Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi
Вивчено рідкофазне окиснення толуолу озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що озон реагує з толуолом переважно по ароматичному кільцю з утворенням олігомерних пероксидів (92.0 %). Серед продуктів окиснення по метильній групі ідентифіковано бензилацетат (4.5 %), бенз...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185956 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi / С.Г. Галстян, М.Ф. Тюпало, А.Г. Галстян // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 98-102. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185956 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Галстян, С.Г. Тюпало, Н.Ф. Галстян, А.Г. 2022-10-28T13:55:18Z 2022-10-28T13:55:18Z 2010 Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi / С.Г. Галстян, М.Ф. Тюпало, А.Г. Галстян // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 98-102. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185956 541.127:542.943 Вивчено рідкофазне окиснення толуолу озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що озон реагує з толуолом переважно по ароматичному кільцю з утворенням олігомерних пероксидів (92.0 %). Серед продуктів окиснення по метильній групі ідентифіковано бензилацетат (4.5 %), бензилідендіацетат (2.2 %), бензальдегід (<10⁻⁴ моль/л). В умовах вичерпного окиснення толуолу з’являється бензойна кислота. Виявлено ланцюговий механізм розкладу озону. Визначено ефективну константу швидкості реакції озону з толуолом. Изучено жидкофазное окисление толуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии минеральных кислот. Показано, что озон реагирует с толуолом преимущественно по ароматическому кольцу с образованием олигомерных пероксидов (92.0 %). Среди продуктов окисления по метильной группе идентифицирован бензилацетат (4.5 %), бензилидендиацетат (2.2 %), бензальдегид (<10⁻⁴ моль/л). В условиях исчерпывающего окисления толуола появляется бензойная кислота. Выявлен цепной механизм разложения озона, определена эффективная константа скорости реакции озона с толуолом. It is studied liquid-phase oxidation of toluene by ozone in acetic anhydride in the presence of mineral acids. It is shown, that ozone reacts with toluene mainly on an aromatic ring with formation oligomeric peroxides (92.0 %). Among oxidation products on methyl to group it is identified benzilatsetat (4.5 %), benziliden diacetate (2.2 %), benzaldehyde (<10⁻⁴ mol/l). In the conditions of exhaustive oxidation of toluene acid is formed benzoic acid. The chain mechanism of disintegration of ozone is revealed. The constant of speed of reaction of ozone with toluene is defined effectiveness. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi Кинетика окислення толуола озоновоздушной смесью в уксусном ангидриде Toluene oxidation kinetics of mixture of ozone and air in acetic anhydride Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi |
| spellingShingle |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi Галстян, С.Г. Тюпало, Н.Ф. Галстян, А.Г. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi |
| title_full |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi |
| title_fullStr |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi |
| title_full_unstemmed |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi |
| title_sort |
кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi |
| author |
Галстян, С.Г. Тюпало, Н.Ф. Галстян, А.Г. |
| author_facet |
Галстян, С.Г. Тюпало, Н.Ф. Галстян, А.Г. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кинетика окислення толуола озоновоздушной смесью в уксусном ангидриде Toluene oxidation kinetics of mixture of ozone and air in acetic anhydride |
| description |
Вивчено рідкофазне окиснення толуолу озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот. Показано, що озон реагує з толуолом переважно по ароматичному кільцю з утворенням олігомерних пероксидів (92.0 %). Серед продуктів окиснення по метильній групі ідентифіковано бензилацетат (4.5 %), бензилідендіацетат (2.2 %), бензальдегід (<10⁻⁴ моль/л). В умовах вичерпного окиснення толуолу з’являється бензойна кислота. Виявлено ланцюговий механізм розкладу озону. Визначено ефективну константу швидкості реакції озону з толуолом.
Изучено жидкофазное окисление толуола озоном в уксусном ангидриде в присутствии минеральных кислот. Показано, что озон реагирует с толуолом преимущественно по ароматическому кольцу с образованием олигомерных пероксидов (92.0 %). Среди продуктов окисления по метильной группе идентифицирован бензилацетат (4.5 %), бензилидендиацетат (2.2 %), бензальдегид (<10⁻⁴ моль/л). В условиях исчерпывающего окисления толуола появляется бензойная кислота. Выявлен цепной механизм разложения озона, определена эффективная константа скорости реакции озона с толуолом.
It is studied liquid-phase oxidation of toluene by ozone in acetic anhydride in the presence of mineral acids. It is shown, that ozone reacts with toluene mainly on an aromatic ring with formation oligomeric peroxides (92.0 %). Among oxidation products on methyl to group it is identified benzilatsetat (4.5 %), benziliden diacetate (2.2 %), benzaldehyde (<10⁻⁴ mol/l). In the conditions of exhaustive oxidation of toluene acid is formed benzoic acid. The chain mechanism of disintegration of ozone is revealed. The constant of speed of reaction of ozone with toluene is defined effectiveness.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185956 |
| citation_txt |
Кiнетика окиснення толуолу озоноповiтряною сумiшшю в оцтовому ангiдридi / С.Г. Галстян, М.Ф. Тюпало, А.Г. Галстян // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 98-102. — Бібліогр.: 6 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT galstânsg kinetikaokisnennâtoluoluozonopovitrânoûsumiššûvoctovomuangidridi AT tûpalonf kinetikaokisnennâtoluoluozonopovitrânoûsumiššûvoctovomuangidridi AT galstânag kinetikaokisnennâtoluoluozonopovitrânoûsumiššûvoctovomuangidridi AT galstânsg kinetikaokislennâtoluolaozonovozdušnoismesʹûvuksusnomangidride AT tûpalonf kinetikaokislennâtoluolaozonovozdušnoismesʹûvuksusnomangidride AT galstânag kinetikaokislennâtoluolaozonovozdušnoismesʹûvuksusnomangidride AT galstânsg tolueneoxidationkineticsofmixtureofozoneandairinaceticanhydride AT tûpalonf tolueneoxidationkineticsofmixtureofozoneandairinaceticanhydride AT galstânag tolueneoxidationkineticsofmixtureofozoneandairinaceticanhydride |
| first_indexed |
2025-11-25T22:47:44Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:47:44Z |
| _version_ |
1850571068050243584 |
| fulltext |
ния, которые уменьшаются по мере приближения
к эвтектике. Пользуясь известными диаграммами
состояния H2O—Na2SO4⋅10H2O и H2O—Na2S2O3
⋅5H2O, а также полученной диаграммой состоя-
ния Na2SO4⋅10H2O—H2O—Na2S2O3⋅5H2O пост-
роена тройная диаграмма состояния H2O—
Na2SO4⋅10H2O—Na2S2O3⋅5H2O и показаны мета-
стабильные области в этой системе.
РЕЗЮМЕ. Методами термоциклювання побудо-
вано діаграму стану системи Na2SO4⋅10H2O—Na2S2O3⋅
5H2O з метастабільними областями, а на основі раніше
досліджених систем H2O—Na2SO4⋅10H2O і H2O—Na2-
S2O3⋅5H2O — діаграму потрійної системи H2O—Na2-
SO4⋅10H2O—Na2S2O3⋅5H2O.
SUMMARY. By the methods of thermocycling the
condition diagram of Na2SO4⋅10H2O—Na2S2O3⋅5H2O with
metastable areas constructed. Based at early studied sys-
tems H2O—Na2SO4⋅10H2O and H2O—Na2S2O3⋅5H2O dia-
gram of H2O—Na2SO4⋅10H2O—Na2S2O3⋅5H2O constructed.
1. Sun Xinquan, Gong Y uqin, X u Baoqing. // Hanhzhou
Univ. Natur. Sci. -1990. -17, № 2. -P. 195—200.
2. Li Gyong, Li Dong Gu, L i Sung Hwan // Chem. and
Chem. Eng. -1990. -№ 3. -P. 21—24.
3. Hans Pierre. // C. r. Acad. Sci. -1973. -277, № 19.
-B 533—B 535.
4. Заявка 646083, Япония, МКИ . С09К 5/06. -Заявл.
29.06.87., опубл. 10.01.89.
5. Kimura Hiroshi. // Ind. and Eng. Chem. Fundam.
-1980. -19, № 3. -P. 251—253.
6. Пат. 4603003, США . -Oпубл. 29.07.1986.
7. Пат. США 4508632. -Заявл. 15.06.83., № 504601.
8. Александров В.Д., Соболь О.В., Савенков М .В. //
Фізикa і хімія тв. тіла. -2007. - № 4. -С. 1—5.
9. Александров В.Д., Соболь О.В., Постніков В.А . //
Там же. -2008. -№ 6. -С. 1—5.
10. Киргинцев А .Н ., Трушникова Л.Н ., Лаврентьева В.Г.
Растворимость неорганических веществ в воде.
Справочник. - Л.: Химия, 1972.
11. Викторов М .М . Графические расчеты в техноло-
гии неорганических веществ. -Л .: Химия, 1972.
Донбасская национальная академия строительства Поступила 25.09.2009
и архитектуры, Макеевка
УДК 541.127:542.943
С.Г. Галстян, М.Ф. Тюпало, А.Г. Галстян
КІНЕТИКА ОКИСНЕННЯ ТОЛУОЛУ ОЗОНОПОВІТРЯНОЮ СУМІШШЮ
В ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ
Вивчено рідкофазне окиснення толуолу озоном в оцтовому ангідриді в присутності мінеральних кислот.
Показано, що озон реагує з толуолом переважно по ароматичному кільцю з утворенням олігомерних пе-
роксидів (92.0 %). Серед продуктів окиснення по метильній групі ідентифіковано бензилацетат (4.5 %),
бензилідендіацетат (2.2 %), бензальдегід (<10–4 моль/л). В умовах вичерпного окиснення толуолу з’явля-
ється бензойна кислота. Виявлено ланцюговий механізм розкладу озону. Визначено ефективну константу
швидкості реакції озону з толуолом.
Відомо [1], що окиснення толуолу озоном по
бічному ланцюгу в оцтовій кислоті перебігає з
утворенням бензойної кислоти (16.9 %). Виділити
в цих умовах як кінцеві продукти окиснення толу-
олу по метильній групі — бензиловий спирт і бенз-
альдегід — неможливо через їх високу реакційну
здатність. На наш погляд, це можливе лише за умов,
коли проміжні продукти — бензиловий спирт і
бензальдегід — в момент появи в оксидаті ство-
рюють стійкі до дії озону сполуки, наприклад, аци-
льовані похідні.
Метою даної роботи є дослідження кінетики
і продуктів окиснення толуолу озоноповітряною
сумішшю в оцтовому ангідриді — сильному аци-
люючому агенті.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Кінетику
окиснення толуолу в оцтовому ангідриді дослід-
жували в реакторі типу "каталітична качка". Змі-
шування газової і рідкої фаз у реакторі досягали
за рахунок струшування його зі швидкістю 8 с–1,
що дозволяло працювати в кінетичній області.
Кінетику реакції вивчали, вимірюючи концент-
Неорганическая и физическая химия
© С.Г. Галстян, М .Ф . Тюпало, А.Г. Галстян, 2010
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4
рацію озону в газовій фазі на вході і виході з ре-
актора, яку реєстрували автоматично з викорис-
танням спектрофотометричного методу в області
поглинання 254—290 нм. Для вимірювання зас-
тосовували спектрофотометр, обладнаний прото-
чною кюветою довжиною 0.07 м, у блоці з по-
тенціометром. Чутливість за озоном досягала
2⋅10–7 моль/л.
Ідентифікацію продуктів окиснення толуолу
і визначення їх вмісту в розчині здійснювали ме-
тодом газорідинної хроматографії на хромато-
графі з полум’яно-йонізаційним детектором. Ана-
ліз проводили на колонці довжиною 3 м, запов-
неною носієм Інертон N-AW з нанесеною на ньо-
го нерухомою фазою SE-30 у кількості 5 % від ма-
си носія. Температура у термостаті регулювалась
по програмі 100—200 оС за 10 хв. Швидкість
газу-носія (азот) — 1.8; водню — 1.8; повітря —
18 л/год. В якості внутрішнього стандарту вико-
ристовували 4-нітрохлорбензол. Бензойну кисло-
ту аналізували у вигляді метилового ефіру [2]. Про-
дукти пероксидного характеру визначали йодо-
метричним методом. Константи швидкості реак-
ції озону з толуолом і продуктами його окис-
нення розраховували за методикою, приведеною
в роботі [3]. Толуол, бензальдегід, бензиловий
спирт і оцтовий ангідрид марки х.ч. використо-
вували без додаткової очистки. Бензилацетат і
бензилідендіацетат одержували ацилюванням бен-
зилового спирту і бензальдегіду.
При температурі 5 оС молекулярний кисень
окиснює толуол надзвичайно повільно — після 10
год обробки розчину толуолу молекулярним кис-
нем концентрація його зменшується лише на 5 %,
продукти окиснення в системі не виявляються. Про-
те в умовах дослідів толуол швидко окиснюється
озоноповітряною сумішшю: при 5 оС переважно
утворюються стійкі до дії озону пероксидні спо-
луки (92.0 %) і, в значно менших кількостях,
продукти окиснення по метильній групі, склад
яких змінюється відповідно до умов реакції. В си-
стемі толуол—оцтовий ангідрид—озон метильна
група переважно перетворюється у бензойну кис-
лоту (6.3 %), на ранніх стадіях окиснення спо-
стерігається поява бензилового спирту, бензаль-
дегіду та їх ацильованих похідних — безилацета-
ту і бензилідендіацетату, сумарна кількість яких
не перевищує 10–4 моль/л. Характерно, що при про-
веденні процесу в оцтовій кислоті селективність
окиснення по метильній групі значно вища і до-
сягає 16.9 % [1]. У присутності каталітичних доба-
вок сульфатної кислоти у системі накопичується
бензилацетат (4.5 %), бензилідендіацетат (2.2 %) і
бензальдегід з концентрацією 4⋅10–4 моль/л (рис.
1). Інших продуктів окиснення по метильній групі
в цих умовах не спостерігається.
Щодо пероксидів, утворених у системі, необ-
хідно зауважити їх досить високу стійкість до дії
озону, що сприяє їх накопиченню з високою шви-
дкістю з виходом на витрачений толуол 92.0 %. В
той же час відомо, що пероксиди, утворені при оки-
сненні толуолу по метильній групі, легко підля-
гають подальшому окисненню [5] і тому їх ста-
ціонарна концентрація у розчині не перевищує
10–6—10–4 моль/л.
Виділені після відгонки розчинника під ваку-
умом (залишковий тиск дорівнює приблизно 5
мм. рт.ст.), пероксиди являють собою в’язку ріди-
ну світло-жовтого кольору, яка добре розчиня-
ється в оцтовій кислоті та її ангідриді. Перелічені
факти, а також стехіометричний коефіцієнт реак-
ції ∆[О3]/∆[ArCH3] = 3 можуть свідчити про те, що
визначені пероксиди являють собою олігомери лі-
нійної будови. Відповідно до робіт [3, 4], при та-
ких витратах озону їх утворення може перебігати
за схемою, наведеною нижче.
На користь існування олігомерів лінійної
будови свідчить їх реакція з KI, що перебігає у дві
стадії: перша — швидка, на протязі якої виділяє-
ться молекулярний йод у кількості, еквівалентній
одній пероксидній групі; і друга — повільна, з ви-
Рис. 1. Кінетика окиснення толуолу в оцтовому
ангідриді при температурі 5 оС: [ArCH3]0 = 0.4; [O3]0 =
4⋅10–4 моль/л; об’єм розчину 0.03 л; швидкість газового
потоку 8.3⋅10–3 л/с. Змінення концентрації: толуолу (1),
пероксидів (2), бензилацетату (3), бензилідендіацетату
(4), бензойної кислоти (5). Тут і на рис. 2 С — концен-
трація толуолу і продуктів його перетворення, моль/л;
τ — час процесу, хв.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 99
діленням ще двох молей йоду.
Відповідно до роботи [5], з KI активно реагу-
ють гідропероксидні групи (~1 год), значно пові-
льніше відновлюються діалкилпероксиди (~20
год) (табл. 1) .
Отримані пероксиди при кімнатній темпе-
ратурі досить стійкі, термічний розклад їх стає
помітним лише при температурах вище 20 оС
(рис. 2). З підвищенням температури швидкість
термічної деструкції зростає, в сиcтемі з’явля-
ються аліфатичні спирти, альдегіди та кислоти [3].
Таким чином, отримані експериментальні да-
ні свідчать про окиснення толуолу озоном за дво-
ма напрямками:
При цьому переважаючим є напрямок (2).
Реакція озону з толуолом при температурах
до 20 oС бімолекулярна і у всіх випадках має пер-
ший порядок за реагентами (рис. 3):
Геф = kеф[ArCH3]0[O3]0 . (3)
Стехіометричний коефіцієнт по озону не зале-
жить від концентрації реагуючих речовин і бли-
зький до 3 (табл. 2).
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц я 1
Вплив тривалості витримки (τ) суміші розчинів перок-
сидів, що аналізуються, з KI на результати аналізу
([ROOH]0 = 0.376 моль/л)
τ, год Cперокс,
моль/л τ, год Cперокс,
моль/л
0.3 0.04 12.0 0.25
0.6 0.09 16.0 0.30
1.0 0.12 20.0 0.35
4.0 0.16 24.0 0.37
8.0 0.21 26.0 0.37
Рис. 2. Кінетичні криві термічного розкладу пероксидів
толуолу при 5 (1); 20 (2); 30 (3); 50 (4) і 70oС (5).
Рис. 3. Залежність [O3]0/[O3]г—[ArCH 3]0 (1) і початко-
вої швидкості окиснення толуолу (Геф) від концент-
рації озону (2) ([ArCH 3]0 = 0.04 моль/л) і толуолу (3)
([O3]0 = 2⋅10–5 моль/л).
(1)
(2)
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4
При температурах вище 20 oС бімолекуляр-
ність процесу порушується, ефективна константа
швидкості витрати озону в умовах дослідів лі-
нійно залежить від ([О3]0/[ArCH3]0)0.5. Відповідно
до даних рис. 4
kеф = k ′ + k ′′([О3]0/[ArCH 3]0)0.5, (4)
Геф = k ′[ArCH 3]0[O3]0 + k ′′[ArCH 3]0
0.5[O3]0
1.5, (5)
де k′ і k ′′ — експериментальні параметри, залежні
від температури: k′ = 1.8⋅106ехр(–35000/RT); k′′ =
= 4.1⋅1011exp(65600/RT).
Складові виразу (4) для швидкості витрати
озону свідчать про те, що в умовах дослідів озон
витрачається одночасно за неланцюговим йонно-
радикальним (реакції (1) і (2))
Г′O3
= k ′[ArCH3]0[O3]0 (6)
і ланцюговим радикальним механізмом [6]:
Г′′O3
= k ′′[ArCH3]0
0.5[O3]0
1.5 . (7)
Вираз (7) є типовим для швидкості витрати
реагенту, у даному випадку озону, який приймає
участь у лімітуючій стадії продовження ланцюгa
і стадії його квадратичного обриву [6] (Г′O3 = k ′′⋅
[O3]0W i
0.5, де W i ~ [ArCH3]0[O3]0 — швидкість іні-
ціювання процесу). На наявність ланцюгового
механізму при температурі вище 20 oС також вка-
зує залежність величини стехіометричного кое-
фіцієнта озону від концентрації реагуючих речо-
вин (табл. 2).
Характерно, що в умовах ланцюгового ме-
ханізму витрачання озону толуол окиснюється
неланцюговим шляхом. Про це свідчить декілька
фактів: експериментальний вираз для швидкості
окиснення толуолу є ГArCH3 = kArCH3
[ArCH 3]0
[O3]0; константа швидкості окиснення толуолу
у вивченому температурному інтервалі (5—50 oС)
не залежить від концентрації реагентів (при 30 oС
і [ArCH 3]0 = (2.7 – 19.6)⋅10–2; [O3]0 = (2.8 – 5.1)⋅
⋅10–4 моль/л; kArCH3 = 0.6 л/моль⋅с; при 50 oС і
[ArCH3]0 = (2.7 – 8.4)⋅10–2; [O3]0 = (2.0 – 3.3)⋅10–4 моль/л;
kArCH3 = 2.01 л/моль⋅с).
Неланцюгове окиснення толуолу вказує на
те, що озон витрачається за ланцюговим меха-
нізмом у реакції не з толуолом, а з іншими спо-
луками, вірогідніше за все, з продуктами окиснен-
ня толуолу. У зв’язку з цим звертає на себе увагу
той факт, що температура, з якої починається лан-
цюгове витрачання озону, співпадає з початком
термічного розкладу пероксидів (рис. 2). Це може
свідчити про те, що ланцюгове витрачання озону
є результатом його реакції з низькомолекулярни-
ми кисневмісними сполуками-продуктами терміч-
ного розкладу олігомерних пероксидів, напри-
клад, аліфатичними альдегідами, які, як правило,
окиснюються за ланцюговим механізмом [6].
ВИСНОВКИ. Таким чином, показано, що в оц-
товому ангідриді толуол у присутності мінераль-
ної кислоти реагує з озоном переважно по аро-
матичному кільцю. Окиснення по метильній групі
призупиняється на стадії утворення бензилового
спирту і бензальдегіду у вигляді їх ацильованих
похідних. Окиснення представляє собою йонно-
радикальний процес, відповідно до якого толуол
окиснюється за неланцюговим механізмом, а озон
Т а б л и ц я 2
Залежність стехіометричного коефіцієнта озону від
концентрації реагуючих речовин
t, oC ([О3]0/[ArCH3]0)0.5⋅102 n =∆[О3]/∆[ArCH3]
5 0.5 2.95
1.8 3.00
2.7 3.00
3.6 3.05
20 0.5 3.00
1.8 3.05
2.7 2.95
3.6 3.00
40 0.4 3.7
1.0 4.4
1.5 5.2
2.3 6.5
Рис. 4. Залежність kеф від концентрації реагентів
при 5 (1); 20 (2); 40 (3); 50 (4); 60 оС (5).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 101
витрачається за двома механізмами: при темпе-
ратурі до 20 оС переважним є неланцюгове вит-
рачання його в реакції з толуолом, а при підвище-
них температурах стає помітним ланцюгове ви-
трачання озону в реакції з продуктами окиснення
пероксидів.
РЕЗЮМЕ. Изучено жидкофазное окисление толуо-
ла озоном в уксусном ангидриде в присутствии мине-
ральных кислот. Показано, что озон реагирует с толуо-
лом преимущественно по ароматическому кольцу с
образованием олигомерных пероксидов (92.0 %). Среди
продуктов окисления по метильной группе идентифи-
цирован бензилацетат (4.5 %), бензилидендиацетат (2.2
%), бензальдегид (<10–4 моль/л). В условиях исчерпы-
вающего окисления толуола появляется бензойная кис-
лота. Выявлен цепной механизм разложения озона, оп-
ределена эффективная константа скорости реакции озо-
на с толуолом.
SUMMARY. It is studied liquid-phase oxidation of
toluene by ozone in acetic anhydride in the presence of
mineral acids. It is shown, that ozone reacts with toluene
mainly on an aromatic ring with formation oligomeric
peroxides (92.0 %). Among oxidation products on methyl
to group it is identified benzilatsetat (4.5 %), benziliden
diacetate (2.2 %), benzaldehyde (<10–4 mol/l). In the condi-
tions of exhaustive oxidation of toluene acid is formed
benzoic acid. The chain mechanism of disintegration of ozo-
ne is revealed. The constant of speed of reaction of ozone
with toluene is defined effectiveness.
1. Галстян Г.А ., Тюпало Н .Ф., Разумовский С.Д. Озон
и его реакции с ароматическими соединениями.
-Луганск: Вид-во СНУ ім. В. Даля, 2004.
2. Юрьев Ю.К. Практические работы по органичес-
кой химии. -Вып. I–II. -М .: Химия, 1964.
3. Разумовський С.Д., Галстян Г.А ., Тюпало М .Ф.
Озон та його реакції з аліфатичними сполуками.
-Луганськ: СУДУ, 2000.
4. Bailey P.S. Ozonation in organic chemistry. Nono-
lefinic Compounds. -New-York; London: Academic
Press, 1982. -Vol. 2.
5. Эмануэль Н .М . Успехи химии органических пе-
рекисных соединений и аутоокисления. -М .: Хи-
мия, 1969.
6. Комиссаров В.Д., Комиссарова И.Н., Фаррахова Г.К.,
Денисов Е.Т . // Изв. АНСССР. Сер. хим. -1979. -№ 6.
-С. 1205—1212.
Інститут хімічних технологій Східноукраїнського Надійшла 19.06.2009
національного університету ім. В. Даля, Рубіжне
УДК 541.1:546.273.171
А.В. Козырев, Т.А. Прихна, В.З. Туркевич, В.С. Мельников, П.А. Нагорный, С.Н. Дуб
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗ В СИСТЕМЕ Mg—MgО—B ПРИ ДАВЛЕНИИ 2 ГПа
Экспериментально изучены фазовые равновесия в тройной системе Mg—MgО—B при давлении 2 ГПа с
использованием методов термобарической обработки и последующей закалки, рентгеновского анализа и
сканирующей микроскопии. Исследован состав кислородсодержащих фаз, образующихся в системе Mg—
MgО—B в условиях высоких давлений и температур. Синтезированы материалы со значительным содержанием
фазы MgB12 (более 50 % общего объема), изучены их механические свойства и сверхпроводящие характе-
ристики. Материалы со значительным содержанием фазы MgB12 имеют высокие значения микротвердости
и модуля Юнга, сопоставимые с таковыми для сапфира. Сверхпроводящие характеристики таких материа-
лов близки к характеристикам MgB2.
ВВЕДЕНИЕ. Интерес к изучению системы Mg
—B—О определяется, в первую очередь, сверхпро-
водящими свойствами диборида магния MgB2.
Температура перехода MgB2 в сверхпроводящее
состояние составляет 39 К, что относит его к клас-
су среднетемпературных сверхпроводников [1]. В
то же время материалы на основе MgB2 характе-
ризуются высокими значениями сверхпроводя-
щих и механических характеристик, просты в
изготовлении и могут с успехом конкурировать с
высокотемпературными сверхпроводниками.
Синтез материалов на основе MgB2 при дав-
лении 2 ГПа позволяет увеличить плотность и по-
высить их физико-механические характеристики.
Неорганическая и физическая химия
© А.В. Козырев, Т.А. Прихна, В.З. Туркевич, В.С. Мельников, П .А. Нагорный, С.Н . Дуб , 2010
102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4
|