Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ
Досліджено кінетику ізотермічного (600—850 °С) окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ. Показано, що в залежності від температури (T) та вмісту в сплаві галію (с) швидкість окиснення (k) може бути описана виразом: k = k₀exp(–0.6751c/R)exp(–(E₀+2093c)/RT). Окиснення порошків твердого розчину Cu₁...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185950 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ / М.В. Тимошенко, Н.М. Білявина, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 75-80. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185950 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тимошенко, М.В. Білявина, Н.М. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. 2022-10-28T13:33:09Z 2022-10-28T13:33:09Z 2010 Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ / М.В. Тимошенко, Н.М. Білявина, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 75-80. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185950 546.56‘681 Досліджено кінетику ізотермічного (600—850 °С) окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ. Показано, що в залежності від температури (T) та вмісту в сплаві галію (с) швидкість окиснення (k) може бути описана виразом: k = k₀exp(–0.6751c/R)exp(–(E₀+2093c)/RT). Окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ, кінцевими продуктами якого є CuO та CuGa₂O₄, здійснюється на центрах, які з часом активуються згідно з експоненційним законом. Галій, який суттєво знижує швидкість окиснення міді (k), можна розглядати як ефективний інгібітор корозії мідних сплавів. Исследована кинетика изотермического (600—850 °С) окисления порошков твердого раствора Cu₁₋ₓGaₓ. Показано, что в зависимости от температуры (T) и содержания в сплаве галлия (с) скорость окисления (k) можно представить как k = k₀exp(–0.6751c/R)×exp(–(E₀+2093c)/RT). Окисление порошков твердого раствора Cu₁₋ₓGaₓ происходит на активирующихся по экспоненциальному закону центрах. Конечными продуктами окисления являются CuO и CuGa₂O₄. Галлий, существенно понижающий скорость окисления меди, можно рассматривать как эффективный ингибитор коррозии медных сплавов. The isothermal (600—850 °С) kinetics of the Cu₁₋ₓGaₓ solid solution powders were studied. It was shown that depending on the temperature (T) and gallium content (c) oxidation rate (k) should be presented as: k = k₀exp(–0.6751c/R)exp(–(E₀+2093c)/RT). The oxidation process of the Cu₁₋ₓGaₓ solid solution powders could be described within the random nucleation model. CuO and CuGa₂O₄ compounds are the end products of this process. It was shown that oxidation rates of the Cu₁₋ₓGaₓ alloys within the increase of Ga-content essentially decrease. So, gallium is the effective corrosion inhibitor for copper alloys. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ Изотермическое окисление порошков твердого раствора Cu₁₋ₓGaₓ Isothermal oxidation of the Cu₁₋ₓGaₓ solid solution powders Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ |
| spellingShingle |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ Тимошенко, М.В. Білявина, Н.М. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ |
| title_full |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ |
| title_fullStr |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ |
| title_full_unstemmed |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ |
| title_sort |
ізотермічне окиснення порошків твердого розчину cu₁₋ₓgaₓ |
| author |
Тимошенко, М.В. Білявина, Н.М. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. |
| author_facet |
Тимошенко, М.В. Білявина, Н.М. Тітов, Ю.О. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Изотермическое окисление порошков твердого раствора Cu₁₋ₓGaₓ Isothermal oxidation of the Cu₁₋ₓGaₓ solid solution powders |
| description |
Досліджено кінетику ізотермічного (600—850 °С) окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ. Показано, що в залежності від температури (T) та вмісту в сплаві галію (с) швидкість окиснення (k) може бути описана виразом: k = k₀exp(–0.6751c/R)exp(–(E₀+2093c)/RT). Окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ, кінцевими продуктами якого є CuO та CuGa₂O₄, здійснюється на центрах, які з часом активуються згідно з експоненційним законом. Галій, який суттєво знижує швидкість окиснення міді (k), можна розглядати як ефективний інгібітор корозії мідних сплавів.
Исследована кинетика изотермического (600—850 °С) окисления порошков твердого раствора Cu₁₋ₓGaₓ. Показано, что в зависимости от температуры (T) и содержания в сплаве галлия (с) скорость окисления (k) можно представить как k = k₀exp(–0.6751c/R)×exp(–(E₀+2093c)/RT). Окисление порошков твердого раствора Cu₁₋ₓGaₓ происходит на активирующихся по экспоненциальному закону центрах. Конечными продуктами окисления являются CuO и CuGa₂O₄. Галлий, существенно понижающий скорость окисления меди, можно рассматривать как эффективный ингибитор коррозии медных сплавов.
The isothermal (600—850 °С) kinetics of the Cu₁₋ₓGaₓ solid solution powders were studied. It was shown that depending on the temperature (T) and gallium content (c) oxidation rate (k) should be presented as: k = k₀exp(–0.6751c/R)exp(–(E₀+2093c)/RT). The oxidation process of the Cu₁₋ₓGaₓ solid solution powders could be described within the random nucleation model. CuO and CuGa₂O₄ compounds are the end products of this process. It was shown that oxidation rates of the Cu₁₋ₓGaₓ alloys within the increase of Ga-content essentially decrease. So, gallium is the effective corrosion inhibitor for copper alloys.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185950 |
| citation_txt |
Ізотермічне окиснення порошків твердого розчину Cu₁₋ₓGaₓ / М.В. Тимошенко, Н.М. Білявина, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 75-80. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT timošenkomv ízotermíčneokisnennâporoškívtverdogorozčinucu1xgax AT bílâvinanm ízotermíčneokisnennâporoškívtverdogorozčinucu1xgax AT títovûo ízotermíčneokisnennâporoškívtverdogorozčinucu1xgax AT markívvâ ízotermíčneokisnennâporoškívtverdogorozčinucu1xgax AT slobodânikms ízotermíčneokisnennâporoškívtverdogorozčinucu1xgax AT timošenkomv izotermičeskoeokislenieporoškovtverdogorastvoracu1xgax AT bílâvinanm izotermičeskoeokislenieporoškovtverdogorastvoracu1xgax AT títovûo izotermičeskoeokislenieporoškovtverdogorastvoracu1xgax AT markívvâ izotermičeskoeokislenieporoškovtverdogorastvoracu1xgax AT slobodânikms izotermičeskoeokislenieporoškovtverdogorastvoracu1xgax AT timošenkomv isothermaloxidationofthecu1xgaxsolidsolutionpowders AT bílâvinanm isothermaloxidationofthecu1xgaxsolidsolutionpowders AT títovûo isothermaloxidationofthecu1xgaxsolidsolutionpowders AT markívvâ isothermaloxidationofthecu1xgaxsolidsolutionpowders AT slobodânikms isothermaloxidationofthecu1xgaxsolidsolutionpowders |
| first_indexed |
2025-11-27T07:46:00Z |
| last_indexed |
2025-11-27T07:46:00Z |
| _version_ |
1850804052678410240 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.56‘681
М.В. Тимошенко, Н.М. Білявина, Ю.О. Тітов, В.Я. Марків, М.С. Слободяник
ІЗОТЕРМІЧНЕ ОКИСНЕННЯ ПОРОШКІВ ТВЕРДОГО РОЗЧИНУ Cu1–хGaх
Досліджено кінетику ізотермічного (600—850 оС) окиснення порошків твердого розчину Cu1–хGaх . Показа-
но, що в залежності від температури (T ) та вмісту в сплаві галію (с) швидкість окиснення (k) може бути опи-
сана виразом: k ≅ k0exp(–0.6751c/R)exp(–(E0+2093c)/R T ). Окиснення порошків твердого розчину Cu1–хGaх ,
кінцевими продуктами якого є CuO та CuGa2O4, здійснюється на центрах, які з часом активуються згідно
з експоненційним законом. Галій, який суттєво знижує швидкість окиснення міді (k), можна розглядати як
ефективний інгібітор корозії мідних сплавів.
ВСТУП. Відомо, що мідь та її сплави (в основ-
ному латуні і бронзи) широко використовуються
в електротехніці та приладобудуванні. При взає-
модії мідних сплавів з повітрям на їхній поверх-
ні утворюється шар продуктів окиснення, що
зазвичай веде до погіршення експлуатаційних ха-
рактеристик матеріалу. Товщина шару продуктів
окиснення (окалини) визначається корозійною
стійкістю матеріалу, яка, в свою чергу, залежить
від природи та кількісного вмісту легуючих ком-
понентів. Зважаючи на це, вивчення механізмів
швидкості взаємодії багатих на мідь сплавів з окре-
мими компонентами навколишнього середови-
ща (кисень, сірка, оксиди вуглецю та інш.) є акту-
альним та має практичну цінність.
У роботах [1, 2] визначалась корозійна стій-
кість компактних зразків міді шляхом досліджен-
ня товщини окалини від часу витримки зразків на
повітрі або в атмосфері кисню (коефіцієнт окали-
ноутворення). Авторами робіт [3, 4] проведено
рентгенівське та електронномікроскопічне дослі-
дження будови самої окалини (її фазовий склад,
дисперсність, мікроструктура та інш.). Даних же
про кінетику окиснення на повітрі порошків міді
або багатих на мідь подвійних сплавів міді з цин-
ком (алюмінієм, галієм, індієм, оловом) нами в лі-
тературі не знайдено. Проте такі дослідження мо-
жуть бути досить інформативними з огляду на те,
що за рахунок розвинутої поверхні порошкових
матеріалів (високі значення питомої поверхні)
процеси окиснення в них проходять значно ско-
ріше, в результаті чого повноту окиснення можна
досягнути достатньо швидко (в залежності від ко-
розійної стійкості матеріалу за лічені години (доби)).
Мета даної роботи — дослідження кінетики
ізотермічного окиснення на повітрі при темпера-
турах 600—850 оС порошків твердого розчину га-
лію в міді складу Cu1–хGaх.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Об’єкта-
ми дослідження вибрано 8 сплавів, склад яких
належить до області існування твердого розчину
Cu1–хGaх (х = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.125, 0.15,
0.175). Зразки сплавів виготовлено методом елек-
тродугової плавки в середовищі очищеного арго-
ну з електролітичної міді (99.99 %) та з галію мар-
ки ГЛ000 (99.999 %). Зливки сплавів запаювали в
вакуумовані та заповнені аргоном кварцеві ампу-
ли і відпалювали у муфельних печах протягом 900
год при 700 оС. Після відпалу сплави гартували
в холодній воді із розбиванням ампул.
Фазовий склад виготовлених сплавів контро-
лювали методом рентгенівського фазового аналі-
зу. Дифрактограми сплавів записували в мідному
фільтрованому випромінюванні на автоматизо-
ваному рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3
[5] у дискретному режимі: крок сканування 0.05о,
час експозиції в кожній точці 3 с. Первинну об-
робку дифракційних даних виконували за мето-
дом повнопрофільного аналізу. При цьому по-
ложення центрів ваги піків визначено з похибкою
± (0.001—0.005о), а інтегральні інтенсивності — з
похибкою ± (5—15 %). Якісний та кількісний фа-
зовий аналіз вихідних сплавів та окиснених по-
рошків виконано за комплексом програм [5] (по-
хибка ± 2 % мас.).
За результатами рентгенівського фазового
аналізу усі виготовлені сплави однофазні і містять
твердий розчин Cu1–хGaх, періоди гратки якого
лінійно зростають із збільшенням вмісту в сплаві
галію (pис. 1). Отримані нами результати корелю-
© М .В. Тимошенко, Н .М . Білявина, Ю .О. Тітов, В.Я . Марків, М .С. Слободяник , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 75
ють із даними роботи [6] про границі існування
твердого розчину галію в міді.
Для дослідження кінетики ізотермічного окис-
нення з відпалених при 700 оС сплавів надфілем
натирали порошки, які потім послідовно просі-
ювали через два сита з розміром вічок 0.1 та 0.05
мм. Отримані порошки (розмір зерна від 50 до
100 мкм) розташовували у двох алундових тиглях
(контрольному та робочому) діаметром 15 мм (за-
гальна вага досліджуваного матеріалу становила
0.7—0.8 г) і відпалювали на повітрі в муфельній
печі при температурі 600, 700, 800 або 850 оС. Час
ізотермічної витримки порошків збільшували за
логарифмічною шкалою від 1 до 2000—10000 хв
(у залежності від температури окиснення). Через пе-
вні проміжки часу з контрольного тигля відбира-
ли проби для рентгенівського фазового аналізу, а
зміну маси порошку в робочому тиглі кожен раз
після його витримки в печі визначали на аналі-
тичних терезах ВЛР-20 г з точністю ± 0.0001 г.
Мірою ступеня окиснення порошку твердого роз-
чину слугував параметр α — відношення прирос-
ту маси порошку за час окиснення t до маси цьо-
го порошку при t=0.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Типові залеж-
ності параметра α від часу витримки при темпе-
ратурі 800 oC для початкової стадії процесу окис-
нення зображені на рис. 2. Для інтерпретації от-
риманих результатів було застосовано феномено-
логічний підхід, який припускає підбір матема-
тичної функції, що найкраще описує експеримен-
тальні залежності α(t) і у той же час відповідає пе-
вним фізичним моделям теорії фазових перетво-
рень [7]. Такою математичною функцією, яка за
весь час окиснення ідеально описує кожну з експе-
риментальних кінетичних кривих α(t) твердого
розчину (суцільні лінії на рис. 2), виявилася функ-
ція виду:
α = A (1 – e–kt) , (1)
де t — час витримки порошку при певній темпе-
ратурі; A , k — коефіцієнти.
Відомо, якщо перетворення (в даному випад-
ку окиснення) у часі відбувається за експоненці-
альним законом:
ζ = N0(1 – e–ktn ) (2)
(t — момент часу; ζ — доля речовини, яка зазна-
ла перетворення; k — константа швидкості пере-
творення; N0 — кількість вморожених центрів за-
родкоутворення), то згідно з формальною теорі-
єю кінетики перетворень [7] проходження твердо-
фазної реакції пов’язано з виникненням на місцях
підвищеної реакційної здатності активних центрів
зародкоутворення з подальшим зростанням їх роз-
міру. Якщо ж при цьому показник ступеня n у
виразі (2) дорівнює одиниці (що після ≈50 хв оки-
снення має місце для всіх досліджених при 600—
850 оС кінетичних кривих), то при такому процесі
реалізується модель випадкового зародкоутворен-
ня активних центрів окиснення. На початкових же
стадіях окиснення при 600—850 оС (до ≈50 хв ви-
тримки) для усіх кінетичних кривих α(t) твердо-
го розчину Cu1–хGaх показник ступеня n ≈ 0.67.
Отже, з самого початку окиснення здійснюється
на границях зерен, дислокаціях та інших просто-
рових дефектах [7].
Експериментальні значення параметрів конс-
тант швидкості окиснення kексп порошків твердо-
го розчину Cu1–хGaх (табл. 1) було визначено для
кожної з досліджених кінетичних кривих із засто-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Залежності значень періодів гратки твердого
розчину Cu1–хGaх від вихідного вмісту галію в сплаві:
∆ — відпалені при 700 оС сплави; • — окиснення протя-
гом 50 хв при 800 оС; ∇ — протягом 500 хв при 800 оС.
Рис. 2. Фрагменти кінетичних кривих (800 оС) окиснен-
ня порошків твердого розчину Cu1–хGaх : 1 — 2.5; 2 —
7.5; 3 — 12.5 % ат. Ga.
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4
суванням функції (1). Слід зазначити, що у випад-
ку порошку чистої міді йдеться про ефективне ек-
спериментальне значення параметра kексп, оскі-
льки для неї кінетичні криві окиснення описують-
ся не однією, а суперпозицією двох експонент ви-
ду (1) [8]. Це, вірогідно, можна пояснити тим, що
при окисненні чистої міді в інтервалі температур
550—800 оС за даними авторів [1] одночасно реа-
лізуються два механізми дифузії, а саме, дифу-
зія по границям зерен та дифузія всередині кри-
сталічної гратки, натомість, при окисненні вище
800 оС кисень дифундує переважно в кристаліч-
ній гратці, а нижче 550 оС — переважно по грани-
цям зерен.
Наведені в табл. 1 експериментальні значення
констант kексп було використано для визначення
енергії активації окиснення дослідженого нами
порошку міді (рис. 3): E0 = (98 ± 15) кДж/моль.
Ця величина добре узгоджується з даними ав-
торів роботи [1], за якими в інтервалі температур
600—850 оС (в залежності від чистоти досліджу-
ваного металу) значення енергій активації окис-
нення міді складає 93—111 кДж/моль.
Аналіз отриманих результатів (табл. 1) пока-
зує, що в інтервалі 600—800 оС спостерігаються лі-
нійні залежності логарифмів констант швидкос-
тей окиснення порошків твердого розчину Cu1–хGaх
від вмісту в твердому розчині галію. Проте при
850 оС із вмістом галію значення –ln(kексп) для цих
порошків збільшується квадратично (рис. 4).
Сумісний аналіз температурних та концент-
раційних залежностей kexp показав, що в інтервалі
температур 600—800 оС значення констант швид-
костей окиснення добре описуються виразом:
k ≅ k0 exp
− 0.6751c
R exp
−
E0 + 2093c
RT , (3)
Т а б л и ц я 1
Константи швидкості (k ⋅10–5, хв–1) ізотермічного окиснення порошків твердого розчину Cu1–хGaх
Вміст Ga у
вихідному
сплаві, % ат.
kексп∗ kрозр kексп kрозр kексп kрозр kексп kрозр kексп kрозр
600 оС 700 оС 770 оС 800 оС 850 оС
0 320 391 1786 1592 3571 3618 4762 4978 7692 8159
2.5 183 155 714 679 1972 1612 2222 2257 5882 5792
5.0 — 61 246 290 879 718 1111 1023 3226 3112
7.5 — 24 139 123 — 320 457 463 1075 1265
10.0 — 10 55 52 — 142 204 210 398 389
12.5 — 4 — 22 — 63 — 95 — 90
15.0 — 1 — 10 — 28 — 43 — 16
17.5 — 1 — 4 — 13 — 19 — 2
* Похибка у визначенні експериментального значення kексп не перевищує ± 10 %.
Рис. 4. Логарифмічні залежності значень констант шви-
дкості окиснення міді від (RT)–1 (а) та вихідного вмісту
галію в твердому розчині Cu1–хGaх (б): 1 — 700; 2 —
800; 3 — 850 oC.
a
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 77
де k0 — константа (52.905 хв–1); с — вміст у твер-
дому розчині галію, % ат.; R — універсальна га-
зова постійна (8.3144 Дж/моль⋅K–1); E0 — енергія
активації окиснення міді (98420 Дж/моль); T —
температура окиснення, К.
Враховуючи те, що вираз для константи швид-
кості реакції зазвичай має дві складові (ентропій-
ну та ентальпійну), тобто:
k ≅ k0 exp
∆S
R exp
− ∆H
R T , (4)
для ізотермічного окиснення твердого розчину
Cu1–хGaх в інтервалі температур 600—800 оС от-
римуємо:
∆S = –0.6751c ;
∆H = E0 + ∆Ec з E0 ≈ 98.42 кДж/моль;
∆E ≈ 2.09 кДж/моль.
При окисненні цього розчину при 850 оС ви-
раз для ентропійного члена не змінюється, а для
ентальпійного маємо:
∆H = E0 + ∆Ec2 , E0 ≈ 98.42 кДж/моль,
∆E ≈ 0.208 кДж/моль.
Слід зазначити також, що в досліджувано-
му інтервалі температур k0 є константою, а не ве-
личиною, яка зазвичай [7] пропорційна темпера-
турі реакції.
Значення констант швидкостей окиснення kрозр,
які для досліджених у межах існування твердо-
го розчину Cu1–хGaх сплавів було розраховано
за формулою (3), наведені в табл. 1, а також на
рис. 5 у вигляді суцільних ліній. Відносна похибка
kексп − kрозр
kексп
для більшості досліджених спла-
вів складає 3—10 %.
Таким чином, при ізотермічному окисненні
порошків твердого розчину Cu1–хGaх при певній
температурі зі збільшенням вмісту галію в сплаві
(c) обидва співмножники у виразі (3) суттєво змен-
шуються, що веде до стрімкого зменшення їх до-
бутків — констант швидкості окиснення (рис. 5).
Як відомо, хімічні реакції з великою енергією
активації (для розчину Cu1–хGaх енергія актива-
ції окиснення перевищує 98 кДж/моль) здійсню-
ються не через повну дисоціацію вихідної речови-
ни (так, енергія гратки чистої міді становить 342
кДж/моль), а через утворення нестійких проміж-
них станів — активованих комплексів (АК). Сту-
пінь впорядкування АК визначається значенням
ентропії реакції. Оскільки в даному випадку вели-
чина ентропії ∆S від’ємна і зі збільшенням вмісту
в сплаві галію суттєво зменшується (вираз (3)),
природно припустити, що реакції окиснення твер-
дого розчину (Cu,Ga) проходять за асоціативним
механізмом.
Першим оксидом, що утворюється при ізотер-
мічному окисненні на повітрі багатих (>93 % ат.)
на мідь порошків твердого розчину Cu1–хGaх, є
оксид Cu2O, який далі поступово доокиснюєть-
ся до CuO. У продуктах же окиснення порошків
Cu1–хGaх із вмістом Ga більше 7 % ат. оксид Cu2O
рентгенографічно не виявляється вже навіть після
однохвилинної витримки контрольних проб при
800 оС (рентгенофазовий аналіз цих зразків фік-
сує лише твердий розчин галію у міді та оксид CuO).
Рентгенографічне дослідження контрольних
проб показало (наприклад, окиснення при 800 оС
на протязі 500 хв, табл. 2), що в отриманих бага-
тофазних зразках періоди гратки твердого розчи-
ну на основі міді дещо менші відповідних зна-
чень, які були притаманні йому у вихідному нео-
кисненому сплаві Cu1–хGaх (рис. 1). Це дає підста-
ву припустити, що окиснення досліджених спла-
вів супроводжується поступовим збідненням ви-
хідного твердого розчину Cu1–хGaх галієм, ана-
логічно тому, як латунні та бронзові сплави при
їх окисненні збіднюються цинком або оловом. За-
значений факт обумовлений, очевидно, по-перше,
значно більшою (ніж у міді) швидкістю окиснення
галію киснем повітря внаслідок його більшої хі-
мічної активності порівняно із міддю, а по-друге,
збільшенням рухомості атомів галію в сплавах
твердого розчину Cu1–хGaх (за даними авторів ро-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 5. Експериментальні (∆) та розраховані (суцільна
лінія) значення констант швидкості ізотермічного оки-
снення твердого розчину Cu1–хGaх при 600 (1), 700 (2),
770 (3), 800 oC (4).
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4
боти [9] при лінійному зростанні енергії актива-
ції дифузії E ≈ (167 + 0.85c) кДж/моль значення
параметра D0 у частотному факторі коефіцієнта
дифузії із збільшенням вмісту галію в сплаві (c)
зростає як D0 ≈ exp(–12.79 + 0.27c)).
У результаті взаємодії галію з киснем повітря
утворюється оксид Ga2O3, який, за даними рент-
генівського фазового аналізу, одразу ж взаємодіє
з оксидом CuO з утворенням галату CuGa2O4
типу шпінелі (а = 0.8296(1) нм):
CuO + Ga2O3 → CuGa2O4 . (5)
Малу кількість CuGa2O4 зафіксовано вже піс-
ля 50-хвилинного окиснення твердого розчину
Cu1–хGaх при 800 оС, а час повного переходу га-
лію із твердого розчину Cu1–хGaх у шпінель
CuGa2O4 пропорційний вмісту галію у вихідно-
му сплаві Cu1–хGaх (табл. 2).
Таким чином, реакції окиснення твердого
розчину Cu1–хGaх можна розглядати як такі, що
послідовно здійснюються на ослаблених або
обірваних зв’язках активованого комплексу АК ,
саме через який і проходить утворення галату
CuGa2O4 (чисті мідь, галій, а також оксид Ga2O3,
які приймають участь у реакціях утворення цього
галату, в досліджених продуктах окиснення не
зафіксовано). Результатом процесу повного окис-
нення на повітрі твердого розчину Cu1–хGaх є:
Cu1–хGaх + O2 → [AK] →
→ CuO + CuGa2O4 . (6)
Слід відзначити суттєве зростання корозійної
стійкості твердого розчину Cu1–хGaх із збільшен-
ням вмісту галію. Так, прокалювання порошків
складу Cu0.85Ga0.15 при 800 оС протягом 50 хв
приводить до окиснення менше 3 % маси сплаву,
в той час як чиста мідь за цих умов термооброб-
ки повністю переходить в оксиди. Враховуючи фа-
зовий склад продуктів окиснення, можна припус-
тити, що тонкий шар галату CuGa2O4, який вже
на початкових стадіях утворюється на поверхні
порошків твердого розчину Cu1–хGaх, перешко-
джає подальшому проникненню кисню всереди-
ну матеріалу і тим самим суттєво гальмує процес
окиснення.
Таким чином, реакції окиснення порошків
твердого розчину Cu1–хGaх здійснюються на цен-
трах, що з часом активуються згідно з експонен-
ційним законом (1) за моделлю випадкового за-
родкоутворення, і проходять зі швидкостями, які
в залежності від температури (600—800 оС) та
вмісту в сплаві галію з достатньою точністю мож-
на описати виразом (3). Величина А у виразі (1)
практично не залежить від вмісту в сплаві галію
та температури окиснення і становить приблизно
0.272. В цілому, галій суттєво знижує швидкість
Т а б л и ц я 2
Результати фазового аналізу проб окиснених при 800 оС порошків твердого розчину Cu1–хGaх
Вміст Ga у
вихідному
сплаві,
% ат.
Фазовий склад *
a
(Cu,Ga),
нм
Фазовий склад
a
(Cu,Ga),
нм
Фазовий склад
a
(Cu,Ga),
нм
50 хв 500 хв 2500 хв
0 CuO (51) + Cu2O (49) — CuO (91) + Cu2O (9) — CuO (100) —
2.5 CuO (42) + Cu2O (36) +
+ (Cu,Ga) (22) +
+ CuGa2O4 сл.**
0.36206
(3)
CuO (100) + CuGa2O4 сл. — CuO (96) +
+ CuGa2O4 (4)
—
5.0 (Cu,Ga) (77) + CuO (15) +
Cu2O (8) + CuGa2O4 сл.
0.36259
(1)
CuO (92) + CuGa2O4 (8) — CuO (92) +
+ CuGa2O4 (8)
—
10.0 (Cu,Ga) (96) + CuO (4) +
+ CuGa2O4 сл.
0.36403
(2)
(Cu,Ga) (41) + CuO (51) +
+ CuGa2O4 (8)
0.36207
(9)
CuO (84) +
+ CuGa2O4 (16)
—
15.0 (Cu,Ga) (97) + CuO (2) +
+ CuGa2O4 (1)
0.3666
(1)
(Cu,Ga) (62) + CuO (30) +
+ CuGa2O4 (8)
0.36306
(1)
CuO (78) +
+ CuGa2O4
(22)
—
* У дужках вказано кількісний вміст фазової складової (% мас.); ** вміст фазової складової менше 1 % мас.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 79
окиснення твердого розчину Cu1–хGaх і тому йо-
го можна розглядати як ефективний інгібітор ко-
розії мідних сплавів.
РЕЗЮМЕ. Исследована кинетика изотермического
(600—850 оС) окисления порошков твердого раствора
Cu1–хGaх . Показано, что в зависимости от температуры
(T ) и содержания в сплаве галлия (с) скорость окисле-
ния (k) можно представить как k = k0exp(–0.6751c/R)⋅
⋅exp(–(E0+2093c)/RT ). Окисление порошков твердого ра-
створа Cu1–хGaх происходит на активирующихся по
экспоненциальному закону центрах. Конечными проду-
ктами окисления являются CuO и CuGa2O4. Галлий,
существенно понижающий скорость окисления меди,
можно рассматривать как эффективный ингибитор кор-
розии медных сплавов.
SUMMARY. The isothermal (600—850 оС) kinetics
of the Cu1–xGax solid solution powders were studied. It
was shown that depending on the temperature (T ) and
gallium content (c) oxidation rate (k) should be presen-
ted as: k = k0exp(–0.6751c/R)exp(–(E0+2093c)/RT ). The
oxidation process of the Cu1–xGax solid solution powders
could be described within the random nucleation model.
CuO and CuGa2O4 compounds are the end products of
this process. It was shown that oxidation rates of the
Cu1–xGax alloys within the increase of Ga-content essen-
tially decrease. So, gallium is the effective corrosion inhi-
bitor for copper alloys.
1. Z hu Y ., M imura K., L im J.-W . et al. // Metallurgi-
cal and Materials Transactions A. -2006. -37A. -P.
1231—1237.
2. Борисова Н.В., Суровой Н.П., Титов И.В. // Изв. Том-
ского политехн. ун-та. -2006. -309, № 1. -С. 86—90.
3. Приседский В.В., Виноградов В.М ., Лебедев К.А . //
Охорона навколишнього середовища та раціона-
льне використання природних ресурсів. Зб. доп.
-Донецьк: ДонНТУ, 2004. -T. 2. -C. 45—47.
4. Лебедев К.А ., Приседский В.В. // Наук. праці До-
нецького націон. техн. ун-ту. Сер. Хімія і хім. тех-
нологія. -2007. -119, № 9. -С. 61—69.
5. Марків В.Я., Бєлявіна Н .М . // Тез. доп. II міжнар.
конф. “КФМ 97”. -Львів, 1997. -С. 260—261.
6. Диаграммы состояния двойных металлических сис-
тем: Справочник / Под общ. ред. Н .П. Лякишева.
-М .: Машиностроение, 1997. -С. 243—246. -Т. 2.
7. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах
и сплавах. -М .: Мир, 1978. -Т. 1.
8. Білявина Н .М ., Тимошенко М .В., Тітов Ю.О. та
ін. // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 12. -С. 9—14.
9. Takahashi T., Y amane T., Minamino Y ., Kimura T . //
J. Material Sci. Lett. -1989. -8. -P. 882—884.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 28.10.2009
УДК 546.536.42
А.А. Козьма, Є.Ю. Переш, І.Є. Барчій, В.В. Цигика
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ
НА КВАЗІБІНАРНИХ ПЕРЕРІЗАХ КВАЗІПОТРІЙНОЇ СИСТЕМИ Tl2Se—SnSe2—Bi2Se3
Методами диференціального термічного (ДТА) та рентгенівського фазового (РФА) аналізів досліджено ха-
рактер фізико-хімічної взаємодії на квазібінарних перерізах квазіпотрійної системи Tl2Se–SnSe2–Bi2Se3. Пока-
зано, що всі вивчені квазібінарні системи відносяться до евтектичного типу. Встановлено межі розчинності
вихідних сполук і координати евтектик. Побудовано відповідні діаграми стану.
ВСТУП. Інтенсивний розвиток електроніки,
фотоніки, сенсорики і спінтроніки потребує нових
функціональних матеріалів із спеціальними вла-
стивостями [1]. Серед великого розмаїття матері-
алів науковий інтерес становлять складні халько-
геніди, що утворюються в системах Tl—MeIII–V—
Se, які характеризуються доступною технологі-
чністю, відтворюваністю результатів, анізотропією
властиво стей, високими показниками термоелек-
тричних параметрів. Надійною науковою базою
одержання таких матеріалів є відомості про фа-
зові рівноваги у складних системах, наявність
відповідних діаграм стану.
Робота присвячена дослідженню фазових рів-
новаг на квазібінарних перерізах квазіпотрійної
системи Tl2Se—SnSe2—Bi2Se3.
Неорганическая и физическая химия
© А.А. Козьма, Є.Ю . Переш, І.Є. Барчій, В.В. Цигика , 2010
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4
|