены следующим образом: КАУ/SO3, КАУ/
ClSO3H, КАУ/S-Н2О2, КАУ-ПМС/SO3.
Для сравнительной характеристики исследо-
вали также свойства образцов, полученных пропи-
ткой серной и фосфорновольфрамовой кислота-
ми, а также образцов, синтезированных окислением
КАУ растворами HNO3 и Н2О2 (образцы КАУ/
H2SO4, КАУ/Н7[Р(W2O7)6], КАУ-HNO3, КАУ-
Н2О2 соответственно) [6]. Полученные системы
были исследованы методами химического анали-
за (ХА), термодесорбции с ИК-регистрацией про-
дуктов (ТПДИК), термопрограммированной де-
сорбционной масс-спектрометрии (ТПДМС) [7].
Методом ХА определяли количество серы и воль-
фрама (точность определения приблизительно 1 %);
методом ТПДИК —– концентрацию SO2, образу-
ющегося при разложении поверхностных серосо-
держащих групп и сорбированной серной кислоты
(точность определения — около 5 %), а также тем-
пературы максимумов разложения различных по-
верхностных групп (точность определения ~5 оС).
Удельную поверхность образцов (Sуд) определя-
ли методом тепловой десорбции аргона.
Газофазную модельную реакцию — дегидра-
тацию изопропилового спирта изучали на прото-
чной установке в условиях равномерного нагрева
со скоростью 5 оC/мин в интервале температур 25
—200 oС. Концентрацию продукта — пропилена
определяли с помощью ИК-спектрометра на час-
тоте поглощения (ν) 3105 см–1. Мерой каталити-
ческой активности служила температура 100 %-го
превращения спирта в пропилен (Т100%).
Для жидкофазной модельной реакции синте-
за МТАЭ исходными реагентами служили мета-
нол и смеси метилбутенов, полученные в резуль-
тате варьирования условий процесса дегидрата-
ции изоамилового спирта. Исследования прово-
дили на проточной установке при температурах
80—140 oС, давлении 8 атм, скорости подачи сы-
рья 6 см3/ч и мольном соотношении метилбуте-
ны : метанол 1:1. Состав смеси реагентов и про-
дуктов определяли хроматографически.
На рис. 1 приведены температурные зависи-
мости потери массы исходного и окисленных КАУ,
а также образцов с нанесенным α-метилстиро-
лом. Видно, что в зависимости от условий обра-
ботки полученные образцы отличаются термохи-
мическими и структурными характеристиками
(табл. 1). Окисление концентрированной HNO3 и
нанесение α-метилстирола приводят к уменьше-
нию Sуд в 2—3 раза. Для остальных образцов Sуд
уменьшается на 5—30 %. Методом ТПДИК пока-
зано, что окисление приводит к увеличению содер-
жания кислорода в образцах в 3—7 раз. При оки-
слении КАУ пероксидом водорода существенно
увеличивается концентрация гидроксильных
групп (в 4 раза) и несколько возрастает концен-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Температурные зависимости изменения массы
образцов: 1 — КАУ; 2 — КАУ-Н2О2; 3 — КАУ-HNO3;
4 — КАУ-ПМС.
Т а б л и ц а 1
Содержание кислорода, удельная поверхность (Sуд) и
суммарный объем пор по воде (V s) в зависимости от ви-
да обработки КАУ
Образец О, % ат Sуд , м
2/г V s, см
3/г
КАУ 2.2 1350 0.41
КАУ-Н2О2 (10 %) 3.5 1340 0.39
КАУ-Н2О2 (30 %) 7.3 1170 0.35
КАУ-HNO3 (5 %) 6.8 1050 0.39
КАУ-HNO3 (10 %) 13.5 850 0.38
КАУ-HNO3 (30 %) 17.1 470 0.34
КАУ-ПМС 2.1 695 0.34
96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 2
трация всех остальных типов групп. Для КАУ-
HNO3 характерным является увеличение кон-
центрации карбоксильных (больше, чем на поря-
док), а также гидроксильных (в 6 раз) групп.
При нанесении на КАУ α-метилстирола (1
ммоль/г) с последующей полимеризацией об-
разуются устойчивые формы с общим максиму-
мом десорбции 300—320 oС (рис. 1), что свидете-
льствует об образовании в поверхностном слое
поли-α-метилстирола. Этот факт подтверждается
также методом ТПДМС — в интервале темпера-
тур до 700 oС происходит интенсивная десорбция
алкановых и алкеновых фрагментов при m/z 29,
27, 15, 14, 12.
На основе этих образцов были получены си-
стемы, содержащие нанесенные кислотные цент-
ры. В табл. 2 приведены параметры, характери-
зующие как содержание различных функциональ-
ных групп в поверхностном слое модифициро-
ванного КАУ, так и процессы деструкции этих
центров. Для всех образцов с S-содержащими
кислотными центрами интервал разложения (200
—500 оС) практически одинаков, продуктом раз-
ложения во всех случаях был SO2, при этом раз-
рушение кислотных центров в этом интервале тем-
ператур сопровождается выделением заметного
количества СО2.
Как видно из табл. 2, сульфирование КАУ
олеумом и хлорсульфоновой кислотой ведет к при-
соединению незначительного количества серы
(c(S)=0.25—0.35 ммоль/г). Методом ТПДИК на
КАУ/SO3 и КАУ/ClSO3H найдены два типа доста-
точно устойчивых кислотных центров. Они раз-
лагаются в температурном интервале 200—500 оС
с выделением SO2 и СО2 (Тмакс(SO2) равна 340 и
440 оС). Потеря массы (∆m) при этом отвечает
общему количеству выделившихся SO2 и СО2
(табл. 2), что свидетельствует об окислении поверх-
ности при термическом разрушении –SO3Н-групп
(схема (1)). Выделение СО2, связанное с разруше-
нием кислотных центров, составляет 0.10 ммоль/г
(разность с(СО2) для КАУ/SO3 и КАУ). Эта вели-
чина соответствует схеме разложения –SO3Н-групп
в количестве приблизительно 0.3 ммоль/г:
По сравнению с исходным КАУ общая поте-
ря массы для этих образцов в интервале темпера-
тур 150—850 оС увеличивается в 2—3 раза за счет
поверхностных кислородсодержащих комплексов
с температурой разложения выше 450 оС. Эти ком-
плексы разлагаются в интервале 500—800 оС с об-
разованием СО. Общее выделение СО для образ-
ца КАУ/SO3Н по сравнению с исходным выше в
2.5 раза, что указывает на окисление поверхности
КАУ с образованием –ОН-групп в процессе мо-
дифицирования. Невысокая концентрация –SO3Н-
групп в образцах связана с низким содержанием
Т а б л и ц а 2
Концентрация привитой серы c(S), параметры термодесорбционных процессов и каталитическая активность
модифицированного КАУ
Образец c(S),
ммоль/г
Т=200–500 оС
с(СО),
ммоль/г Т100% ,
оС
∆m, г
с(СО2) с(SО2) Тмакс (SO2),
oСммоль/г
KAУ — 0.008 0.11 — — 0.76 >400
КАУ-H2O2 — 0.023 0.52 — — 1.87 >300
KAУ-HNO3 — 0.132 2.48 — — 4.29 >350
КАУ/SO3Н 0.32 0.025 0.21 0.25 340 440 2.18 250
KAУ/H2SO4 0.98 0.096 0.56 0.94 325 1.39 170
КАУ-HNO3/H2SO4 1.05 0.220 2.95 1.02 330 3.52 160
КАУ-ПМС/SO3 0.99 0.085 0.61 0.89 320 420 1.34 155
KAУ/S-H2O2 3.30 0.089 0.82 0.82 300 400 1.48 160
(1)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 2 97
“ароматического” водорода и, возможно, с про-
хождением параллельного процесса окисления
поверхности.
При пропитке КАУ и KAУ-HNO3 рассчитан-
ным количеством концентрированного раствора
серной кислоты получены образцы, содержащие
около 1 ммоль/г сильнокислотных групп (по дан-
ным ТПДИК). Системы с нанесенной серной кис-
лотой характеризуются наличием широкого мак-
симума выделения SO2 при сравнительно невысо-
ких температурах (Тмакс(SO2)=325—330 оС). Для
нанесенной серной кислоты это либо сульфоэфир-
ные группы (а), возникающие при нагревании в
результате взаимодействия H2SO4 и некоторых
–ОН-групп поверхности, либо сорбированная сер-
ная кислота (б), закрепленная на поверхностных
кислородсодержащих группах с помощью водо-
родных связей (схема (2)). Термическая устойчи-
вость этих центров близка, однако разложение форм
(а) и (б) приводит к различным соотношениям
SO2:СО2:Н2О в продуктах десорбции:
Центрами адсорбции серной кислоты могут
выступать любые группы, образующие водород-
ные связи с H2SO4.
Увеличение с(СО2) в интервале 200—500 оС
для этих образцов относительно исходных мат-
риц (КАУ или KAУ-HNO3) составляет 0.45—0.47
ммоль/г, что примерно в два раза меньше концен-
трации с(SO2) и соответствует предложенной схе-
ме (2). Исходя из найденных для температурного
интервала 200—500 оС общей потери массы (∆m),
концентрации кислотных центров и с(СО2), для
KAУ/H2SO4 и КАУ-HNO3/H2SO4 (табл. 2) опре-
делено соотношение поверхностных форм кисло-
тного центра.
С учетом данных для исходного КАУ потеря
массы в результате разложения кислотных цент-
ров для KAУ/H2SO4 составляет 0.088 г, а выделе-
ние СО2 — 0.45 ммоль/г. Разложение 0.94 ммоль/г
центров типа (а) и (б) дает потерю массы: ∆ma=
=0.94⋅М(SO2) + 0.45⋅М(СО2) = 0.080 г и ∆mб=0.94⋅
⋅М (SO2) + 0.45⋅М(СО2) + 0.94⋅М(Н2О) = 0.0969 г,
соответственно М(SO2), М(СО2) и М(Н2О) — мо-
лекулярные массы продуктов десорбции. Таким
образом, доля центров типа (а) составляет 53 %.
Аналогично для КАУ-HNO3/H2SO4 будем иметь:
∆m=0.22 – 0.132 = 0.088 г, ∆ma = 1.02⋅М(SO2) + 0.47⋅
М(СО2) = 0.086 г и ∆mб = 1.02⋅М(SO2) + 0.47⋅ М(СО2)
+ 1.02⋅М(Н2О) = 0,1044 г. Следовательно, нанесе-
ние серной кислоты на окисленную поверхность
КАУ ведет к образованию лишь сульфоэфирных
групп. Необходимо также отметить, что при про-
питке серной кислотой окисленных матриц почти
отсутствует их дополнительное окисление с обра-
зованием высокотемпературных кислородсодер-
жащих комплексов, на что указывает практически
одинаковый ход зависимостей потери массы при
Т > 650 oС для КАУ-HNO3 и КАУ-HNO3/H2SO4.
В образце КАУ/S-Н2О2 (табл. 2) содержание
серы по данным ХА составляет до 3 ммоль/г, в то
время как концентрация SO2 по данным ТПДИК
равна 0.82 ммоль/г. Такое различие связано с не-
полным окислением поверхностных серосодер-
жащих групп и наличием в образце наряду с суль-
фогруппами значительного количества полисуль-
фидов, интеркалированной серы и т.д. Получен-
ные на поверхности этого образца кислотные цен-
тры имеют два температурных максимума разло-
жения: — 320 и 420 oС. Высокотемпературные
центры более устойчивы, чем нанесенная Н2SО4,
что позволяет отнести их к сульфогруппам. Общий
вид температурных зависимостей изменения мас-
сы и выделения СО при температуре более 600 оС
близок к соответствующим кривым для КАУ-
Н2О2, что свидетельствует о незначительном вли-
янии нанесенной серы на процесс окисления по-
верхности под действием пероксида водорода.
Концентрация сульфогрупп для КАУ-ПМС/
SO3 по данным ТПДИК составляет 0.89 ммоль/г.
Наблюдается также значительное общее выделе-
ние СО и СО2, что указывает на интенсивное оки-
сление поверхности КАУ как во время модифи-
цирования (обработка олеумом), так и при разло-
жении сульфогрупп. Зафиксированное в интерва-
ле 200—400 oС уменьшение потери массы для
КАУ-ПМС/SO3, по сравнению с КАУ-ПМС, явля-
ется следствием стадии сульфирования, сопрово-
Неорганическая и физическая химия
(2)
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 2
ждающейся переходом в раствор наименьших мо-
лекул полимера. Согласно данным ТПДИК, пред-
варительное нанесение α-метилстирола с после-
дующей полимеризацией и сульфированием ве-
дет к получению термически устойчивых кислот-
ных групп (Тмакс (SO2) =300—400 oС). Для образцов
КАУ/S-Н2О2 и КАУ-ПМС/SO3 потери массы,
с(SO2) и с(СО2) в интервале 200—500 oС согла-
суются с предложенными схемами (1) и (2) разло-
жения кислотных центров.
Для каталитических исследований были ото-
браны образцы КАУ/S-Н2О2, КАУ-ПМС/SO3 и
КАУ/H2SO4 как имеющие наибольшую концен-
трацию (до 1 ммоль/г) S-содержащих кислот-
ных центров. Активность этих образцов сравни-
валась с активностью КАУ-HNO3 (содержит око-
ло 1.5 ммоль/г карбоксильных групп) и КАУ/
(Н7[Р(W2O7)6] (концентрация нанесенной фос-
форновольфрамовой кислоты в пересчете на WO3
составляет 1.3 ммоль/г). Нанесение Н7[Р(W2O7)6]
на поверхность КАУ не приводит к существенным
изменениям в температурных зависимостях до
550—600 oС по сравнению с исходным КАУ. При
более высоких температурах происходит окисле-
ние поверхности КАУ фосфорновольфрамовой
кислотой с выделением СО и СО2.
На рис. 2, а приведены температурные зави-
симости скорости дегидратации изопропилового
спирта на модифицированном КАУ. Для всех об-
разцов (кроме KAУ-HNO3) наблюдается 100 %-е
превращение спирта в пропилен. Для КАУ/
Н7[Р(W2O7)6], КАУ-ПМС/SO3, КАУ/S-Н2О2 и
КАУ/H2SO4 температура 100 %-го превращения
спирта в пропилен (Т100%) находится в интервале
150—170 оС (табл. 2). Ряд каталитической актив-
ности модифицированного КАУ в дегидратации
спирта имеет вид: КАУ/Н7[Р(W2O7)6] > КАУ-ПМС/
SO3 > КАУ/S-Н2О2 > КАУ/H2SO4 >> KAУ-HNO3.
Следует отметить, что образец КАУ-HNO3, со-
держащий большое количество карбоксильных
групп, имеет очень низкую активность, что связа-
но с невысокой кислотностью карбоксильных групп
по сравнению с сульфогруппами и другими S-со-
держащими кислотными центрами.
Каталитическая активность для образцов с
нанесенной серной кислотой существенно изме-
няется в пределах нескольких циклов “нагрев–
охлаждение” (Т100% увеличивается на 5—10 оС),
что свидетельствует о дезактивации (разрушении)
этих кислотных центров в реакционной среде.
Поэтому, кроме каталитической активности, бы-
ла также изучена термостабильность образцов.
Критерием термостабильности было изменение
скорости во время работы, когда реализуется 50—
80 %-е превращение изопропанола. На рис. 2, б
показаны зависимости скорости образования про-
пилена от времени при постоянной температуре.
Видно, что каталитическая активность остается по-
стоянной для КАУ-ПМС/SO3 и КАУ/Н7[Р(W2O7)6],
в случае КАУ/S-Н2О2 незначительно уменьша-
ется, а для КАУ/H2SO4 за 2 ч уменьшается почти
в 3 раза.
Активность полученных S-содержащих ката-
литических систем была исследована в реакции
синтеза МТАЭ. Как видно из приведенных дан-
ных (рис. 3), максимальный выход МТАЭ наблю-
дается при температурах 110—130 oС для КАУ/
Н7[Р(W2O7)6], КАУ-ПМС/SO3 и КАУ/S-Н2О2. В
Рис. 2. Зависимости скорости образования пропилена
от температуры (a): 1 — для КАУ/Н7[Р(W2O7)6]; 2 —
КАУ-ПМС/SO3; 3 — КАУ/S-Н2О2; 4 — КАУ/H2SO4;
5 — КАУ-HNO3 и от времени (б): 1 — для КАУ/H2SO4;
2 — КАУ/S-Н2О2; 3 — КАУ-ПМС/SO3 (140 оС); 4 —
КАУ/Н7[Р(W2O7)6] (130 оС).
а
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 2 99
этом же температурном интервале происходит
максимальная конверсия метилового спирта и ме-
тилбутенов. Дальнейшее повышение температу-
ры приводит к снижению содержания целевого
продукта в катализате за счет реакции разложе-
ния эфира, что свидетельствует о приближении си-
стемы к термодинамическому равновесию. В слу-
чае КАУ/Н2SО4 в исследованном интервале тем-
ператур МТАЭ практически не образуется, наблю-
даются лишь его небольшие следовые количества,
что связано с быстрой дезактивацией данного об-
разца и вероятным разрушением поверхностного
слоя КАУ.
Наиболее активным в этой реакции оказался
образец КАУ/Н7[Р(W2O7)6] за счет высокой кон-
центрации и кислотности нанесенной фосфорно-
вольфрамовой кислоты. Ряд каталитической акти-
вности для образцов модифицированного КАУ в
реакции синтеза МТАЭ соответствует приведен-
ному выше ряду для дегидратации спирта.
Таким образом, показана принципиальная
возможность синтеза эффективных низкотемпе-
ратурных гетерогенно-каталитических систем на
основе модифицированного активированного уг-
ля. Данные системы проявляют высокую активность
в кислотно-основных каталитических реакциях и
характеризуются существенной термической ста-
бильностью.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано зразки на основі модифі-
кованого кісточкового активованого вугілля (КАВ) з
нанесеними кислотними центрами та досліджено їх ка-
талітичні властивості в реакціях дегідратації ізопропі-
лового спирту та отримання метил-трет-амілового ете-
ру. Показано, що одержані системи містять значну кі-
лькість кислотних центрів і мають високу термічну ста-
більність. Максимуми розкладу кислотних центрів зра-
зків складають 320 та 420 оС і є суттєво нижчими, ніж
температури, що відповідають умовам проведення дос-
ліджуваних реакцій. Отримані системи на основі КАВ
є перспективними низькотемпературними гетерогенни-
ми ката- лізаторами реакцій кислотно-основного типу.
SUMMARY. The samples of modified fruit stone ac-
tivated carbon (KAU) supported with acidic centers were
synthesized and their catalytic activity in isopropyl al-
cohol dehydration and methyl-t-amyl ether synthesis we-
re studied. It is shown that these systems have significant
amount of acidic centers and possess high thermal stabi-
lity. The maximum of decomposition temperatures are
320 and 420 oС that are much lower than temperatures of
reaction studied. Obtained systems based on KAU are pers-
pective low temperature geterogenous catalysts of acid-ba-
se reactions.
1. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализато-
ры. -М .: Химия, 1991.
2. Танабе К. Катализаторы и каталитические процес-
сы. -М .: Мир, 1993.
3. Hara M ., Y oshida T., Takagaki A . et al. // Angewand-
te Chem. -2004. -43, № 22. -P. 2955—2958.
4. Toda M ., Takagaki A., Okamura M . et al. // Nature.
-2005. -438, №10. -P. 178.
5. Feng Peng, Lei Z hang, Hongjuan W ang et al. // Car-
bon. -2005. -43. -P. 2405—2408.
6. Яцимирский В.К., Безуглая Т .Н ., Диюк В.Е. Гомо-
нюк Л.Н . // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 1–2.
-С. 25—31.
7. Діюк В.Є., Гріщенко Л.М ., Савицька А .М ., Яци-
мирський В.К. // Вопросы химии и хим. техноло-
гии. -2008. -№ 2. -С. 96—101.
8. Діюк В.Є., Задерко О.М ., Гріщенко Л.М . та інш.
// Укр. хим. журн. -2009. -75, № 11. -С. 43—47.
Киевский национальный университет Поступила 02.12.2009
им. Тараса Шевченко
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Зависимость выхода МТАЭ от температуры:
1 — для КАУ/Н 7[Р (W2O7)6]; 2 — КАУ-ПМС /SO3;
3 — КАУ/S-Н 2О 2.
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 2
|