Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования
Предложена динамическая модель процесса гомогенизации поверхностного слоя сплавов алюминия за счет растворения упрочняющих фаз интерметаллидов в парциальных анодных реакциях и установлены значения параметров аппроксимации. Показано, что уровень коррозионной стойкости сплавов может быть существенно п...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185971 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования / М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко, Е.В. Богоявленская // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 42-48 . — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185971 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ведь, М.В. Сахненко, Н.Д. Богоявленская, Е.В. 2022-10-28T15:35:19Z 2022-10-28T15:35:19Z 2010 Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования / М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко, Е.В. Богоявленская // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 42-48 . — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185971 541.13: 621.357 Предложена динамическая модель процесса гомогенизации поверхностного слоя сплавов алюминия за счет растворения упрочняющих фаз интерметаллидов в парциальных анодных реакциях и установлены значения параметров аппроксимации. Показано, что уровень коррозионной стойкости сплавов может быть существенно повышен при микродуговом оксидировании в растворах, содержащих соединения кобальта и марганца, в присутствии которых происходит формирование покрытий сложными оксидами. Химическое сопротивление таких оксидов существенно выше вследствие более значительной толщины, меньшей пористости, повышенной стойкости в щелочных средах и более высокого удельного электрического сопротивления. Запропоновано динамічну модель процесу гомогенізації поверхневого шару сплавів алюмінію за рахунок розчинення зміцнюючих фаз інтерметалідів у парціальних анодних реакціях і встановлено значення параметрів апроксимації. Доведено, що рівень корозійної стійкості сплавів може бути суттєво підвищений при мікродуговому оксидуванні в розчинах, які містять сполуки кобальту та мангану, в присутності яких відбувається формування покриттів складними оксидами. Хімічний опір таких оксидів суттєво зростає внаслідок більш значної товщини, меншої поруватості, підвищеної тривкості у лужних середовищах і вищого питомого електричного опору. The dynamic model of aluminum alloys surface lays’ homogenization using intermetallic phase’s dissolution in partial anodic reactions is proposed and approximating parameters are found. The alloys’ corrosion resistance level rises due to the complex oxides formation during micro arc oxidizing in cobalt and manganese containing electrolytes. Chemical resistance of such oxides increases sufficiently because of their lower thickness, less porosity, higher specific electric resistance and chemical immunity for alkaline media. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования Принципи підвищення корозійної стійкості сплавів алюмінію: режими оксидування The principles of aluminium alloys’ corrosion resistance increasing: oxidyzing regimes Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования |
| spellingShingle |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования Ведь, М.В. Сахненко, Н.Д. Богоявленская, Е.В. Электрохимия |
| title_short |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования |
| title_full |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования |
| title_fullStr |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования |
| title_full_unstemmed |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования |
| title_sort |
принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования |
| author |
Ведь, М.В. Сахненко, Н.Д. Богоявленская, Е.В. |
| author_facet |
Ведь, М.В. Сахненко, Н.Д. Богоявленская, Е.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Принципи підвищення корозійної стійкості сплавів алюмінію: режими оксидування The principles of aluminium alloys’ corrosion resistance increasing: oxidyzing regimes |
| description |
Предложена динамическая модель процесса гомогенизации поверхностного слоя сплавов алюминия за счет растворения упрочняющих фаз интерметаллидов в парциальных анодных реакциях и установлены значения параметров аппроксимации. Показано, что уровень коррозионной стойкости сплавов может быть существенно повышен при микродуговом оксидировании в растворах, содержащих соединения кобальта и марганца, в присутствии которых происходит формирование покрытий сложными оксидами. Химическое сопротивление таких оксидов существенно выше вследствие более значительной толщины, меньшей пористости, повышенной стойкости в щелочных средах и более высокого удельного электрического сопротивления.
Запропоновано динамічну модель процесу гомогенізації поверхневого шару сплавів алюмінію за рахунок розчинення зміцнюючих фаз інтерметалідів у парціальних анодних реакціях і встановлено значення параметрів апроксимації. Доведено, що рівень корозійної стійкості сплавів може бути суттєво підвищений при мікродуговому оксидуванні в розчинах, які містять сполуки кобальту та мангану, в присутності яких відбувається формування покриттів складними оксидами. Хімічний опір таких оксидів суттєво зростає внаслідок більш значної товщини, меншої поруватості, підвищеної тривкості у лужних середовищах і вищого питомого електричного опору.
The dynamic model of aluminum alloys surface lays’ homogenization using intermetallic phase’s dissolution in partial anodic reactions is proposed and approximating parameters are found. The alloys’ corrosion resistance level rises due to the complex oxides formation during micro arc oxidizing in cobalt and manganese containing electrolytes. Chemical resistance of such oxides increases sufficiently because of their lower thickness, less porosity, higher specific electric resistance and chemical immunity for alkaline media.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185971 |
| citation_txt |
Принципы повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия: режимы оксидирования / М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко, Е.В. Богоявленская // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 42-48 . — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT vedʹmv principypovyšeniâkorrozionnoistoikostisplavovalûminiârežimyoksidirovaniâ AT sahnenkond principypovyšeniâkorrozionnoistoikostisplavovalûminiârežimyoksidirovaniâ AT bogoâvlenskaâev principypovyšeniâkorrozionnoistoikostisplavovalûminiârežimyoksidirovaniâ AT vedʹmv principipídviŝennâkorozíinoístíikostísplavívalûmíníûrežimioksiduvannâ AT sahnenkond principipídviŝennâkorozíinoístíikostísplavívalûmíníûrežimioksiduvannâ AT bogoâvlenskaâev principipídviŝennâkorozíinoístíikostísplavívalûmíníûrežimioksiduvannâ AT vedʹmv theprinciplesofaluminiumalloyscorrosionresistanceincreasingoxidyzingregimes AT sahnenkond theprinciplesofaluminiumalloyscorrosionresistanceincreasingoxidyzingregimes AT bogoâvlenskaâev theprinciplesofaluminiumalloyscorrosionresistanceincreasingoxidyzingregimes |
| first_indexed |
2025-11-25T13:17:47Z |
| last_indexed |
2025-11-25T13:17:47Z |
| _version_ |
1850515416456101888 |
| fulltext |
11. W igeland R., L i S.X., Sofu T ., Johnson A . // J. New.
Mater. Electrochem. Syst. -2000. -3, № 3. -P. 259.
12. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо-
кочистых металлов и металлоидов. Т. 1. Химичес-
кие и электрохимические методы глубокой очис-
тки. -Киев: Наук. думка, 2002.
13. Заявка №164046, Япония, МКИ С 22В 19/32. -Опубл.
20.12.80.
14. Заявка №1371739 EПВ МПК7 С22 В 9/02. -Опубл.
17.12.2003.
15. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо-
кочистых металлов и металлоидов. Т. 2. Физико-
химические и кристаллизационные методы глубо-
кой очистки. -Киев: Наук. думка, 2003.
16. Ершов Б.Г. // Успехи химии -1981. -50, № 12. -C. 2138.
17. Укше Е.А., Букун Н.Г. // Там же. -1961. -30, № 2.
-C. 243.
18. Heyman E., M artin R . J., M ulcahy M .F. // J. Phys.
Chem. -1943. -47, № 1. -P. 473.
19. Fray D.I. // Metals and Mater. Soc. -2001. -53, №
10. -P. 26.
20. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорга-
ническая химия. -М .: Мир, 1969. -Т. 2.
21. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К.
Координационная химия солевых расплавов. -
Киев: Наук. думка, 1977.
22. Александров Б.Н., Удовиков В.И., Зименко Т .А. // По-
лучение и исследование свойств чистых металлов.
-Харьков: Изд-во Харьк. физ.-тех. ин-та, 1970. -С.10.
23. Козин В.Ф., Омельчук А .А . // Изв. вузов. Цвет.
металлургия. -2006. -№ 2. -С. 392.
24. Emons H.H. // Chem. Zvesti. -1974. -28, № 4. -P. 433.
25. Ершов Б.Г. // Изв. АН. Сер. Хим. -1996. -№ 1. -C. 10.
26. Ершов Б.Г. // Успехи химии -1997. -66, № 2. -C. 103.
27. Gregorczyk Z . // Rocz. Chem. -1970. -44, № 5. -Р. 989.
28. Cutforth B.D., Gillespie R.J., Ummat P.K. // Rev.
Chim. Miner. -1976. -13, № 1. -Р. 119.
Институт общей и неорганической химии Поступила 30.12.2009
им.В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 541.13: 621.357
М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко, Е.В. Богоявленская
ПРИНЦИПЫ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СПЛАВОВ
АЛЮМИНИЯ: РЕЖИМЫ ОКСИДИРОВАНИЯ
Предложена динамическая модель процесса гомогенизации поверхностного слоя сплавов алюминия за счет
растворения упрочняющих фаз интерметаллидов в парциальных анодных реакциях и установлены значения
параметров аппроксимации. Показано, что уровень коррозионной стойкости сплавов может быть существенно
повышен при микродуговом оксидировании в растворах, содержащих соединения кобальта и марганца, в
присутствии которых происходит формирование покрытий сложными оксидами. Химическое сопротивление
таких оксидов существенно выше вследствие более значительной толщины, меньшей пористости, повышенной
стойкости в щелочных средах и более высокого удельного электрического сопротивления.
Для получения покрытий значительной тол-
щины с развитой поверхностью на сплавах алю-
миния и обеспечения адгезионного взаимодейст-
вия с подложкой нашли применение высокоэнер-
гетические режимы анодирования [1]. Обработка
в режиме микродугового оксидирования (МДО)
позволяет формировать многофункциональные по-
крытия с широким комплексом свойств — меха-
нически прочные и износостойкие, электроизоля-
ционные, термо- и коррозионностойкие, катали-
тически активные. Применение предложенных на-
ми дифосфатов щелочных металлов в качестве ли-
гандов электролитов для МДО либо основного
их компонента [2] может позволить не только на-
носить оксидные покрытия на сплавы алюминия
различного состава, но и существенно повысить
уровень их функциональных свойств. Проверка
указанного предположения и составила предмет ис-
следования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Исследования
проводили на алюминии и промышленных медь-
содержащих сплавах алюминия (СА): АМц, Д16 и
АА 2024. Образцы толщиной 2.0 мм оксидирова-
ли в кислых (H2SO4) и щелочных (КОН) электро-
литах [3] как в классическом варианте доискрово-
го анодирования, так и в микродуговом режиме [4]
© М .В. Ведь, Н .Д. Сахненко, Е.В. Богоявленская , 2010
Электрохимия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
при гальваностатической поляризации плотно-
стью тока 500—2000 А/м2 до конечного напряже-
ния 120—240 В. Оксидировали в условиях прину-
дительного охлаждения для поддержания тем-
пературы кислых электролитов 273— 278 К, ще-
лочных – 298—303 К. Коррозионную стойкость ме-
таллоксидных систем (МОС) определяли по ре-
зультатам анализа спектров электродного импе-
данса (СЭИ) при потенциале свободной корро-
зии. Измерения проводили с использованием ча-
стотного анализатора FRA-2 в интервале частот
10–2—105 Гц, амплитуда сигнала 10 мВ. Рабочим
электродом служили образцы исследуемых СА с
оксидными покрытиями, вспомогательным —
платиновая сетка. Тестовые коррозионные испыта-
ния проводили в 0.1 М водном раство-
ре Na2SO4 и 0.01 М NaOH. СЭИ анали-
зировали, используя программу ZView
(Scribner Associates). Поверхность образ-
цов исследовали сканирующим элект-
ронным микроскопом ZEISS EVO 40-
XVP. Изображение поверхности полу-
чали с помощью регистрации вторич-
ных электронов сканированием элек-
тронного пучка по поверхности, что по-
зволяло с высокой разрешающей спосо-
бностью и хорошей контрастностью ис-
следовать топографию поверхности. Фо-
тографии поверхности получали при
увеличениях 100, 500, 1000 и 2000. Для
обработки изображений использовали
программную среду SmartSEM. Хими-
ческий состав поверхности определяли
из анализа характеристического рентге-
новского спектра, который регистрирова-
ли с помощью энергодисперсионного спе-
ктрометра INCA Energy 350. Возбужде-
ние рентгеновского излучения осущес-
твляли облучением образцов пучком
электронов с энергией 15 кэВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Сопос-
тавительный анализ полученных зависимостей
(рис. 1) свидетельствует, что формирование барьер-
ного слоя прежде всего происходит на чистом
алюминии, тогда как выход на режим микроду-
гового оксидирования сплавов АМц и Д16 проис-
ходит в течение более продолжительного време-
ни. Это вполне логично и обусловлено наличием
в поверхностном слое обрабатываемых сплавов
интерметаллических соединений (ИМС) различ-
ной природы.
В присутствии ИМС часть анодного тока ра-
сходуется на парциальные реакции окисления от-
дельных компонентов интерметаллидов, в резуль-
тате чего происходит гомогенизация поверхности,
а часть тока расходуется на формирование окси-
дов основной матрицы алюминия. Отражением
этого служит и изменение химического состава по-
верхности, как следует из анализа характеристи-
ческих рентгеновских спектров (рис. 2). Анализ
топографии поверхности образцов (рис. 3) отра-
жает динамику перехода от почти ювенильной по-
Рис. 1. Формовочные зависимости МДО алюминия и
его сплавов при плотности тока 500 А/м2 в 1 М K4P2O7:
1 — Al; 2 — AМц; 3 — Д16.
Рис. 2. Рентгеновские спектры поверхностных слоев сплава Д16:
а — в исходном состоянии; б — после МДО в растворе дифосфатов.
a б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 43
верхности (а) к локальному анодному растворе-
нию легирующих элементов и оксидированию ма-
трицы сплава (б, в) с формированием барьерной
оксидной пленки и образованием толстослойного
покрытия в режиме МДО (г). В последнем случае
в покрытиях присутствует микропористая глобу-
лярная структура, микропоры часто соединены ме-
жду собой. Можно утверждать, что на поверхнос-
ти конверсионного слоя присутствует трехмерная
пористая структура-сетка, которая в глубине слоя
становится менее выраженной. Несмотря на это,
по оценке авторов работы [5] общая пористость
такого конверсионного слоя невелика (около 5 %)
и может возникать вследствие выделения кисло-
рода во время процесса МДО. Высокие темпера-
тура и давление обусловливают наличие высоких
концентраций растворенного кислорода в переп-
лавленных оксидах и в закрытых порах. С другой
стороны, пористость способствует формированию
конверсионного покрытия большей толщины всле-
дствие облегчения электрического разряда между
электролитом и субстратом.
Особый интерес представляет анализ измене-
ния состава поверхности СА в течение промежут-
ков времени, соответствующих именно начальным
участкам формовочных зависимостей. Динамику
снижения содержания легирующих компонентов
ω(t) в поверхностном слое сплава Д16 в процессе
МДО можно описать с использованием хроно-
грамм безразмерной величины χ(t) = ω(t)/ωs, тo
еcть отношением текущего значения содержания
компонента сплава к начальному (максимальному)
значению. Экспериментально полученные зависи-
мости распределения легирующих компонентов от
времени электролиза (рис. 4, а) имеют идентичную
форму, адекватно отражая изменение состава по-
верхности, а некоторое статистическое рассеива-
ние, например, для марганца (рис. 4, б), обуслов-
лено использования результатов измерения ω(t) на
локальных, отличающихся состоянием и химиче-
Рис. 3. Изменение топографии поверхности сплава Д16 при МДО в растворе дифосфата в течение 5 (а), 7
(б), 10 (в) и 30 (г) мин. Увеличение в 1000 раз.
Электрохимия
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
ским составом, участках (см. рис. 2).
На хронограммах χ(t) можно выделить три
независимых участка: линейный — в начале экс-
позиции, последующий спад (по форме близкий
к экспоненциальному) и линейный участок при
значительной продолжительности электролиза. Та-
кую геометрию хронограмм элементного состава
поверхности по отдельным компонентам ω(t) мо-
жно представить формализованной асимптоти-
кой (рис. 5):
χ(t)
1, 0≤t≤t0
λ(t), t0≤t<∞
, (1)
где λ(t) — функция, характеризующая снижение
содержания легирующих компонентов в поверх-
ностном слое сплава при оксидировании; t0 — па-
раметр локализации, тo еcть продолжительность
иммунного состояния электрода до начала изме-
нения состава поверхностного слоя при МДО.
Естественно, что параметры λ(t) и t0 зависят
от значительного числа факторов и должны быть
определены заранее. Формализованное описание
состояния поверхности (1) отражает тот факт, что
время завершения МДО совпадает с практически
полным растворением легирующих компонентов
из поверхностного слоя сплава, тo еcть предельный
уровень этих величин при t→∞ составляет ω(t)=
=0. В то же время известно, что при оксидирова-
нии сплава Д16 в электролитах, отличных по со-
ставу от дифосфатных, даже в режиме МДО со-
держание легирующих элементов в поверхност-
ном слое покрытия уменьшается незначительно,
(см., например, [6]), содержание Mn снижается до
0.25 %, Fe — до 0.2 %, а Cu — лишь до 3.0 % мас.
Описание динамического участка хронограмм
χ(t) сводится к установлению аналитического ви-
да функции λ(t). Такую задачу решим в предполо-
жении, что в простейшем случае зависимость λ(t)
может быть описана уравнением, близким по фор-
ме к функции риска распределения Вейбулла, при-
менение которого к описанию физико-химических
процессов хорошо известно:
λ(t) = a⋅tb , (2)
где а — параметр масштаба; b — параметр формы.
После логарифмирования уравнение (2) лине-
аризуется в координатах
Y = A + b X (3)
c учетом замены Y = lnλ(t), A = lna, X = lnt.
Экспериментальные данные (рис. 6) линеари-
зуются зависимостями ω(t), значения параметров
которых приведены в табл. 1. Рассчитанные по
уравнению (2) хронограммы ω(t) адекватны экс-
периментальным (рис. 4, б, кривая 4). Следует отме-
тить, что существует зависимость параметров фор-
Рис. 4. Экспериментальная (а) и формализованная (б) хронограммы содержания легирующих компонентов в
поверхностном слое сплава Д16 при МДО в растворах дифосфатов. Цифры соответствуют результатам измерения
на выступах (1), впадинах (2) и средним значениям (3). Сплошная линия (4) — расчет по уравнению (2).
a б
Рис. 5. Формализованные хронограммы содержания
легирующих компонентов в поверхностном слое сплава
Д16 при МДО в растворах дифосфатов.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 45
мы и масштаба от природы легирующих компо-
нентов ИМС (табл. 1), а также технологических
параметров электролиза и состава электролита,
что создает предпосылки для их оптимизации. Так,
из анализа рис. 4 следует, что параметру локали-
зации t0 можно поставить в соответствие длите-
льность кинетического участка формовочных за-
висимостей U(t) — время выхода на уровень на-
пряжения, соответствующего зажиганию микро-
дуговых разрядов. Действительно, эта характери-
стика преимущественно обусловлена технологи-
ческими параметрами электролиза и составом
компонентов электролита оксидирования. Опре-
делить t0 можно из хронограмм ω(t), причем t0
уменьшается с ростом плотности тока гальвано-
статического оксидирования, но поскольку резу-
льтаты характеризуются значительным рассеива-
нием, в качестве оценки нами выбран линейный
участок ω(t) = ωs при 0 ≤ t ≤ t0 .
Достаточно интересными оказались результа-
ты анализа других параметров функции λ(t). Так,
значения параметра масштаба для от-
дельных элементов ИМС образуют
несколько групп: 4⋅102 для алюминия
и меди, 1.2⋅102 — для магния и 5.0 —
для марганца. Учитывая физический
смысл параметра а, можно утверж-
дать, что скорость реакций с участием
первых двух сплавообразующих эле-
ментов существенно выше, чем осталь-
ных, что находится в полном соот-
ветствии с результатами кинетичес-
ких исследований. Однако к наибо-
лее интересным выводам приводит
анализ параметра формы b, который,
на наш взгляд, отражает особенности
механизма реакций. Действительно,
близкие значения параметра b для меди и магния
характеризуют их ионизацию до двузарядных ка-
тионов М2+ с последующим образованием анион-
ных комплексов, тогда как иное значение b для
марганца служит свидетельством образования ок-
соанионов состава MnO4
– либо MnO4
2–. Болеe глу-
бокое окисление марганца, вероятно, и обуслoвли-
вает низкую скорость процесса, тo еcть величину a.
Алюминий же окисляется с формированием ок-
сидной пленки — отражением этого служит значи-
тельно более низкое значение параметра b, а им-
мобилизацию кислорода в состав пленки — его по-
ложительное дробное значение. Установленные
закономерности создают предпосылки для непре-
рывного мониторинга процесса оксидирования и
разработки на их основе инструментальных спосо-
бов управления свойствами покрытий.
Еще один способ повышения КС и других фун-
кциональных свойств сплавов алюминия базиру-
ется на выявленой нами возможности осаждения
в режиме МДО многокомпонентных МОС [7] как
следствие электрохимических и термохимичес-
ких превращений. В состав таких прочно адгези-
рованных МОС могут быть инкорпорированы ок-
сиды элементов, входивших в состав оксоанионов
и катионов. В частности, в работе [8] представле-
на обобщенная схема процессов, протекающих в
щелочном растворе перманганата калия, базиру-
ющаяся на результатах термодинамического ана-
лиза возможных высокотемпературных реакций в
разрядном канале, прилегающем слое электроли-
та и на границе оксид / электролит. Так, электро-
химическое окисление алюминия и кислорода со-
провождается термолизом воды в высокотемпе-
ратурной зоне с образованием радикалов ОН • и
Рис. 6. Определение параметров функции ω(t) при МДО сплава Д16
в растворах дифосфатов по отдельным компонентам: Al (а) и Cu (б).
Т а б л и ц а 1
Параметры функции λ(t) при МДО сплава Д16 в рас-
творах дифосфатов
Элемент в поверх-
ностном слое a b t0, мин
Al 400 –1.15 5–10
Cu 400 –3.3 3–5
Mg 121 –3.0 3–5
Mn 5.0 –2.0 ≤ 5
O 25.8 0.36 ≤ 5
Электрохимия
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
молекул O2. Последние, с учетом возмож-
ности резонансного захвата электрона [9],
диссоциируют на частицы O и O–, диф-
фундирующие в фазовом оксиде и окис-
ляющие металл. Одновременно протекают
реакции термического внутримолекуляр-
ного окисления–восстановления перманга-
нат-ионов:
2MnO4– → MnO4
2– + O2 ,
∆G298
0 = –75.28 кДж
и диспропорционирования неустойчивых
анионов MnO4
2–.
Образующийся в обоих случаях диок-
сид марганца может включаться в решет-
ку Al2O3, учитывая близость ионных ра-
диусов Al+3 (0.0535 нм) и Mn+4 (0.053 нм),
либо подвергаться, согласно [10], дальней-
шим высокотемпературным превращениям:
MnO2
900 K
Mn2O3
1300 K
Mn3O4 .
Таким образом, в низкотемпературной зоне и
на границе оксид / электролит, по нашему мнению,
образуется преимущественно диоксид марганца,
а в высокотемпературной зоне разрядного канала
возможно формирование двойного оксида марга-
нца смешанной валентности, кристаллизующего-
ся в решетке шпинели. При этом удельные элект-
рические проводимости MnO2 и Mn3O4 на неско-
лько порядков превышают проводимость Al2O3,
поэтому напряжение искрения и формовки ока-
зывается ниже в сравнении со щелочным электро-
литом, в котором формируется оксид алюминия.
За счет кристаллизации обоих оксидов одновре-
менно с оксидом алюминия, претерпевающим вы-
сокотемпературные фазовые превращения, обес-
печивается их прочное сцепление с подложкой и
равномерное распределение по поверхности. При-
веденный анализ процессов МДО для СА поз-
воляет сформулировать предпосылки управления
составом и морфологией МОС путем выбора
компонентов электролита и варьирования режи-
мов синтеза.
При диагностике коррозионно-электрохи-
мического поведения МОС по результатам ана-
лиза динамики годографов СЭИ в зависимости от
продолжительности экспозиции и состава агрес-
сивных сред был установлен тренд отклика. Вре-
меннoй доминантой отклика МОС становится
трансформация эквивалентной схемы замещения
Эршлера–Рэндлса в схему Войта, вполне уклады-
ваясь в рамки предположений о деградации МОС
под влиянием коррозионных процессов. Значе-
ния токового jк и глубинного kh показателей
скорости коррозии (табл. 2), рассчитанных по
результатам импедансных измерений, свидетель-
ствуют о существенном повышении коррозионной
стойкости систем МДО в сравнении с традицион-
ными оксидными.
Сопоставительный анализ элементного соста-
ва поверхности оксидированных образцов сплава
Д16 свидетельствует о существенном различии ре-
зультатов, полученных при МДО в стандартном
сернокислотном электролите и электролите на ос-
нове дифосфата калия. Так, в первом случае отме-
чено снижение содержания меди и магния, а так-
же отсутствие марганца, но в незначительном ко-
личестве присутствует сера (очевидно, в виде суль-
фат-ионов). В то же время в составе оксидной пле-
нки на сплаве Д16, полученной микродуговым
оксидированием в растворе дифосфата, указанные
легирующие элементы отсутствуют полностью. Впо-
лне логичным выглядит наличие в составе покры-
тия таких элементов, как калий и фосфор, по-ви-
димому, в виде плава дифосфата калия.
ВЫВОДЫ. Таким образом, гомогенизация по-
верхности сплавов алюминия за счет МДО в рас-
творах дифосфатов либо иных им подобных, удо-
влетворяющих сформулированным в работе тре-
бованиям, позволяет существенно повысить их
Т а б л и ц а 2
Токовый jк и глубинный kh показатели коррозии МОС
Коррозионная
среда Система
jк⋅106, А/см2 kh⋅103, мм/год
1 сут 30 сут 1 сут 30 сут
0.1 моль/л
Na2SO4
Al|Al2O3* 3.40 0.39 37.03 4.25
Al|Al2O3, MnxOy 0.03 0.02 0.32 0.22
Al|Al2O3, CoxOy 0.04 0.004 0.44 0.04
0.01 моль/л
NaOH
Al|Al2O3* 3.54 10.36 38.55 112.80
Al|Al2O3, MnxOy 2.12 0.52 23.09 5.66
Al|Al2O3, CoxOy 1.93 0.70 21.02 7.62
Al|Al2O3 0.11 0.043 1.19 0.47
* Оксидное покрытие, полученное при традиционном оксиди-
ровании из сернокислого электролита.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 47
КС в условиях эксплуатации. Дальнейшее повы-
шение уровня коррозионной стойкости сплавов мо-
жет быть обеспечено созданием конверсионных
бесхроматных покрытий либо покрытий сложны-
ми оксидами. Для усиления защиты возможно на-
несение пигментированных органических покры-
тий, что, учитывая морфологию поверхности по-
сле МДО, позволяет ожидать высокий уровень ад-
гезионного взаимодействия.
РЕЗЮМЕ. Запропоновано динамічну модель про-
цесу гомогенізації поверхневого шару сплавів алюмі-
нію за рахунок розчинення зміцнюючих фаз інтермета-
лідів у парціальних анодних реакціях і встановлено зна-
чення параметрів апроксимації. Доведено, що рівень ко-
розійної стійкості сплавів може бути суттєво підвищений
при мікродуговому оксидуванні в розчинах, які містять
сполуки кобальту та мангану, в присутності яких відбу-
вається формування покриттів складними оксидами.
Хімічний опір таких оксидів суттєво зростає внаслідок
більш значної товщини, меншої поруватості, підвищен-
ної тривкості у лужних середовищах і вищого питомого
електричного опору.
SUMMARY. The dynamic model of aluminum alloys
surface lays’ homogenization using intermetallic phase’s dis-
solution in partial anodic reactions is proposed and appro-
ximating parameters are found. The alloys’ corrosion resis-
tance level rises due to the complex oxides formation du-
ring micro arc oxidizing in cobalt and manganese containing
electrolytes. Chemical resistance of such oxides increases
sufficiently because of their lower thickness, less porosity,
higher specific electric resistance and chemical immunity for
alkaline media.
1. Черненко В.И ., Снежко Л.А ., Папанова И.И.,
Литовченко К.И. Теория и технология анодных
процессов при высоких напряжениях. -Киев: Наук.
думка, 1995.
2. Пат. 9332, Украина, МКИ С 25 D 11/02, 11/06.
-Опубл. 15.09.05; Бюл. № 9.
3. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. -М .:
Машиностроение, 1988.
4. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Крит Б.Л. и др. Мик-
родуговое оксидирование (Теория, технология, обо-
рудование). -М .: ЭКОМЕТ, 2005.
5. Curran J.A., Clyne T .W . // Acta Materialia. -2006.
-54. -P. 1985—1993.
6. Долговесова И.П., Баковец В.В., Никифорова Г.Л. и
др. // Защита металлов. -1987. -23, № 7. -С. 699—702.
7. Ведь М .В., Сахненко Н .Д. // Коррозия: материалы,
защита. -2007. -№ 10. -С. 36—40.
8. Ведь М .В. // Вопросы химии и хим.технологии.
-2005. -№ 6. -С. 153—156.
9. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И .П.
Плазменно-электролитическая анодная обработка
металлов. -Новосибирск: Наука, 1991.
10. Лидин Р.А ., Молочко В.А ., Андреева Л.Л. Хими-
ческие свойства неорганических веществ. -М .:
Химия, 2000.
Национальный технический университет “Харьковский Поступила 24.11.2009
политехнический институт”
УДК 541.135
С.С. Фоманюк. Ю.С. Краснов, Г.Я. Колбасов
КІНЕТИКА ЕЛЕКТРОХРОМІЗМУ В КАТОДНО ОСАДЖЕНИХ ПЛІВКАХ
ГІДРООКСИДУ НІКЕЛЮ ТА ОКСИДУ НІОБІЮ
Методом катодного осадження отримані плівки гідрооксиду нікелю та оксиду ніобію. Встановлено, що елект-
рохромні характеристики плівок добре відтворюються. Контраст забарвлення таких плівок є високим і знаходить-
ся на рівні з іншими широко застосовуваними електрохромними матеріалами. Дослідження кінетики процесів
забарвлення-знебарвлення виявило сповільненість дифузії протонів чи йонів літію в об’єм плівок. З результатів
експеременту встановлена спільність механізму процесів забарвлення-знебарвлення плівок двох оксидів.
ВСТУП. Електрохромні оксиди NiO, Nb2O5 та
оксиди деяких інших перехідних металів знахо-
дять застосування в електрохромних дисплеях, оп-
тичних модуляторах, вікнах з регульованим світ-
лопропусканням, дзеркалах заднього огляду в ав-
томобілях [1]. Електрохромні плівки оксидів ні-
келю та ніобію значно поступаються в швидко-
сті забарвлення-знебарвлення іншим електрохро-
© С.С. Фоманюк. Ю,С. Краснов, Г.Я . Колбасов , 2010
Электрохимия
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
|