Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂

Методами диференційного термічного та рентгенівського фазового аналізів досліджено механізм взаємодії порошкоподібних талій (I) та станум (IV) селенідів у системі Tl₂Se—SnSe₂. Показано, що утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂ незалежно від мольного співвідношення вихідних компонентів про...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Украинский химический журнал
Date:2010
Main Authors: Глух, О.С., Сабов, М.Ю., Барчій, І.Є.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Subjects:
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186041
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂ / О.С. Глух, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 6. — С. 81-84. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
_version_ 1860172990945165312
author Глух, О.С.
Сабов, М.Ю.
Барчій, І.Є.
author_facet Глух, О.С.
Сабов, М.Ю.
Барчій, І.Є.
citation_txt Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂ / О.С. Глух, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 6. — С. 81-84. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
collection DSpace DC
container_title Украинский химический журнал
description Методами диференційного термічного та рентгенівського фазового аналізів досліджено механізм взаємодії порошкоподібних талій (I) та станум (IV) селенідів у системі Tl₂Se—SnSe₂. Показано, що утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂ незалежно від мольного співвідношення вихідних компонентів проходить через стадію утворення сполуки Tl₄SnSe₄. Методами дифференциального термического и рентгеновского фазового анализов исследован механизм взаимодействия порошкообразных таллий (I) и станум (IV) селенидов в системе Tl₂Se—SnSe₂. Показано, что образование тройных соединений в системе Tl₂Se—SnSe₂ независимо от мольного соотношения исходных компонентов проходит через стадию образования соединения Tl₄SnSe₄. The mechanism of the reaction between thallium (I) selenide and tin (IV) selenide powders in the Tl₂Se—SnSe₂ system has been studied by differential thermal analysis and quantitative X-ray diffraction. The results indicate that all of the ternary compounds in the Tl₂Se—SnSe₂ system are formed through Tl₄SnSe₄, independent of the starting mixture composition.
first_indexed 2025-12-07T17:58:58Z
format Article
fulltext ставляющие независимы друг от друга для компо- нентов прекурсора (в данном случае –∆s для In2O3 и –∆s для NiO). Вся совокупность протекающих процессов для каждого из оксидов происходит в два этапа: самоорганизованное образование эле- ментарных нанокристаллов, а затем их стохасти- ческое позиционирование (размещение в хаотиче- ском порядке на поверхности подложки сфероид- ных частиц In2O3 и сращивание при произволь- ных взаимных положениях нанокристаллитов NiO). РЕЗЮМЕ. Методом хімічного осадження з газової фази β-дикетонатів нікелю та індію отримані покриття їх оксидів на кремнієвих підкладках. Аналіз з допомо- гою скануючої електронної мікроскопії та електронної мікроскопії високої роздільної здатності показує, що в результаті осадження утворюються добре структуро- вані нанооб’єкти. SUMMARY. The method of chemical vapor deposi- tion β-diketonates of indium and nickel coating obtained their oxides on silicon substrates. Analysis by scanning electron microscopy and electron microscopy, high reso- lution shows that as a result of the formation of well- structured nanoobjects. 1. Грибов Б.Г., Родионова Н .А . Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соеди- нений / Под ред. Г.А. Разуваева. -М .: Наука, 1981. 2. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные эле- менты / Пер. с англ. с сокращ. -М .: Мир, 1986. 3. Суйковская Н .В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. -Л.: Химия, 1971. 4. Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материа- лов / Сб. статей под ред. Г.А. Разуваева. -М .: Мир, 1986. 5. Железнова Л.И., Мазуренко Е.А ., Кинь Т .В., Посиль- ский О.А . // Укр. хим. журн. -1985, -51, № 7. -C. 683—685. 6. Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P. et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. -New- York: Springer, 2003. Институт общей и неорганической химии Поступила 13.11.2009 им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев Институт неорганической химии Чешской академии наук, Прага УДК 546.124 О.С. Глух, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ ПОТРІЙНИХ СПОЛУК У СИСТЕМІ Tl2Se—SnSe2 Методами диференційного термічного та рентгенівського фазового аналізів досліджено механізм взаємодії порошкоподібних талій (I) та станум (IV) селенідів у системі Tl2Se—SnSe2. Показано, що утворення потрійних сполук у системі Tl2Se—SnSe2 незалежно від мольного співвідношення вихідних компонентів проходить че- рез стадію утворення сполуки Tl4SnSe4. ВСТУП. Твердофазним реакціям, які лежать в основі процесів отримання, експлуатації та реге- нерації більшості сучасних матеріалів, у порівнян- ні з реакціями у газовій чи рідкій фазах, у нау- ковій літературі приділяється мало уваги. Обумо- влено це рядом об’єктивних причин, серед яких — труднощі якісної та, особливо, кількісної оці- нки елементарного акту взаємодії. Особливостя- ми такого роду хімічних реакцій є локалізація ре- акційної зони на поверхні розділу фаз, велика (не- визначена) кількість “частинок-учасників”, а та- кож багатостадійність процесу. Відсутність даних щодо характеру таких процесів спонукала авторів до дослідження і встановлення деяких термодина- мічних та кінетичних параметрів твердофазної вза- ємодії порошкоподібних талій (I) і станум (IV) се- ленідів, перспективних щодо отримання складних фаз з високими термоелектричними показниками, що і складало мету даної роботи. У системі Tl2Se–SnSe2 утворюються три спо- луки: Tl4SnSe4 (Тпл=718 К), Tl2SnSe3 (Тпл=735 К), а також Tl2Sn2Se5, яка існує у вузькому темпера- турному інтервалі (утворюється при 732 К по пе- ритектичній реакції: L+SnSe2 ↔ Tl2Sn2Se5 і роз- © О.С. Глух, М .Ю. Сабов, І.Є. Барчій , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 6 81 кладається нижче 655 К за реакцією: Tl2Sn2Se5 ↔ SnSe2 + Tl2SnSe3) [1]. Тому за основу при пояс- ненні механізму взаємодії у згаданій системі вико- ристано факт існування лише перших двох фаз. Дослідження температурної залежності теп- лоємності потрійних сполук, що утворюються у системі Tl2Se—SnSe2, показало, що вони характе- ризуються від’ємним значенням енергії Гіббса в широкому інтервалі температур (173—673 К) [2]. Але практично недостатньою є інформація про можливість проходження твердофазної реакції як наслідок від’ємного значення енергії Гіббса. Не- обхідно також знати, як процес дійсно розвива- ється в часі, від яких факторів залежить його шви- дкість. Для дослідження черговості та швидкості утворення сполук використано методи диферен- ційного термічного (ДТА) та кількісного рентге- нівського фазового (КРФА) аналізів. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ. Попере- дньо синтезовані речовини ретельно подрібнюва- лись в агатовій ступці і просіювались крізь каліб- ровані сита (100 мкм). Після наважування необ- хідних кількостей вихідних компонентів проводи- лось їх завантажування у кварцеві пробірки, ва- куумування до 0.13 Па і відпаювання. Підготова- ні таким чином зразки досліджували методом ДТА за стандартною методикою [3, 4]. Термогра- ми записували на двохкоординатному самописці ПДА-01. Нагрів здійснювали за допомогою про- грамованого нагрівача РИФ-101 з постійною шви- дкістю 8—10 К за хвилину (20 мВ/год). Точність реєстрації температури становила ± 5 K. Отримані термограми містять серію екзо- та ендоефектів, інтерпретація яких здійснена з ура- хуванням нерівноважності досліджуваних зразків і лише наближено може бути пов’язана із рівно- важною діаграмою стану Tl2Se—SnSe2 [1]. Взаємо- дія компонентів, незалежно від їх співвідношен- ня, починається при температурі 580 К і супрово- джується утворенням усіх проміжних фаз (рис. 1). Діаграма стану системи Tl2Se—SnSe2 не дає від- повіді на запитання, чому саме при цій темпера- турі починається взаємодія. Згідно з емпіричним правилом Таммана [5] процеси обміну місцями атомів (йонів) у твердому тілі проходять з помі- тною швидкістю тільки після досягнення темпе- ратури, що становить 2/3 від температури плав- лення продукту. З появою рідкої фази, тобто піс- ля першого ендоефекту, напрямок реакції уже виз- начається відносним вмістом вихідних селенідів. Термограми взаємодії (рис. 1, а,в) за кількістю та розташуванням теплових ефектів є подібними як на кривій нагрівання, так і на кривій охолоджен- ня. Пологий ендоефект в інтервалі температур 625—700 К можна пояснити плавленням проміж- них евтектик і поступовим розчиненням у них ста- нум (IV) селеніду. Термограма (рис. 1, б) має від- мінний від двох попередніх вигляд: більший від- носний вміст талій (I) селеніду сприяє утворенню і плавленню найбільш легкоплавкої евтектики сис- теми Tl2Se—SnSe2, що відповідає ендоефекту при 625 К. Екзоефект при 673 К, імовірно, відповідає утворенню талій (I) тетраселеностанату за реакці- єю 4Tl2SnSe3 + 4Tl+ → 3Tl4SnSe4 + Sn4+. Для з’ясування кінетики процесу взаємодії та- лій (I) селеніду із станум (IV) селенідом проведе- но серію експериментів. Для цього підготовлено по 9 наважок (mн=1 г) суміші просіяних порошко- подібних селенідів у співвідношенні 1:1, що відпо- відає сполуці Tl2SnSe3. Дослідження кінетики вза- ємодії бінарних селенідів проводили в ізотермі- чних умовах при температурі, значення якої ви- бирали на основі попередньо знятих термограм Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Термограми взаємодії Tl2Se + SnSe2 у різних мольних співвідношеннях Tl2Se : SnSe2: 1:1 (а); 2:1 (б); 1:2 (в); неізотермічна кінетика взаємодії в системі Tl2Se : SnSe2 — 1:1 (г). 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 6 (580 К , температура першого екзоефекту). Суміш реагентів вносили у нагріту до температури ізо- термічної витримки Т із піч і витримували час t. КРФА [6] виявив присутність декількох фаз — як бінарних, так і тернарних (таблиця). Проміжок часу, який використано в експери- менті, не дав можливості зафіксувати різницю ча- су утворення сполук. Однак певні висновки про чер- говість їх утворення все ж можна зробити (pис. 2). Вона визначається особливостями будови рівно- важної фазової діаграми стану, а також на основі термодинамічних властивостей проміжних сполук. При великій різниці температур плавлення вихідних компонентів, відповідно до емпірич- ної кореляції, сформульованої Ф.М . д’Орлем [7], першою утворюється сполука, багата легкоплав- ким компонентом. Вплив кристалічної структури на черговість ут- ворення сполук передбачити непросто. Можна лише очікувати, що за нерівноважних умов, ха- рактерних для експериментів з реакційної дифузії, першими утворюються сполуки з низькосимет- ричними та нещільно упакованими гратками. Tl4SnSe4 ізоструктурна класу сполук Tl4Si(Sn,Ge,- Ti)S4(Se4) (моноклінна сингонія, просторова гру- па (ПГ) Р 21/c), Tl2SnSe3 кристалізується у триклін- ній сингонії. Аналіз структур досліджених сполук показав, що структурним мотивом фази Tl4SnSe4 є ізольовані тетраедри [SnSe4]4–, а Tl2SnSe3 — тетраедри, з’єднані ребром в аніони [Sn2Se6]4-. З кристалохімічної точки зору більш вигідним є ут- ворення структури ізольованих тетраедрів. Якісна характеристика процесу полягає у по- ділі його на дві стадії: на першій відбувається дифузія атомів (йонів) до відповідних поверхонь розділу, друга — це власне хімічна взаємодія з утворенням нової речовини. Використана модель для визначення переважаючого дифундуючого йонa та відповідних констант дифузії вимагає до- даткових досліджень методами інертних міток та мічених атомів [9]. Але, дотримуючись принципу електронейтральності, процес утворення проміж- них потрійних сполук у системі Tl2Se—SnSe2 мо- жна зобразити наступною схемою: де на поверхнях розділу проходять реакції: 4Tl2Se + Sn4+ → Tl4SnSe4 + 4Tl+; 3Tl4SnSe4 + Sn4+ → 4Tl2SnSe3 + 4Tl+; 3SnSe2 + 4Tl+ → 2Tl2SnSe3 + Sn4+. ВИСНОВКИ. Виходячи із сказаного вище, а також на основі експериментально розрахованих значень ∆G, закономірним видається утворення в системі Tl2Se—SnSe2 у першу чергу сполуки Tl4SnSe4 з підвищеним вмістом легкоплавкого ком- понента Tl2Se, структурним мотивом якої є ізольо- вані тетраедри. На відміну від германійвмісної системи, дос- лідженої авторами у роботі [8], у випадку станум- Результати КРФА відпалених зразків Tl2Se + SnSe2 (1:1) Час відпалу, год С, % мол. Tl2SnSe3 Tl4SnSe4 Tl2Se SnSe2 0 — — 50.0 50.0 0.05 33.4 79.0 15.0 47.0 0.25 71.2 13.9 10.8 4.0 0.50 74.9 13.9 10.2 < 2 0.75 80.2 12.6 5.1 < 2 1.00 82.2 11.9 4.1 < 2 2.00 88.6 5.3 3.9 < 2 3.00 89.7 4.9 3.8 < 2 4.00 91.1 4.8 4.0 < 2 5.00 96.8 < 2 2.0 < 2 Рис. 2. Кінетика взаємодії у реакційній парі Tl2Se—SnSe2. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 6 83 вмісної не вдалося зафіксувати лінійну ділянку кі- нетичної кривої (рис. 2), що, ймовірно, говорить про більше значення константи швидкості хіміч- ної взаємодії. Вихід продукту Tl2Ge(Sn)Se3 у за- лежності від часу витримки також свідчить на користь більшої реакційної здатності суміші, яка містить станум (IV) селенід, що є наслідком сумар- ного впливу кристалохімічних параметрів і фак- торів технологічного характеру (ступінь подріб- нення і однорідність змішування реагентів). За умов згаданого вище експерименту взає- модія стехіометричних кількостей порошко- подібних талій (I) та станум (IV) селенідів у систе- мі Tl2Se—SnSe2 приводить до отримання відпові- дних потрійних сполук не повною мірою. У пер- шу чергу утворюється низькосиметрична сполука Tl4SnSe4 із підвищеним вмістом легкоплавкого компоненту Tl2Se. Застосування моделі опису кі- нетики твердофазної взаємодії, яка використовує- ться у випадку плоскопаралельних шарів (плівок) взаємодіючих речовин [9], для суміші порошків Tl2Se + SnSe2(GeSe2) добре пояснює результати ек- сперименту. Це, ймовірно, обумовлюється шару- ватою структурою германій (IV) та станум (IV) се- ленідів і локалізацією реакційної зони на поверхні частинок реагентів. РЕЗЮМЕ. Методами дифференциального терми- ческого и рентгеновского фазового анализов исследован механизм взаимодействия порошкообразных таллий (I) и станум (IV) селенидов в системе Tl2Se—SnSe2. Пока- зано, что образование тройных соединений в системе Tl2Se—SnSe2 независимо от мольного соотношения ис- ходных компонентов проходит через стадию образова- ния соединения Tl4SnSe4. SUMMARY. The mechanism of the reaction between thallium (I) selenide and tin (IV) selenide powders in the Tl2Se—SnSe2 system has been studied by differential ther- mal analysis and quantitative X-ray diffraction. The results indicate that all of the ternary compounds in the Tl2Se— SnSe2 system are formed through Tl4SnSe4, independent of the starting mixture composition. 1. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Староста В.И . // Неор- ган. материалы. -1986. -22, № 12. -С. 1967—1971. 2. Глух О.С., Барчій І.Є., Сабов М .Ю., Цигика В.В. // Вісн. УжНУ. Сер. Хімія. -2007. -Вип. 17. -С. 24—26. 3. Берг Л.Г. Введение в термографию. -М.: Наука, 1969. 4. Берг Л.Г., Бурмистрова Н .П., Озерова М .И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термо- графии. -Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1967. 5. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их повер- хности / Пер. с нем. -М .: Изд-во иностр. лит., 1962, 1963. -Ч . 1,2. 6. Altomare A., Burla M .C., Giacovazzo C. et al. // J. Appl. Cryst. -2001. -34. -P. 392—397. 7. d’Heurle F.M . // Mater. Sci. Forum. -1994. -155–156. -P. 1—14. 8. Глух О.С., Сабов М .Ю., Барчий И .Е. и др. // Неор- ган.материалы. -2009. -45, № 10. -С. 1172—1176. 9. Дибков В.І. Твердофазна хімічна кінетика і реак- ційна дифузія. -Київ: Інститут проблем матеріало- знавства, 2002. Науково-дослідний інститут фізики і хімії Надійшла 27.10.2009 твердого тіла, Ужгород Ужгородський національний університет УДК [544.31+544.65]:546.48’24 В.В. Дійчук, А.Г. Волощук, В.В. Нечипорук ТЕРМОДИНАМІЧНІ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ МІЖФАЗНОЇ ГРАНИЦІ CdTe — ЕЛЕКТРОЛІТ Наведено результати поляризаційних досліджень CdTe-електродів у розчинах систем HCl—NaCl і NaOH—NaCl та співставлено із результатами термодинамічного аналізу системи CdTe—Н2О. Встановлено умови перебігу реакцій селективного і стехіометричного розчинення та пасивації напівпровідникового монокристалу. ВСТУП. Дослідження фізико-хімічних власти- востей CdTe є актуальною науковою проблемою вже більш як п’ять десятиліть. Результати цих дос- ліджень дозволили створити оптимальну техно- Неорганическая и физическая химия © В.В. Дійчук, А.Г. Волощук, В.В. Нечипорук , 2010 84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 6
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186041
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn 0041–6045
language Ukrainian
last_indexed 2025-12-07T17:58:58Z
publishDate 2010
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format dspace
spelling Глух, О.С.
Сабов, М.Ю.
Барчій, І.Є.
2022-11-01T20:38:48Z
2022-11-01T20:38:48Z
2010
Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂ / О.С. Глух, М.Ю. Сабов, І.Є. Барчій // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 6. — С. 81-84. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
0041–6045
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186041
546.124
Методами диференційного термічного та рентгенівського фазового аналізів досліджено механізм взаємодії порошкоподібних талій (I) та станум (IV) селенідів у системі Tl₂Se—SnSe₂. Показано, що утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂ незалежно від мольного співвідношення вихідних компонентів проходить через стадію утворення сполуки Tl₄SnSe₄.
Методами дифференциального термического и рентгеновского фазового анализов исследован механизм взаимодействия порошкообразных таллий (I) и станум (IV) селенидов в системе Tl₂Se—SnSe₂. Показано, что образование тройных соединений в системе Tl₂Se—SnSe₂ независимо от мольного соотношения исходных компонентов проходит через стадию образования соединения Tl₄SnSe₄.
The mechanism of the reaction between thallium (I) selenide and tin (IV) selenide powders in the Tl₂Se—SnSe₂ system has been studied by differential thermal analysis and quantitative X-ray diffraction. The results indicate that all of the ternary compounds in the Tl₂Se—SnSe₂ system are formed through Tl₄SnSe₄, independent of the starting mixture composition.
uk
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
Украинский химический журнал
Неорганическая и физическая химия
Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
Механизм образования тройных соединений в системе Tl₂Se—SnSe₂
Formation mechanism of the ternary compounds in the Tl₂Se—SnSe₂ system
Article
published earlier
spellingShingle Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
Глух, О.С.
Сабов, М.Ю.
Барчій, І.Є.
Неорганическая и физическая химия
title Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
title_alt Механизм образования тройных соединений в системе Tl₂Se—SnSe₂
Formation mechanism of the ternary compounds in the Tl₂Se—SnSe₂ system
title_full Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
title_fullStr Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
title_full_unstemmed Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
title_short Механізм утворення потрійних сполук у системі Tl₂Se—SnSe₂
title_sort механізм утворення потрійних сполук у системі tl₂se—snse₂
topic Неорганическая и физическая химия
topic_facet Неорганическая и физическая химия
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186041
work_keys_str_mv AT gluhos mehanízmutvorennâpotríinihspolukusistemítl2sesnse2
AT sabovmû mehanízmutvorennâpotríinihspolukusistemítl2sesnse2
AT barčíiíê mehanízmutvorennâpotríinihspolukusistemítl2sesnse2
AT gluhos mehanizmobrazovaniâtroinyhsoedineniivsistemetl2sesnse2
AT sabovmû mehanizmobrazovaniâtroinyhsoedineniivsistemetl2sesnse2
AT barčíiíê mehanizmobrazovaniâtroinyhsoedineniivsistemetl2sesnse2
AT gluhos formationmechanismoftheternarycompoundsinthetl2sesnse2system
AT sabovmû formationmechanismoftheternarycompoundsinthetl2sesnse2system
AT barčíiíê formationmechanismoftheternarycompoundsinthetl2sesnse2system