Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита
Изучено катодное восстановление на вращающемся дисковом микроэлектроде глицинатных комплексов палладия (II) в кислом и нейтральном электролите. Показано присутствие двух электрохимически активных комплексов палладия (II) — [PdGly(H₂O)₂]⁺ и [PdGly₂]⁰ — в кислом глицинатном электролите и одного [PdGly...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185973 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита / Н.В. Чорненька // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 51-55. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185973 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Чорненька, Н.В. 2022-10-28T15:44:50Z 2022-10-28T15:44:50Z 2010 Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита / Н.В. Чорненька // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 51-55. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185973 543.552, 546.98 Изучено катодное восстановление на вращающемся дисковом микроэлектроде глицинатных комплексов палладия (II) в кислом и нейтральном электролите. Показано присутствие двух электрохимически активных комплексов палладия (II) — [PdGly(H₂O)₂]⁺ и [PdGly₂]⁰ — в кислом глицинатном электролите и одного [PdGly₂]⁰ — в нейтральном. Установлено, что состав ионных форм палладия (II) в глицинатном электролите не отличается от комплексов, участвующих в электродной реакции. Рассчитаны кинетические параметры катодного процесса и сделан вывод о его механизме. Вивчено катодне відновлення на обертовому дисковому мікроелектроді гліцинатних комплексів паладію (II) в кислому та нейтральному електроліті. Показано існування двох електрохімічно активних комплексів паладію (II) — [PdGly(Н₂O)₂]⁺ та [PdGly₂]⁰ — у кислому гліцинатному електроліті та одного [PdGly₂]⁰ — у нейтральному. Встановлено, що склад йонних форм паладію (II) в гліцинатному електроліті не відрізняється від комплексів, що беруть участь в електродній реакції. Розраховано кінетичні параметри катодного процесу та зроблено висновок про його механізм. The cathode reduction on a rotating disk microelectrode of the glycinate complexes of palladium (II) at acidic and neutral pH of the electrolyte has been studied. The presence of two electrochemically active complexes of palladium (II) [PdGly(Н₂O)₂]⁺ and [PdGly₂]⁰ in the acidic electrolyte and one [PdGly₂]⁰ in the neutral have been proved. The composition of ionic forms of palladium (II) in glycinate electrolyte is not different from the complexes involved in the electrode reaction. The kinetic parameters of the cathode reaction has been calculated and made concluded about its mechanism. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита Електровідновлення комплексів паладію (II) з кислого та нейтрального гліцинатного електроліту Electroreduction of palladium (II) complexes from acid and neutral glycinate electrolyte Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита |
| spellingShingle |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита Чорненька, Н.В. Электрохимия |
| title_short |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита |
| title_full |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита |
| title_fullStr |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита |
| title_full_unstemmed |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита |
| title_sort |
электровосстановление комплексов палладия (ii) из кислого и нейтрального глицинатного электролита |
| author |
Чорненька, Н.В. |
| author_facet |
Чорненька, Н.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Електровідновлення комплексів паладію (II) з кислого та нейтрального гліцинатного електроліту Electroreduction of palladium (II) complexes from acid and neutral glycinate electrolyte |
| description |
Изучено катодное восстановление на вращающемся дисковом микроэлектроде глицинатных комплексов палладия (II) в кислом и нейтральном электролите. Показано присутствие двух электрохимически активных комплексов палладия (II) — [PdGly(H₂O)₂]⁺ и [PdGly₂]⁰ — в кислом глицинатном электролите и одного [PdGly₂]⁰ — в нейтральном. Установлено, что состав ионных форм палладия (II) в глицинатном электролите не отличается от комплексов, участвующих в электродной реакции. Рассчитаны кинетические параметры катодного процесса и сделан вывод о его механизме.
Вивчено катодне відновлення на обертовому дисковому мікроелектроді гліцинатних комплексів паладію (II) в кислому та нейтральному електроліті. Показано існування двох електрохімічно активних комплексів паладію (II) — [PdGly(Н₂O)₂]⁺ та [PdGly₂]⁰ — у кислому гліцинатному електроліті та одного [PdGly₂]⁰ — у нейтральному. Встановлено, що склад йонних форм паладію (II) в гліцинатному електроліті не відрізняється від комплексів, що беруть участь в електродній реакції. Розраховано кінетичні параметри катодного процесу та зроблено висновок про його механізм.
The cathode reduction on a rotating disk microelectrode of the glycinate complexes of palladium (II) at acidic and neutral pH of the electrolyte has been studied. The presence of two electrochemically active complexes of palladium (II) [PdGly(Н₂O)₂]⁺ and [PdGly₂]⁰ in the acidic electrolyte and one [PdGly₂]⁰ in the neutral have been proved. The composition of ionic forms of palladium (II) in glycinate electrolyte is not different from the complexes involved in the electrode reaction. The kinetic parameters of the cathode reaction has been calculated and made concluded about its mechanism.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185973 |
| citation_txt |
Электровосстановление комплексов палладия (II) из кислого и нейтрального глицинатного электролита / Н.В. Чорненька // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 51-55. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT čornenʹkanv élektrovosstanovleniekompleksovpalladiâiiizkislogoineitralʹnogoglicinatnogoélektrolita AT čornenʹkanv elektrovídnovlennâkompleksívpaladíûiizkislogotaneitralʹnogoglícinatnogoelektrolítu AT čornenʹkanv electroreductionofpalladiumiicomplexesfromacidandneutralglycinateelectrolyte |
| first_indexed |
2025-11-24T11:40:26Z |
| last_indexed |
2025-11-24T11:40:26Z |
| _version_ |
1850845971934609408 |
| fulltext |
УДК 543.552, 546.98
Н.В. Чорненька
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II)
ИЗ КИСЛОГО И НЕЙТРАЛЬНОГО ГЛИЦИНАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Изучено катодное восстановление на вращающемся дисковом микроэлектроде глицинатных комплексов пал-
ладия (II) в кислом и нейтральном электролите. Показано присутствие двух электрохимически активных
комплексов палладия (II) — [PdGly(H2O)2]+ и [PdGly2]0 — в кислом глицинатном электролите и одного [PdGly2]0
— в нейтральном. Установлено, что состав ионных форм палладия (II) в глицинатном электролите не отлича-
ется от комплексов, участвующих в электродной реакции. Рассчитаны кинетические параметры катодного
процесса и сделан вывод о его механизме.
ВВЕДЕНИЕ. Электролиты, в которых потен-
циалопределяющий металл находится в виде ком-
плексного соединения, широко используются и
являются перспективными благодаря легкости кон-
троля и корректировки состава электролита с по-
мощью реакций комплексообразования, а также
экологической безопасности, простоте утилиза-
ции, относительной дешевизне и др. Интерес к
палладию и его комплексам определяется их уни-
кальными свойствами, актуальными в различных
областях науки, техники и медицины, но не до
конца изученными. Получение, например, качес-
твенных функциональных, защитных, декоратив-
ных гальванических покрытий невозможно без
представления четкого механизма катодного про-
цесса, реакций в объеме электролита и внутри
диффузионного слоя.
Исследованию кинетики и механизма элек-
тровосстановления палладия (II) из глицинатного
электролита посвящен ряд работ [1—4], в которых
варьировался состав электролита, рН и темпера-
турный режим. Так, в работе [4] приведены ре-
зультаты теоретического расчета концентрацион-
ных изменений в объеме раствора и приэлектрод-
ном слое при восстановлении палладия (II) из
глицинатного электролита в стационарных усло-
виях. Предполагая присутствие двух электрохи-
мически активных частиц (ЭАЧ) палладия (II) в
приэлектродном слое в кислом глицинатном эле-
ктролите, мы рассчитали их распределение в
объеме электролита [5].
Цель данной работы заключалась в экспери-
ментальном установлении электрохимически ак-
тивных частиц при электровосстановлении пал-
ладия (II) из кислого и нейтрального глицинатно-
го электролита на вращающемся дисковом электроде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. В качестве ис-
ходных веществ использовали дихлорид палладия
(PdCl2) и α-аминоуксусную кислоту (глицин, HGly)
марки ч.д.а. Глицинатные комплексы палладия
(II) синтезировали по методике, описанной в ра-
боте [6], структура полученных кристаллов была
подтверждена методом рентгеноструктурного ана-
лиза (РСА), выполненным на дифрактометре Bru-
ker Smart Apex II.
Все растворы готовили на бидистиллированной
воде, в качестве фонового электролита использо-
вали 1 М NaClO4, необходимый рН электролита
задавали добавлением растворов NaOH или HClO4.
Кислотность растворов измеряли с помощью рН-
метра CyberScan 510 pH/ION. Электронные спек-
тры поглощения (ЭСП) записаны на спектрофо-
тометре Specord-40 M.
Электрохимические исследования проводили
на вращающемся дисковом электроде, в качестве
которого использовали запрессованный в тефлон
стержень из платины диаметром 1 мм. Катодные
вольт-амперные зависимости снимали в электро-
литах при скорости подачи потенциала 2 мВ⋅с–1 и
вращении диска от 600 до 2100 об⋅мин–1, контро-
лируемых датчиком Модуль ЕМ-4, соединенным
с потенциостатом IPC-pro. Ячейку продували ар-
гоном высокой чистоты в течение часа до экспе-
римента. В качестве вспомогательного электрода
использовали платиновую проволоку, а хлорсе-
ребряный электрод служил электродом сравне-
ния, относительно которого приведены все значе-
ния потенциалов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Синтезирован-
ные диглицинатные комплексы палладия (II) име-
ли цис-изомерную форму (рис. 1). Рентгенострук-
турный анализ (РСА) использовали как метод,
© Н .В. Чорненька , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 51
подтверждающий структуру полученных нами
кристаллов. Данные РСА цис-изомеров глицинат-
ных комплексов палладия (II) есть в литературе
[7] и совпадают с нашими, поэтому подробные из-
мерения и расчеты не приведены в данной работе.
Известно [8], что плоско-квадратным компле-
ксам палладия (II) свойственна цис- и транс-изоме-
рия. Ранее [9] было установлено, что транс-PdGly2
менее устойчив в водных растворах, поэтому в дан-
ной работе исследования проводили, исходя из
цис-формы.
Как видно из рис. 1, лиганд координирован к
атому палладия (II) бидентатно, атомами азота и
кислорода, образуя хелатный комплекс именно
цис-конформации. Поскольку все электрохимиче-
ские исследования проводили в водных раство-
рах, изучен ионный состав 0.005 М раствора цис-
PdGly2, приготовленного в 1 М NaClO4, в зависи-
мости от рН. Для этого были записаны электрон-
ные спектры поглощения исследуемых растворов
в интервале рН 2.0—8.7.
Максимумы полос поглощения (рис. 2) соста-
вили, см-1: 25920, 26320, 30560, 30640 и 30800 соот-
ветственно для рН 2.0, 2.4, 3.4, 7.4 и 8.7. Для оп-
ределения состава хромофора комплекса сравни-
вали экспериментальные и расчетные данные
положения максимума полос поглощения элект-
ронных спектров. В случае диглицинатного ком-
плекса палладия (II) в хромофоре присутствуют до-
норные атомы 2Nамин и 2Окарбокс (рис. 1). Хромо-
фор моноглицинатного комплекса палладия (II)
включает Nамин , Окарбокс и две молекулы воды. С
учетом величин инкрементов (ν, см–1: 8460, 6770
и 6580 [10] для Nамин, Окарбокс и ОН2О соответ-
ственно) рассчитаны положения максимумов по-
лос поглощения по следующему уравнению:
νmax = n1⋅ν(Окарбокс + n2⋅ν(Nамин ) + n3⋅ν(ОН2О),
где n — количество; ν — величина инкрементов
для донорных атомов каждого типа.
Расчетное значение максимума полосы пог-
лощения для диглицинатного комплекса палла-
дия (II), в котором два лиганда координированы
атомами азота и кислорода, составляет 30460 см–1,
что удовлетворительно совпадает с эксперимента-
льным значением при рН 3.4, 7.4 и 8.7. Для рН 2.4
и 2.0 экспериментальное значение величин мак-
симума поглощения намного меньше, что может
свидетельствовать об изменении состава компле-
кса. Так, например, происходит смещение равно-
весия [PdGly(Н2О)2]+ ↔ [PdGly2]0 влево, в сторону
понижения числа координируемых молекул гли-
цина. Следовательно, можно предполагать, что в
растворе существуют два глицинатных комплек-
са, соотношение между которыми определяется
величинами их констант устойчивости (К1 = 9.12,
К1,2 = 8.43 [11]).
Электрохимические исследования проводили
при комнатной температуре в электролите соста-
ва, моль⋅л–1: цис-Pd(Gly)2 — 5⋅10–3, NaClO4 — 1.0
при pH 2.4, 3.4 и 7.4. На рис. 3 приведены типич-
ные катодные вольт-амперные кривые восстанов-
ления палладия (II) из исследуемого электролита.
Видно, что в зависимости от рН раствора на вольт-
амперной кривой наблюдается либо одна, либо
две площадки предельного катодного тока, причем
высота первого плато значительно увеличивается
при уменьшении рН электролита.
Это может быть объяснено упомянутым вы-
ше предположением, что при переходе от нейтра-
Электрохимия
Рис. 1. Общий вид молекулы цис-диглицинатного ком-
плекса палладия (II) (молекулы сольватированной воды
не показаны).
Рис. 2. Электронные спектры поглощения глицинат-
ного электролита при различных рН : 2.0 (1); 2.4 (2);
3.4 (3); 7.4 (4); 8.7 (5).
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
льного рН электролита к кислому хелатный диг-
лицинатный комплекс палладия (II) (рис. 1) превра-
щается в комплекс палладия (II) [PdGly(Н2О)2]+,
что совпадает с данными электронных спектров по-
глощения. Таким образом, при рН 2.4 и 3.4 в объе-
ме электролита и на поверхности электрода могут
существовать комплексные ионы [PdGly(Н2О)2]+
и [PdGly2]0, которые участвуют в переносе тока
через границу раздела фаз [4]. Интересным фак-
том является то, что на вольт-амперной кривой
при рН 3.4 также наблюдается первый предельный
ток, отнесенный нами к процессу электровосста-
новления комплекса [PdGly(Н2О)2]+, присутствие
которого в объеме электролита незначительно по
сравнению с [PdGly2]0, на что указывает максимум
поглощения в электронном спектре при этом же
значении рН. Метод вращающегося дискового эле-
ктрода оказывается намного чувствительнее к оп-
ределению частиц, находящихся в объеме электро-
лита и являющихся электрохимически активными.
Зависимости предельного катодного тока от
скорости вращения электрода приведены на рис. 4.
Видно, что два значения предельных токов (при
рН 2.4 и 3.4) или один (при рН 7.4) ложатся на
прямые и экстраполируются в начало координат,
что позволяет использовать в дальнейших расче-
тах уравнение Левича [12] для диффузионного
предельного тока:
jd = 0.62nFD2/3ν–1/6ω1/2 , (1)
где jd — плотность предельного тока, А⋅см–2; D
— коэффициент диффузии, см2⋅с–1; ν–1/6 — кине-
матическая вязкость, 1⋅10–2 см2⋅с–1; с — концен-
трация ионов палладия (II), 5⋅10–3 моль⋅см–3; ω —
частота вращения электрода, рад⋅с–1; n=2; осталь-
ные обозначения общепринятые.
Исходя из уравнения (1), можно рассчитать
толщину диффузионного слоя δ, см:
δ = 1.61ω–1/2ν1/6D1/3 (2)
Рис. 3. Катодные вольт-амперные кривые, снятые в гли-
цинатном электролите, содержащем, моль⋅л–1: PdGly2
— 5⋅10–3; NaClO4 — 1.0 при рН 2.4 (1), 3.4 (2) и 7.4 (3).
Рис. 4. Зависимость предельных катодных токов от
скорости вращения диска в глицинатном электролите,
содержащем, моль⋅л–1: PdGly2 — 5⋅10–3; NaClO4 —1.0
при рН 2.4 (а), 3.4 (б) и 7.4 (в).
a
б
в
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 53
и константу скорости диффузии частиц; m, см⋅с–1:
m = D/δ . (3)
Уравнение (2) показывает, что скорость вра-
щения электрода является параметром, позволя-
ющим экспериментально изменять толщину диф-
фузионного слоя, и, следовательно, скорость пере-
носа вещества.
Токи обмена находили из начальных прямо-
линейных участков вольт-амперной кривой в по-
лулогарифмических координатах по уравнению
Тафеля [13]: E = a + blgj0 , где a и b — общеизвес-
тные коэффициенты уравнения Тафеля; j0 —
плотность тока обмена, определяемая из величи-
ны отрезка, отсекаемого прямыми на оси абсцисс,
равного (2.3RT/αnF)lgj0. Кажущиеся коэффициен-
ты переноса α’ восстановления палладия (II) из гли-
цинатного комплекса определяли из величин тан-
генсов углов наклона соответствующих прямых.
Основные кинетические параметры восстано-
вления палладия (II) из глицинатного электроли-
та в зависимости от рН приведены в табл. 1—3.
Величина плотности предельного катодного тока
второй ступени по сравнению с первой больше прак-
тически в 3 раза при рН 2.4, а при рН 3.4 — в 8
раз, причем видно, что значение предельного ка-
тодного тока для второй ступени в среднем оди-
наково. Следовательно, при увеличении рН на еди-
ницу резко уменьшается количество заряженных ча-
стиц [PdGly(Н2О)2]+, равновесие [PdGly(Н2О)2]+
↔ [PdGly2]0 сдвигается в сторону образования не-
Электрохимия
Т а б л и ц а 1
Кинетические характеристики катодного восстановления
палладия (II) из глицинатного электролита при рН 2.4
n,
об⋅мин–1
Id⋅103,
А
jd⋅103,
А⋅см–2
D⋅105,
см2⋅c–1
δ⋅103,
cм
m⋅102,
см⋅с–1
j0⋅104,
A⋅см–2 α’
I пик
600 0.115 3.662 0.682 1.78 0.383 4.45 0.22
720 0.125 3.980 0.673 1.62 0.416 3.09 0.17
840 0.139 4.427 0.703 1.52 0.462 3.11 0.14
900 0.145 4.618 0.712 1.47 0.482 2.95 0.15
1200 0.168 5.350 0.715 1.28 0.559 3.22 0.18
1500 0.180 5.732 0.671 1.12 0.598 2.38 0.16
1800 0.194 6.178 0.655 1.01 0.646 1.93 0.13
2100 0.216 6.879 0.686 0.95 0.719 2.25 0.15
II пик
600 0.291 9.267 2.74 2.83 0.97 7.63 0.13
720 0.307 9.777 2.59 2.54 1.02 3.89 0.11
840 0.309 9.841 2.33 2.27 1.03 3.39 0.10
900 0.332 10.573 2.47 2.23 1.10 4.10 0.11
1200 0.402 12.802 2.23 1.87 1.19 3.59 0.11
1500 0.469 14.936 2.82 1.81 1.56 2.32 0.10
1800 0.510 16.242 2.79 1.64 1.69 1.74 0.08
2100 0.564 17.962 2.89 1.54 1.88 2.08 0.09
Т а б л и ц а 2
Кинетические характеристики катодного восстановления
палладия (II) из глицинатного электролита при рН 3.4
n,
об⋅мин–1
Id⋅103,
А
jd⋅103,
А⋅см–2
D⋅105,
см2⋅c–1
δ⋅103,
cм
m⋅102,
см⋅с–1
j0⋅104,
A⋅см–2 α’
I пик
600 0.033 1.051 0.105 0.95 0.110 5.52 0.10
720 0.036 1.146 0.104 0.87 0.119 4.51 0.10
840 0.039 1.242 0.104 0.80 0.129 4.25 0.11
900 0.041 1.306 0.107 0.78 0.136 3.64 0.09
1200 0.047 1.496 0.106 0.68 0.156 2.95 0.10
1500 0.052 1.656 0.104 0.60 0.173 3.71 0.17
1800 0.060 1.910 0.112 0.56 0.200 3.65 0.17
2100 0.063 2.006 0.108 0.51 0.209 3.21 0.17
II пик
600 0.271 8.630 2.47 2.73 0.90 8.46 0.11
720 0.341 10.860 3.03 2.67 1.14 6.93 0.11
840 0.367 11.688 3.02 2.47 1.22 6.95 0.11
900 0.370 11.783 2.90 2.35 1.23 6.89 0.11
1200 0.452 14.395 3.15 2.10 1.50 5.51 0.11
1500 0.499 15.892 3.09 1.86 1.66 6.05 0.12
1800 0.526 16.751 2.93 1.66 1.76 4.96 0.12
2100 0.559 17.800 2.85 1.53 1.86 5.01 0.12
Т а б л и ц а 3
Кинетические характеристики катодного восстановления
палладия (II) из глицинатного электролита при рН 7.4
n,
об⋅мин–1
Id⋅103,
А
jd⋅103,
А⋅см–2
D⋅105,
см2⋅c–1
δ⋅103,
cм
m⋅102,
см⋅с–1
j0⋅104,
A⋅см–2 α’
600 0.192 6.115 1.47 2.30 0.639 0.457 0.30
720 0.194 6.194 1.31 2.02 0.647 0.151 0.33
840 0.212 6.767 1.33 1.88 0.707 0.262 0.35
900 0.230 7.325 1.42 1.86 0.763 0.176 0.38
1200 0.251 7.984 1.30 1.56 0.834 0.349 0.32
1500 0.275 8.756 1.27 1.38 0.916 0.644 0.28
1800 0.262 8.359 1.03 1.18 0.873 0.573 0.32
2100 0.322 10.254 1.25 1.16 1.077 0.740 0.34
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
заряженных хелатных диглицинатных комплексов
палладия (II). Коэффициенты диффузии первой и
второй предельных площадок отличаются на по-
рядок, что также подтверждает различный состав
электрохимически активных комплексов. Дигли-
цинатный комплекс палладия (II) имеет большие раз-
меры и нейтральный заряд, тогда как монолиган-
дный комплекс [PdGly(Н2О)2]+ меньше размером
и заряжен положительно. Это и объясняет бoльшую
лабильность комплекса [PdGly2]0 по отношению
к [PdGly(Н2О)2]+ и десятикратные различия в ко-
эффициентах диффузии. Толщина диффузионного
слоя определяется размерами микроэлектрода и в
незначительной степени обратно пропорциональ-
но зависит от скорости его вращения (уравнение
(2)), что и прослеживается в результатах, приве-
денных в табл. 1—3. Кажущиеся коэффициенты
переноса электрона при кислых рН 2.4 и 3.4 пра-
ктически одинаковы, следовательно, и рассчитан-
ные токи обмена изменяются в пределах одного по-
рядка. При переходе рН электролита к нейтрально-
му значению кажущиеся коэффициенты переноса
электрона увеличиваются в среднем в три раза, что
обусловливает уменьшение тока обмена на по-
рядок. Таким образом, меняется механизм элект-
родного процесса при изменении рН от кислого к
нейтральному, что совпадает с выводами, сделан-
ными в работах [4, 14] и предложенным механи-
змом. Основными формами существования ионов
палладия (I I) в глицинатном электролите при
рН ≤ 3.4 являются комплексы [PdGly(Н2О)2]+ и
[PdGly2]0, а при нейтральных рН — [PdGly2]0.
Следовательно, формы комплексных частиц пал-
ладия (II), преобладающие в объеме электролита,
электрохимически активны и внутри диффузион-
ного слоя, что определяет кинетику и механизм
катодного восстановления палладия (II) из глици-
натного электролита.
РЕЗЮМЕ. Вивчено катодне відновлення на обер-
товому дисковому мікроелектроді гліцинатних комп-
лексів паладію (II) в кислому та нейтральному електролі-
ті. Показано існування двох електрохімічно активних
комплексів паладію (II) — [PdGly(Н2О)2]+ та [PdGly2]0
— у кислому гліцинатному електроліті та одного
[PdGly2]0 — у нейтральному. Встановлено, що склад
йонних форм паладію (II) в гліцинатному електроліті
не відрізняється від комплексів, що беруть участь в еле-
ктродній реакції. Розраховано кінетичні параметри като-
дного процесу та зроблено висновок про його механізм.
SUMMARY. The cathode reduction on a rotating
disk microelectrode of the glycinate complexes of palladium
(II) at acidic and neutral pH of the electrolyte has been
studied. The presence of two electrochemically active comple-
xes of palladium (II) [PdGly(Н2О)2] + and [PdGly2] 0 in
the acidic electrolyte and one [PdGly2] 0 in the neutral have
been proved. The composition of ionic forms of palladium
(II) in glycinate electrolyte is not different from the comple-
xes involved in the electrode reaction. The kinetic para-
meters of the cathode reaction has been calculated and
made concluded about its mechanism.
1. Кравцов В.И ., Никифорова Т .Г. // Электрохимия.
-1998. -34, № 3. -С. 313—322.
2. Кравцов В.И . // Там же. -2004. -40, № 12. -С.
1494—1502.
3. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Укр. хим. журн. -2002. -68, № 4. -С. 101—106.
4. Чорненька Н.В. Дисс. ... канд. хим. наук. -Киев, 2005.
5. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н .В.
// Укр. хим. журн. -2005. -71, № 7. -С. 55—58.
6. Coe J.S ., Lyons J.R . // J. Chem. Soc. (A). -1971.
-P. 829—833.
7. Байдина И.A., Подберезская Н.В., Бакакин В.В. и др.
// Журн. структур. химии. -1979. -20. -С. 544.
8. Гринберг А .А . Введение в химию комплексных сое-
динений. -М .; Л.: Химия, 1966.
9. Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Чорненька Н.В.
// Доп. НАН України. -2003. -№ 7. -С. 141—147.
10. Яцимирский К.Б., Козачкова А .Н . // Докл. АН
УССР. -1989. Сер.Б. -№ 11. -С. 57.
11. Sillen L.G., M artell A .E. Stability constants of metal-
ion complexes. -London: Chem. Soc., 1964. -P. 754.
12. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П., Меалле-Рено Р.
Электрохимия. -М .: Техносфера, 2008.
13. Будников Г.К., Майстренко В.Н ., Вяселев М .Р.
Основы современного электрохимического анали-
за. -М .: Мир, 2003.
14. Чорненька Н .В., Никитенко В.Н . // Укр. хим. журн.
-2006. -72, № 1. -С. 48—52.
Институт общей и неорганической химии Поступила 23.11.2009
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 55
|