Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита

Определены кинетические параметры — токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона, равновесная энергия активации Wo и энергия активации диффузии Wd электровосстановления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Оценена величина эн...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Кублановский, В.С., Никитенко, В.Н., Руденко, К.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Электрохимия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185958
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 107-112. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185958
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1859582025-02-09T13:48:32Z Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита Складові енергії активації електрохімічного відновлення паладію (II) з імінодіацетатного електроліту Components of activation energy in the case of electroreduction palladium (II) from iminodiacetate electrolyte Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П. Электрохимия Определены кинетические параметры — токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона, равновесная энергия активации Wo и энергия активации диффузии Wd электровосстановления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Оценена величина энергии активации перехода Wt. Показано, что скорость электродного процесса лимитируется диффузией восстанавливающихся ионов к поверхности электрода и реакцией перехода. Визначено кінетичні параметри: струми обміну, уявні коефіцієнти переносу електрона, рівноважну енергію активації Wo та енергію активації дифузії Wd електровідновлення біс-імінодіацетатних комплексів паладію (II) з електроліту, що містить надлишок вільного ліганду. Оцінено величину енергії активації переходу Wt. Показано, що швидкість електродного процесу лімітується дифузією йонів, що відновлюються, до поверхні електрода та реакцією переходу. The kinetic parameters, diffusion activation energy Wd and activation energy Wo of electroreduction of bis-iminodiacetate complexes of palladium (II) from electrolyte containing excess free ligand have been determined. The transfer reaction activation energy value Wt has been estimated. It has been found that the rate of electrode process is controlled by the diffusion of reduced ions to the electrode surface and by transfer reaction. 2010 Article Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 107-112. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185958 544.654.2:542.9:546.98 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П. Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита Украинский химический журнал
description	Определены кинетические параметры — токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона, равновесная энергия активации Wo и энергия активации диффузии Wd электровосстановления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Оценена величина энергии активации перехода Wt. Показано, что скорость электродного процесса лимитируется диффузией восстанавливающихся ионов к поверхности электрода и реакцией перехода.
format	Article
author	Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П.
author_facet	Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П.
author_sort	Кублановский, В.С.
title	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита
title_short	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита
title_full	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита
title_fullStr	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита
title_full_unstemmed	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита
title_sort	составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (ii) из иминодиацетатного электролита
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Электрохимия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185958
citation_txt	Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 4. — С. 107-112. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kublanovskijvs sostavlâûŝieénergiiaktivaciiélektrohimičeskogovosstanovleniâpalladiâiiiziminodiacetatnogoélektrolita AT nikitenkovn sostavlâûŝieénergiiaktivaciiélektrohimičeskogovosstanovleniâpalladiâiiiziminodiacetatnogoélektrolita AT rudenkokp sostavlâûŝieénergiiaktivaciiélektrohimičeskogovosstanovleniâpalladiâiiiziminodiacetatnogoélektrolita AT kublanovskijvs skladovíenergííaktivacííelektrohímíčnogovídnovlennâpaladíûiizímínodíacetatnogoelektrolítu AT nikitenkovn skladovíenergííaktivacííelektrohímíčnogovídnovlennâpaladíûiizímínodíacetatnogoelektrolítu AT rudenkokp skladovíenergííaktivacííelektrohímíčnogovídnovlennâpaladíûiizímínodíacetatnogoelektrolítu AT kublanovskijvs componentsofactivationenergyinthecaseofelectroreductionpalladiumiifromiminodiacetateelectrolyte AT nikitenkovn componentsofactivationenergyinthecaseofelectroreductionpalladiumiifromiminodiacetateelectrolyte AT rudenkokp componentsofactivationenergyinthecaseofelectroreductionpalladiumiifromiminodiacetateelectrolyte
first_indexed	2025-11-26T12:03:33Z
last_indexed	2025-11-26T12:03:33Z
_version_	1849854384876290048
fulltext	ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 544.654.2:542.9:546.98 В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ (II) ИЗ ИМИНОДИАЦЕТАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Определены кинетические параметры — токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона, рав- новесная энергия активации W o и энергия активации диффузии W d электровосстановления бис-иминодиа- цетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Оценена ве- личина энергии активации перехода W t. Показано, что скорость электродного процесса лимитируется диффу- зией восстанавливающихся ионов к поверхности электрода и реакцией перехода. ВВЕДЕНИЕ. Электрохимические процессы от- носятся к гетерогенным химическим реакциям, ко- торые происходят на границе раздела фаз элект- род—электролит и сопровождаются переносом заряда через эту границу. Особенность электрохимических процессов со- стоит в том, что, в отличие от химических реак- ций, они не могут протекать самопроизвольно, а только при смещении равновесного (стационар- ного) потенциала электрода в катодную или анод- ную область. Работу, которую необходимо затра- тить для того, чтобы электродный процесс проте- кал в определенном направлении, принято назы- вать перенапряжением реакции ∆E. Энергия активации электрохимического про- цесса W пропорциональна общему перенапряже- нию ∆E соответствующей электрохимической ре- акции и определяется разностью энергий исход- ного и конечного состояний исследуемой систе- мы. Энергия активации W является фундамента- льной кинетической характеристикой электрод- ного процесса и характеризует его лимитирую- щую стадию или процесс в целом. Изучение энер- гии активации стадийного электрохимического процесса, определение независимыми методами энергий активации отдельных его стадий и их со- отношения представляет значительный научный интерес, поскольку позволяет не только характе- ризовать (выявить) лимитирующую стадию про- цесса, но и с научной обоснованностью подхо- дить к управлению его кинетикой и, следователь- но, структурой и свойствами получаемых покрытий. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Фактическую W f и равновесную W o энергии активации стадийных электрохимических процессов определяют темпе- ратурно-кинетическим методом из зависимости ки- нетических параметров электродного процесса, то есть константы скорости реакции или токов обме- на, от температуры, полученной при постоянном перенапряжении или потенциале электрода, испо- льзуя уравнение Аррениуса [1]. Скорость катодного процесса, контролируе- мого диффузией восстанавливающихся ионов к поверхности электрода и реакцией перехода, при избытке индифферентного вещества и постоянной концентрации деполяризатора описывается урав- нением: jk = K⋅exp − W f R T  , (1) где W f — фактическая энергия активации элект- родного процесса; K — константа скорости элек- тродной реакции; остальные обозначения обще- принятые. Поскольку энергия активации W f электрод- ного процесса связана с перенапряжением ∆E со- отношением Бренстеда [2]: W f = W o – αzF∆E , (2) то уравнение (1) преобразуется в следующее вы- ражение: jk = K⋅exp − W o − αzF∆E R T  . (3) В этих уравнениях W o — начальная энергия активации электрохимического процесса, то есть эне- ргия активации в равновесном состоянии при пе- ренапряжении, равном нулю (∆E=0). Анализ уравнения (3) показывает, что при пе- ренапряжении, равном нулю (∆E=0), скорость электродного процесса равна току обмена (jk = ja= © В.С. Кублановский, В.Н . Никитенко, К.П . Руденко , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 107 = jo), а фактическая энергия активации Wf эле- ктродного процесса соответствует равновесной энергии активации Wo . Следовательно, согласно уравнению (3), экстраполяция тафелевских учас- тков стационарных E,j-кривых, полученных при постоянной концентрации деполяризатора и раз- личных температурах, в координатах lnjk—∆E на нулевое перенапряжение (∆E=0) позволяет опре- делить ток обмена jo и, следовательно, равновес- ную энергию активации процесса Wo по следующе- му уравнению: ∂ lnjo ∂ (1/T ) = – W o R . (4) При перенапряжении ∆E > 0, как следует из уравнений (1)—(3), экспериментально можно оп- ределить лишь фактическую энергию активации Wf электродного процесса. Необходимо подчерк- нуть, что определение равновесной энергии ак- тивации Wo по уравнению (4) возможно в том случае, если константа адсорбционного равнове- сия, константа скорости реакции и коэффициент переноса α не зависят от температуры и перена- пряжения ∆E. В противном случае интерпретация полученных экспериментальных результатов ста- новится неоднозначной. При отсутствии в исследуемом электролите из- бытка индифферентного вещества скорость элек- тродного процесса сильно зависит не только от перенапряжения, концентрации деполяризатора и температуры электролита, но и присутствия в нем веществ, способных адсорбироваться на эле- ктроде. Если электродный процесс осложнен ад- сорбцией деполяризатора, промежуточных, коне- чных продуктов его восстановления или других веществ, присутствующих в объеме электролита и прикатодном слое, то наблюдается зависимость энергии активации Wf электродного процесса как от перенапряжения ∆E, так и от степени за- полнения поверхности электрода адсорбирован- ными частицами [3], что, согласно [4], может слу- жить одним из критериев участия адсорбирован- ных частиц в электродном процессе. В этом слу- чае необходимо учитывать вклад энергии акти- вации адсорбции W a в энергию активации элек- трохимического процесса Wf. При изучении процессов гетерогенного ката- лиза широко используется представление об ад- дитивном характере энергии активации химиче- ского процесса [5], то есть энергия активации хи- мического процесса рассматривается при этом как сумма энергий активации отдельных его стадий. Исходя из данной концепции, авторы работы [6] предположили, что измеряемая по уравнению Аррениуса [1] энергия активации Wf стадийных электрохимических процессов является величиной аддитивной, то есть равна сумме энергий актива- ции лимитирующих стадий электродного процес- са. В зависимости от природы лимитирующей ста- дии электрохимического процесса (предшествую- щая химическая реакция, замедленный разряд (ре- акция перехода), диффузия восстанавливающихся ионов к поверхности электрода, скорость образо- вания новой кристаллической фазы, адсорбция де- поляризатора, промежуточных или конечных про- дуктов его восстановления) необходимо различать энергии активации химической реакции W r , пе- рехода W t, диффузии Wd, кристаллизации Wk и адсорбции Wa . Дальнейшее научное развитие идея об аддити- вности энергии активации Wf стадийного элект- рохимического процесса [6] получила в работе [7]. Исходя из уравнений электрохимической кинети- ки, не осложненной образованием новой кристал- лической фазы, адсорбционными и химическими стадиями, авторы работы [7] теоретически обосно- вали, что измеряемая по уравнению Аррениуса [1] энергия активации Wf стадийного электрохими- ческого процесса является не аддитивной величи- ной, а сложной комбинацией нескольких состав- ляющих — истинных энергий активации лимити- рующих стадий электродного процесса, то есть не- обходимо учитывать их индивидуальный вклад в фактическую энергию активации Wf стадийного электродного процесса. При последовательном пе- реносе электронов энергия активации Wf опре- деляется энергией активации лимитирующей ста- дии электродного процесса. Возможность разделения энергии активации электрохимического процесса Wo на энергию ак- тивации реакции перехода W t и энергию актива- ции диффузии Wd, предшествующей реакции пе- реноса, появилась благодаря концепции предель- ного перенапряжения [8], согласно которой из величины предельного перенапряжения ∆E* неза- висимым методом может быть определена энер- гия активации реакции перехода: W t = (αzF∆E)α=const , (5) где ∆E — “предельное” перенапряжение, при ко- тором система переходит в безактивационную об- Электрохимия 108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4 ласть, то есть точка, в которой сходятся поляриза- ционные кривые в координатах lg jk—∆E, снятые при различных температурах. Если электродный процесс не осложнен кине- тическими эффектами в объеме электролита, ни- велирован миграционный эффект, лимитируется диффузией восстанавливающихся ионов к поверх- ности электрода и реакцией перехода, то энергию активации диффузии Wd можно определить из стационарных E,j-кривых по наклону логарифма предельного диффузионного тока (или логарифма коэффициента диффузии восстанавливающихся ионов) от обратной температуры: ∂ ln jd ∂ (1/T ) = – W d R (6) или из зависимости величины тока пика нестаци- онарных E,j-кривых от обратной температуры по уравнению [6]: ∂ ln ( jpT 1⁄2) ∂ (1/T ) = – W d ∗ 2R . (7) Уравнение (7) по своей сути аналогично ура- внению (6) и позволяет определить энергию акти- вации диффузии W d * из нестационарных E,j-кри- вых, поскольку график функции ln(jpT1/2) = f(1/T ) представляет прямолинейную зависимость, тан- генс угла наклона которой равен –W d /2R . Появление дополнительного слагаемого в ура- внении (7) обусловлено тем, что в случае стацио- нарных E,j-кривых предельный диффузионный ток jd обусловлен равновесной концентрацией де- поляризатора, а ток пика jp нестационарных E,j- кривых — лишь частью этой концентрации, по- скольку в данном случае не все электрохимичес- ки активные ионы (ЭАК), достигшие поверхности электрода, успевают разрядиться при повышенных (нестационарных) скоростях снятия вольт-ампер- ных кривых. Кроме того, график функции ln jp = = f(1/T) позволяет определить также значение ко- эффициента диффузии D деполяризатора. Необ- ходимо подчеркнуть, что уравнение (7), как и ура- внение (6), применимо для определения энергии активации диффузии W d лишь в случае предель- ных токов, имеющих диффузионную природу. Цель работы — определение кинетических па- раметров и энергии активации электровосстанов- ления палладия (II) из иминодиацетатного элект- ролита, содержащего избыток свободного лиганда. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. В качестве объекта исследования выбраны аналог глицина — иминодиацетат и иминодиацетатные комплексы палладия (II). Глицинатные комплексы палладия (II) хорошо исследованые, поскольку представ- ляют не только научный [6, 9—15], но и практи- ческий [16, 17] интерес. Иминодиацетатные и бис-иминодиацетатные комплексы палладия (II) синтезировали из хлори- да палладия (II) по методике [18]. Идентификация синтезированных комплексов проведена методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа [18]. Исследуемые растворы готовили на бидистил- лированной воде из синтезированного бис-имино- диацетатного комплекса палладия (II). Состав ис- следуемого электролита, моль⋅л–1: Pd(Ida)2 2– — 5.11⋅ ⋅10–4; H2Ida — 5.11⋅10–2; NaClO4 — 1.0; pH 3.8. Вольт-амперные кривые электровосстановле- ния палладия (II) из иминодиацетатного электро- лита снимали с использованием потенциостата ПИ- 50.1.1, программатора ПР-8 при скорости измене- ния потенциала 0.001—0.020 В⋅с–1 и регистрирова- ли с помощью двухкоординатного потенциомет- ра Н307/1. Эксперименты проводили в термоста- тированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в атмосфере аргона при 26, 35, 40 и 50 оС. Темпера- тура исследуемого электролита поддерживалась с помощью термостата NBE (U-10) с точностью ± 0.1 оС. Рабочий электрод представлял собой палла- диевую пластинку площадью 2.64 см2. В качестве вспомогательного электрода использовали пла- тиновую проволоку, запаянную в стекло. Все из- мерения потенциалов осуществляли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Процессы, про- текающие в объеме раствора и прикатодном слое в системе палладий (II) — иминодиацетат — вода, можно представить в виде графа (рис. 1), из кото- рого видны равновесия, имеющие место в данной системе, возможные пути выделения металла и во- дорода, а также подщелачивания прикатодного слоя. Исходя из равновесий, протекающих в ими- нодиацетатном электролите, их констант (lgβ1 = 17.5; lgβ2 = 26.8; lgK1 = 9.32; lgK2 = 11.96; lgK3 = 13.86) [19], с учетом материального баланса по ионам палладия (II) и лиганда рассчитано распре- деление ионных форм палладия (II) в зависимос- ти от равновесной концентрации [Ida2–] и pH рас- твора [18]. Получены данные об условиях образо- вания и областях существования всего спектра иминодиацетатных комплексов палладия (II) и протонированных форм лиганда. Установлено, что преобладающими формами существования ионов ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 109 палладия (II) и лиганда в иминодиацетатном элек- тролите, содержащем избыток свободного лиган- да, при pH 3.8 являются комплексы Pd(Ida)2 2– и протонированная форма лиганда HIda– соответ- ственно. Соотношение концентраций [Pd(Ida)2 2– ]/ [HIda– ] внутри диффузионного слоя предопреде- ляет кинетику и механизм восстановления пал- ладия (II) из иминодиацетатного электролита, что согласуется с данными работы [20]. Кинетика электровосстановления бис-имино- диацетатных комплексов палладия (II) на ртут- ном капающем и палладиевом электродах в элек- тролитах, содержащих избыток свободного лиган- да, в интервале pH 3.2—10.5 в присутствии раз- личных фоновых электролитов (NaClO4, NaF) в атмосфере аргона исследована в работах [18, 20]. Установлено, что предельный ток восстановления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II) на ртутном капающем электроде имеет диффузи- онную природу. Потенциал полуволны не зави- сит от pH раствора и равновесной концентрации свободного лиганда. Бис-иминодиацетатные ком- плексы палладия (II) восстанавливаются необра- тимо с предшествующей стадией адсорбции. Ани- оны фонового электролита замедляют восстанов- ление комплексов Pd(Ida)2 2– [20], поскольку ад- сорбируются в области изучаемых положительных зарядов ртутного электрода (Eн.з. = 0.090 В отно- сительно н.к.э.). На стационарных E,j-кривых восстановления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II), снятых на палладиевом электроде в электролитах, содержащих избыток свободного лиганда, при pH 3.8 в атмосфере аргона наблюдается одна ступень предельного тока (рис. 2). Величина предельного тока прямо пропорциональна концентрации бис- иминодиацетатных комплексов палладия (II). По- вышение pH иминодиацетатного электролита до 8.1 приводит к совместному разряду ионов метал- ла и водорода и к исчезновению предельного ка- тодного тока восстановления палладия (II). Анализ нестационарных E,j-кривых (рис. 2) в координатах jp—v1/2 [21], где jp — ток пика, A⋅см–2; v — скорость развертки потенциала, B⋅c–1, позво- лил установить, что предельный ток восстановле- ния палладия (II) из иминодиацетатного электро- лита, содержащего избыток свободного лиганда, имеет диффузионную природу. Значение коэффи- циента диффузии восстанавливающихся на пал- ладиевом электроде бис-иминодиацетатных ком- плексов Pd(Ida)2 2–, вычисленное из тангенса угла наклона прямой jp = f(v1/2) по уравнению [21], со- ставляет 3.45⋅10–5 см2⋅с–1. Значения кинетических параметров (токи об- мена и кажущиеся коэффициенты переноса) восс- тановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита вычисляли из стационарных E,j-кри- вых, построенных в координатах ∆E—lg[(j ⋅ jd)/(jd – – j)], то есть учитывалось влияние концентраци- онной поляризации на кинетику электродного про- цесса. Среднее значение наклона bk прямолиней- ных ∆E,lg[(j ⋅ jd)/(jd – j)]-зависимостей составляет 0.177 ± 0.009 В. Кажущийся коэффициент перено- са электрона α′ равен 0.35 ± 0.03. Плотность тока Рис. 1. Граф, иллюстрирующий процессы и равновесия, протекающие в объеме раствора и прикатодном слое при электрохимическом выделении палладия (II) из имино- диацетатного электролита. Электрохимия Рис. 2. Поляризационные кривые, снятые в иминодиаце- татном электролите, содержащем, моль⋅л–1: Pd(Ida)2 2– — 5.11⋅10–4; H2Ida — 5.11⋅10–2; NaClO4 — 1.0, при pH 3.8, температуре 26 оС и скорости развертки потенциа- ла, B⋅c–1: 0.001 (1); 0.005 (2); 0.010 (3); 0.020 (4). 110 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4 обмена незначительно увеличивается при повыше- нии температуры исследуемого раствора [18]. Значения коэффициента диффузии восстанав- ливающихся на палладиевом электроде бис-ими- нодиацетатных комплексов палладия (II), опреде- ленные из зависимости величины предельного диффузионного тока jd стационарных E,j-кривых от объемной концентрации восстанавливающих- ся ионов [22], увеличиваются прямо пропорциона- льно температуре исследуемого раствора и соста- вляют (0.69—1.26)⋅10–5 см2⋅c–1. Толщину диффузи- онного слоя δo принимали равной 2⋅10–3 дм [23]. Среднее координационное число комплексных ионов Pd(Ida)n 2–2n, преобладающих в объеме ими- нодиацетатного электролита, содержащего избыток свободного лиганда, при pH 3.8, согласно данным [18], равно 2. В реакции перехода электрона при восстановлении палладия (II) из иминодиацетат- ного электролита принимают участие комплексы Pd(Ida)2 2–, преобладающие в объеме и прикатод- ном слое электролита. Электродный процесс не осложнен кинетическими явлениями в объеме эле- ктролита и лимитируется диффузией восстанав- ливающихся ионов к поверхности электрода, что согласуется с результатами работы [20]. Зависимости логарифмов предельного диффу- зионного тока и токов обмена электровосстанов- ления бис-иминодиацетатных комплексов палла- дия (II) от обратной температуры приведены на рис. 3. Значение энергии активации диффузии W d, определенное из стационарных E,j-кривых по на- клону логарифма предельного диффузионного то- ка от обратной температуры (рис. 3, кривая 1) по уравнению (6), равно 20.1 кДж⋅моль–1. Значение равновесной энергии активации W o электровос- становления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II), вычисленное из температурной за- висимости токов обмена (рис. 3, кривая 2) по ура- внению (4), равно 53.2 кДж⋅моль–1. ВЫВОДЫ. Энергии активации адсорбции W a, кристаллизации W k и предшествующей химичес- кой реакции W r практически равны нулю, пос- кольку в исследуемом электролите нет специфи- чески адсорбирующихся веществ, не образуется но- вая кристаллическая фаза (поверхностная фаза ад-атомов кристаллизующегося металла сверхрав- новесной концентрации), электродный процесс не осложнен химическими стадиями, лимитируется диффузией восстанавливающихся ионов к поверх- ности электрода и реакцией перехода. Следова- тельно, равновесная энергия активации W o элек- тровосстановления бис-иминодиацетатных комп- лексов палладия (II) состоит из энергии актива- ции диффузии W d и энергии активации реакции перехода W t. О вкладе энергии активации диффузии W d и энергии активации реакции перехода W t в рав- новесную энергию активации W o электровосста- новления бис-иминодиацетатных комплексов пал- ладия (II) можно будет судить в дальнейшем пос- ле определения независимым методом энергии активации реакции перехода W t из величины пре- дельного перенапряжения ∆E* [8] при переходе исследуемой системы в безактивационную об- ласть, то есть точки, в которой сходятся поляри- зационные кривые в координатах lgjk—∆E, сня- тые при различных температурах. Энергия ак- тивации реакции перехода W t может быть опре- делена при исследовании кинетики электровос- становления бис-иминодиацетатных комплексов палладия (II) на вращающемся дисковом элект- роде (ВДЭ), когда нивелирован (постоянен) про- цесс диффузии восстанавливающихся ионов к по- верхности электрода. РЕЗЮМЕ. Визначено кінетичні параметри: струми обміну, уявні коефіцієнти переносу електрона, рівноваж- ну енергію активації W o та енергію активації дифузії W d електровідновлення біс-імінодіацетатних комплексів паладію (II) з електроліту, що містить надлишок віль- ного ліганду. Оцінено величину енергії активації пере- ходу W t. Показано, що швидкість електродного процесу Рис. 3. Зависимости логарифмов предельного диффу- зионного тока (1) и тока обмена (2) восстановления пал- ладия (II) из иминодиацетатного электролита, содержа- щего, моль⋅л–1: Pd(Ida)2 2–— 5.11⋅10–4; H2Ida — 5.11⋅10–2; NaClO4 — 1.0 (pH 3.8), от обратной температуры. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 4 111 лімітується дифузією йонів, що відновлюються, до по- верхні електрода та реакцією переходу. SUMMARY. The kinetic parameters, diffusion acti- vation energy W d and activation energy W o of electrore- duction of bis-iminodiacetate complexes of palladium (II) from electrolyte containing excess free ligand have been determined. The transfer reaction activation energy value Wt has been estimated. It has been found that the rate of electrode process is controlled by the diffusion of redu- ced ions to the electrode surface and by transfer reaction. 1. Горбачев С.В. // Тр. IV Всесоюз. совещ. по элек- трохимии. -М .: Изд-во АН СССР, 1959. -С. 61—71. 2. Фрумкин А .Н ., Багоцкий В.С., Иофа З.И., Кабанов Б.Н . Кинетика электродных процессов. -М .: Изд-во Моск. ун-та, 1952. 3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. -Л.: Госхимиздат, 1963. 4. Манилевич Ф.Д., Козин Л.Ф., Новикова Л.С. // Укр. хим. журн. -1989. -55, № 6. -С. 604—610. 5. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетероген- ный катализ. -М .: Мир, 1981. 6. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька Н.В. // Укр. хим. журн. -2002. -68, № 4. -С. 101—106. 7. Данилов Ф.Й., Проценко В.С. // Наук. вісн. Черні- вецького ун-ту. Сер . хім. -2008. -Вип. 399–400. -С. 15—17. 8. Городыский А.В. Вольтамперометрия. Кинетика ста- ционарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988. 9. Кравцов В.И ., Русских Я.В. // Электрохимия. -1997. -33, № 9. -С. 1007—1016. 10. Кравцов В.И ., Никифорова Т .Г. // Там же. -1998. -34, № 3. -С. 313—322. 11. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. // Доп. НАН України. -2003. -№ 11. -С. 141—147. 12. Кравцов В.И . // Электрохимия. -2004. -40, № 12. -С. 1497—1502. 13. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька Н.В. // Вісн. Харків. ун-ту. Сер. хім. -2005. -Вип. 12, № 35. -С. 277—280. 14. Чорненька Н .В., Никитенко В.Н . // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 1. -С. 48—52. 15. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. // Наук. вісн. Чернів. ун-ту. Сер. хім. -2008. -Вип. 401. -С. 87—89. 16. А .с. № 323467, СССР, С 23b 5/30. -Опубл. 10.12. 1971; Бюл. изобрет. 1972. -№ 1. 17. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2006. -№ 5. -С. 620—624. 18. Кублановский В.С. , Никитенко В.Н . , Руденко К.П. // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 7. -С. 56—61. 19. Anderegg G., M alik S .C. // Helv. Chim. Acta. -1976. -59, № 5. -P. 1498—1511. 20. Русских Я.В., Кравцов В.И . // Электрохимия. -1997. -33, № 10. -С. 1240—1247. 21. Гороховская В.И., Гороховский В.М . Практикум по электрохимическим методам анализа. -М .: Высш. шк., 1983. 22. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Электрохимия. -М .: Высш. шк., 1987. 23. Никитенко В.Н ., Литовченко К.И ., Кублановский В.С., Городыский А .В. // Электрохимия. -1979. -15, № 4. -С. 501—506. Институт общей и неорганической химии Поступила 05.12.2009 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 541.138 + 541.135.3 С.А. Кочетова, А.В. Савчук, М.І. Буряк, Н.Х. Туманова ЕЛЕКТРОХІМІЧНА ПОВЕДІНКА ЗОЛОТА В РОЗПЛАВЛЕНІЙ СУМІШІ CO(NH2)2—NH4Cl Досліджено електрохімічну поведінку золота в низькотемпературній йон-органічній евтектичній розплавленій суміші карбамід—NH4Cl. У даному розплаві золото анодно розчинюється без пасиваційних обмежень, при цьому відбувається утворення хлоридних комплексів Au(ІІІ), які є електроактивними та відновлюються на катоді у дві стадії до металу. З карбамід-хлоридного розплаву було осаджено гальванічне покриття золотом, дрібнокристалічне, добре зчеплене з основою, товщиною 3—4 мкм, з розміром окремих часток 50—100 нм. ВСТУП. Золоту притаманний цілий ряд уніка- льних властивостей, завдяки чому його широко використовують у найважливіших галузях сучас- ної техніки — електроніці, техніці зв’язку, космі- чній та авіаційній техниці, хімії та інш. Золото є найбільш стійким поміж інших металів до впли- Электрохимия © С.А. Кочетова, А.В. Савчук, М .І. Буряк, Н .Х. Туманова , 2010 112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 4

Составляющие энергии активации электрохимического восстановления палладия (II) из иминодиацетатного электролита

Institution

Ähnliche Einträge