Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами
Вперше синтезовано новий, не описаний у літературі комплексон — фосфонометиламіноянтарну кислоту (phmas) з DL-аспарагінової і йодметилфосфонової кислот. Методом рН-потенціометричного титрування досліджено кислотні властивості комплексону та процеси комплексоутворення в еквімолярних системах phmas з...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186077 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами / Г.В. Шовкова, О.К. Трунова, А.О. Гудима // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 79-85. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860066523160248320 |
|---|---|
| author | Шовкова, Г.В. Трунова, О.К. Гудима, А.О. |
| author_facet | Шовкова, Г.В. Трунова, О.К. Гудима, А.О. |
| citation_txt | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами / Г.В. Шовкова, О.К. Трунова, А.О. Гудима // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 79-85. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Вперше синтезовано новий, не описаний у літературі комплексон — фосфонометиламіноянтарну кислоту (phmas) з DL-аспарагінової і йодметилфосфонової кислот. Методом рН-потенціометричного титрування досліджено кислотні властивості комплексону та процеси комплексоутворення в еквімолярних системах phmas з 3d-металами (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺). За одержаними результатами встановлено утворення комплексних форм різного протонного складу, розраховано константи стійкості комплексів та побудовано діаграми розподілу комплексних форм. У комплексах складу ML збільшення констант стійкості порівняно з протонованими комплексами МHnL (n=0—3) пов’язане з формуванням додаткових хелатних циклів за рахунок нових зв’язків йонів металу з атомом азоту phmas.
Впервые синтезирован новый, не описанный в литературе комплексон — фосфонометиламиноянтарная кислота на основе DL-аспарагиновой и иодметилфосфоновой кислот. Методом рН-потенциометрического титрования исследованы кислотные свойства комплексона и процессы комплексообразования в эквимолярных системах phmas с 3d-металлами (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺). По полученным результатам установлено образование комплексных форм различного протонного состава, рассчитаны константы устойчивости комплексов и построены диаграммы распределения комплексных форм. В комплексах состава ML увеличение констант устойчивости по сравнению с протонированными комплексами МHnL (n = 0—3) связано с формированием дополнительных хелатных циклов за счет связи ионов металла с атомом азота phmas.
New complexone bearing different donor groups — phosphonomethylaminosuccinic acid was prepared starting from DL-aspartic and iodmethylphosphonic acids. The acid properties of complexone and complexes formation processes in equimolar systems phmas with 3d-metals (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺) were investigated by рН-potenciometric methods. Formation of different protonated complexes have been established by experimental data. Stability constants of complexes have been calculated and their distribution diagrams are presented. Increased stability of deprotonated complexes ML compared to protonated species МHnL (n = 0—3) is rationalized in terms of formation of additional chelate rings due to extra-bonding of metal ions to nitrogen atom of phmas.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:07:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
Це ще раз підтверджує, що обмінна взаємодія
між йонами міді (ІІ) вздовж полімерного ланцюга
є дуже слабкою.
Спроби описати магнітну поведінку за допо-
могою моделі Боннера–Фішера [7] для однови-
мірних полімерів виявилися безуспішними і були
відкладені, оскільки кривизна залежностей магні-
тної сприйнятливості та добутку χТ від темпера-
тури для даної сполуки є відмінними від харак-
терних для систем, що підпорядковуються згада-
ній моделі.
РЕЗЮМЕ. Уcтановлено, что при взаимодействии
2-пиколингидроксамовой кислоты с солями меди (ІІ) в
водных растворах происходит гидролитическое расщеп-
ление гидроксамовых групп до карбоксилатных с обра-
зованием координированных анионов пиколиновой ки-
слоты (o-Pica). По данным рентгеноструктурного ана-
лиза и криомагнетохимического исследования, продукт
гидролиза состава [Cu(o-Pica-H)2]n⋅2nH2O имеет строе-
ние координационного полимера, в котором наблюда-
ется слабое антиферромагнитное взаимодействие между
ионами меди (ІІ), опосредованное через удлиненные
аксиальные контакты.
SUMMARY. Reaction of 2-picolinehydroxamic acid
with copper (II) salts in aqueous solution was shown to
proceed with consequent hydrolytic decomposition of the
hydroxamic groups to carboxylic with formation of the
coordinated anions of 2-picolinic acid (o-Pica). According
to X-ray single crystal analysis and cryomagnetochemical
measurements results, the product of hydrolysis of compo-
sition [Cu(o-Pica-H)2]n⋅2nH2O is the coordination polymer
in which a weak antiferromagnetic interaction between
the copper (II) ions mediated by the elongated axial contacts
Cu–O (carboxylate) is observed.
1. Пилипенко А .Т ., Зульфигаров О.С. Гидроксамовые
кислоты. -М : Наука, 1989.
2. Chemistry and biology of hydroxamic acids / Ed.
H. Kehl H. -New York: Karger, 1982.
3. Gumienna-Kontecka E., Golenya I.A ., Dudarenko N.M .
et al. // New J. Chem. -2007. -31, № 10. -P. 1798—1805.
4. Фрицький І.О, Дударенко М .М ., Єфетова О.П. та
ін. // Доп. НAH України. -1999. -№ 11. -С. 144—147.
5. Kaim W ., Schwederski B. Bioinorganic Chemistry:
Inorganic Elements in the Chemistry of Life. -Chiches-
ter: Wiley, 1994.
6. Hynes J.B. // Med. Chem. -1970. -13, № 8. -P. 1235—1237.
7. Kahn O. Molecular Magnetism. -New York: VCH, 1994.
8. Sheldrick G.M . SHELXL-97, Program for Crystal
Structure Refinement. -University of Gottingen, Ger-
many, 1997.
9. Segla P., Jamnicky M ., Koman M . et al. // Polyhedron.
-1998. -17, № 25–26. -P. 4525—4533.
10. Du M ., Bu X.-H., Shionoya M ., Shiro M . // J. Mol.
Struct. -2002. -607, № 2–3. -P 155—161.
11. Faure R., Loiseleur H., Thomas-David G. // Acta
Crystallogr., Sect. B. -1973. -29, № 9. -P. 1890—1893.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 11.02.2010
УДК 54-386 : 546.711:546.73:546.74:546.56:546.47
Г.В. Шовкова, О.К. Трунова, А.О. Гудима
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
НОВОГО ФОСФОРВМІСНОГО КОМПЛЕКСОНУ З 3d-МЕТАЛАМИ
Вперше синтезовано новий, не описаний у літературі комплексон — фосфонометиламіноянтарну кислоту
(phmas) з DL-аспарагінової і йодметилфосфонової кислот. Методом рН-потенціометричного титрування
досліджено кислотні властивості комплексону та процеси комплексоутворення в еквімолярних системах phmas
з 3d-металами (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+). За одержаними результатами встановлено утворення комплекс-
них форм різного протонного складу, розраховано константи стійкості комплексів та побудовано діаграми
розподілу комплексних форм. У комплексах складу ML збільшення констант стійкості порівняно з протоно-
ваними комплексами МHnL (n=0—3) пов’язане з формуванням додаткових хелатних циклів за рахунок нових
зв’язків йонів металу з атомом азоту phmas.
ВСТУП. Одним із напрямків сучасної коорди-
наційної хімії є створення нових сполук, яким при-
таманна біологічна активність. Представниками
таких біологічно-активних сполук є комплексони
© Г.В. Шовкова, О.К . Трунова, А.О. Гудима , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 79
та комплексонати металів [1, 2]. Відомо, що етилен-
діаміндіянтарна кислота, яка містить у складі мо-
лекули фрагменти янтарної та аспарагінової ки-
слот, і комплекси 3d-металів на її основі прояв-
ляють фізіологічну дію (є біологічно активними
речовинами) та використовуються в рослинниц-
тві, тваринництві і медицині [3—5]. Водночас ві-
домо, що комплексони, що містять фосфонові гру-
пи, також являються біологічно активними спо-
луками та відіграють важливу роль у процесах
життєдіяльності живих організмів [6]. Яскравим
представником фосфорвмісних комплексонів є
оксіетилідендифосфонова кислота, що є регулято-
ром росту, має антимікробні та антивірусні вла-
стивості [1].
Можливість об’єднання в одній молекулі лі-
ганду різних за своєю хімічною природою функ-
ціональних груп (карбоксильних, фосфонових та
аміногруп) дозволяє одержати нову сполуку з
рядом унікальних властивостей.
Метою даної роботи є синтез, дослідження вла-
стивостей та вивчення комплексоутворення з бі-
ологічно активними мікроелементами (Mn2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+) нового фосфорвмісного комп-
лексону фосфонометиламіноянтарної кислоти
(phmas, H4L):
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Для вив-
чення процесів комплексоутворення у системах
М : phmas = 1:1 (М = Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)
використано водні розчини нітратів і сульфатів
відповідних 3d-металлів кваліфікації х.ч. Точну
концентрацію йонів металів визначено методом
комплексонометричного титрування [7]. Робочі ро-
зчини phmas готували по точно взятій наважці.
рН вимірювали з допомогою рН-метра 150-МА,
точність визначення — ± 0.05. Потенціометричне
титрування проводили розчином NaOH (CNaOH =
0.1 моль/дм3) при 20 оС та постійній йонній силі
0.1 (NaNO3).
Вміст H, C, N встановлено на CHN-аналіза-
торі за стандартними методиками. Вміст фосфору
визначали методом гравіметрії. ЯМР-дослід-
ження на ядрах 31Р, 13C, 1H проводили на приладі
Avance 400 фірми Bruker.
Вперше синтезовано не описаний раніше в
літературі комплексон (фосфонометиламіноян-
тарну кислоту), який містить в своєму складі фра-
гменти аспарагінової та метилфосфонової кислот.
В основі синтезу покладено реакцію N-алкілуван-
ня молекули аспарагінової кислоти електрофі-
льним агентом — йодметилфосфоновою кисло-
тою, оскільки відповідний естер виявився непри-
датним для алкілування.
Спочатку одержували фосфорилюючий агент
— йодметилфосфонову кислоту, синтез якої про-
ходить в 2 стадії:
1) діізопропіловий ефір йодметилфосфонової
кислоти синтезували за реакцією Арбузова нагрі-
ванням еквімолярної суміші триізопропілфосфіта
(RO)3P і йодистого метилену СН2I2 у струмені ар-
гону для видалення утворюваного йодистого ізо-
пропілу. Продукт реакції переганяли у вакуумі,
збираючи фракцію з tкип = 72—74 оС / 0.02 мм.
рт. ст.:
2) йодметилфосфонову кислоту одержували
кислотним гідролізом диізопропілового ефіру йод-
метилфосфонової кислоти (кип’ятіння з чотирьох-
кратним надлишком HCl (1:1) протягом 10 год):
Синтез фосфонометиламіноянтарної кислоти
проводили, нагріваючи суміш DL-аспарагінової і
йодметилфосфонової кислот у сильнолужному се-
редовищі (рН 11—12). Хід реакції контролювали
по ЯМР 31Р до зникнення сигналу натрієвої солі
йодметилфосфонової кислоти (δР=12 м.ч., трип-
лет 3JHP = 7.6 Гц):
Очищення phmas після видалення натрієвих
Неорганическая и физическая химия
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8
солей з підкисленого розчину проводили шляхом
обробки відфільтрованого розчину надлишком
насиченого розчину Pb(NO3)2 з одержанням оса-
ду білої дрібнокристалічної свинцeвої солі комп-
лексoну aналогічно описаному в роботі [8]. Далі
суспензію свинцевої солі у воді насичували стру-
мом газоподібного сірководню для кількісного
видалення чорного осаду сульфіду свинцю. Про-
зорий водний розчин після фільтрування упарю-
вали в вакуумі при 60—70 оС до утворення пору-
ватої склоподібної маси чистого комплексону:
Одержану сполуку phmas ідентифікували за
даними хімічного аналізу та ЯМР (13C, 1Н) (рис.
1, а,б).
Знайдено: N 6.11; С 26.42; Н 4.46; Р 13.60.
C5H10NO7P. Розраховано: N 6.17; С 26.44; Н 4.461;
Р 13.64.
В спектрах ЯМР 13С (рис. 1, а) в області си-
льних полей (33—59 м.ч.) розташовані сигнали
аліфатичних атомів вуглецю. В слабкому полі
(171—173 м.ч.) зафіксовано 2 сигнали нерівноцін-
них карбоксильних груп: –COOH і ацетатна —
–CH2COOH відповідно.
Спектри 1Н phmas (рис. 1, б) набагато склад-
ніші очікуваного спектру першого порядку (дуб-
лет –CH2COOH, триплет –CH–, дублет метилфос-
фонової –CH2P). Вони свідчать про нееквівален-
тність всіх протонів у молекулі phmas, що прояв-
ляється у вигляді двох спінових систем: АВХ для
CH2P-групи і АВМ — для CHCH2-фрагменту ас-
парагінової кислоти. В спектрі ЯМР 1Н phmas
спостерігається псевдо-триплет –CH–N (4.15—4.20
м.ч.) і два складних мультиплети: –CH2P (3.20—
3.35 м.ч.); –CH2COOH (3.05—3.15 м.ч.).
Нерівноцінність всіх протонів у молекулі мо-
жна пояснити утворенням внутрішньо- і міжмоле-
кулярних водневих зв’язків з реалізацією міцних
5- і 6-членних хелатних циклів, в яких нееквіва-
лентні протони по-різному розташовані відносно
циклів в аксіальних і екваторіальних положеннях:
Дослідження кислотних властивостей phmas
проводилося методом рН-потенціометрії. При
розчиненні phmas у воді вихідне значення рН ста-
новило 3.42, тому кислотні властивості в сильно-
кислій області досліджували окре-
мо шляхом ацидометричного тит-
рування (CHCl =0.1 н.).
На кривій титрування phmas
розчином NaOH (рис. 2, крива 1)
спостерігаються два стрибки рН
при додованні 1 і 2 екв. NaOH і три
буферні області дисоціації прото-
нів. Перший стрибок рН має роз-
митий вигляд і відповідає дисо-
ціації двох кислотних груп, які
мають близькі значення констант
дисоціації, другий, більш вираже-
ний стрибок рН, — дисоціації ос-
танньої протонованої групи, а саме
бетаїнового протону аміногрупи.
Визначення констант дисоці-
ації phmas за даними потенціомет-
ричного титрування прямим мето-
дом розрахунку неможливо, оскіль-
ки рК кислих протонів фосфоно-
вої і карбоксильних груп відрізня-
Рис. 1. Спектр ЯМР фосфонометиламіноянтарної кислоти:
а — 13C; б — 1Н .
а
б
.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 81
ються менше, ніж на 2.8 порядка. Тому рКдис були
розраховані двома незалежними методами — ме-
тодом Нойєса [9] і графічним мето-
дом Шварценбаха [10] (табл. 1).
На основі одержаних значень
констант дисоціації була побудована
діаграма процентного розподілу ди-
соційованих форм phmas у залежно-
сті від рН розчину (рис. 3).
У сильнокислому середовищі
(рН 0—3) молекула phmas існує у
катіонній формі H5L+, яка містить
протоновану аміногрупу. В області
рН 0—4.5 молекула комплексону має
цвіттер-йонну будову з позитивним
зарядом на амонійному вузлі і нега-
тивним на фосфоновій групі. Подіб-
на будова характерна для всіх аміноалкілкарбо-
нових і амінофосфонових кислот [11]. Підвищен-
ня рН приводить до подальшої ступінчастої дисо-
ціації phmas з утворенням форм H3L– (рН 1—6) і
H2L2– (рН 2.5—7.5). Слід зазначити, що при рН
6—11 у розчині домінує HL-форма ліганду, яка,
ймовірно, має звернуту конформацію і здатна ут-
ворювати стійкі 5- і 6-членні цикли за рахунок ла-
більного протону і є найбільш придатною для
комплексоутворення:
Утворення повністю депротонованої форми
phmas відбувається при рН>8.
Дослідження процесів комплексоутворення
фосфонометиламіноянтарної кислоти з 3d-метала-
ми (Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+) проводили ме-
тодом рН-потенціометричного титрування (рис. 2,
криві 2—6 відповідно).
Криві титрування еквімолярних систем М—
phmas значно відрізняються від кривої титруван-
ня чистого ліганду. Так, у першій буферній об-
ласті (0<а<1, де а = n(NaOH)/n(phmas)) криві тит-
рування комплексів знаходяться в більш кислій об-
ласті рН відносно кривої титрування phmas, що,
ймовірно, пов’язане з утворенням комплексів скла-
ду МНnL (n = 0—3).
Форми кривих титрування йонів кобальту,
нікелю і цинку з phmas (рис. 2, криві 3—5) мають
однаковий вигляд: розмитий стрибок рН при
1<а<2 і два чітких стрибки титрування в області
2<а<4. Остання буферна область відповідає утво-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Криві потенціометричного титрування 3d-ме-
талів з phmas (M : phmas = 1:1, Cphmas = 10–3 моль/дм3):
1 – phmas; 2 – Mn(II)—phmas; 3 – Co(II)—phmas; 4 –
Ni(II)—phmas; 5 – Zn(II)—phmas; 6 – Cu(II)—phmas.
Т а б л и ц я 1
Значення констант дисоціації фосфонометиламіноянтарної кислоти
рК
Метод Нойеса Графічний метод
Шварценбаха
10–3 М 10–2 М 10–3 М 10–2 М
рК1(О1Р) 1.49 ± 0.03 1.50 ± 0.03 1.56 ± 0.04 1.47 ± 0.04
рК2(СОО) 2.82 ± 0.05 2.86 ± 0.04 2.93 ± 0.04 2.87 ± 0.05
рК3(СОО) 3.99 ± 0.07 3.85 ± 0.05 3.74 ± 0.05 3.94 ± 0.04
рК4(О2Р) 5.58 ± 0.04 5.49 ± 0.03 5.38 ± 0.04 5.15 ± 0.06
рК5(N) 10.24 ± 0.06 10.29 ± 0.07 10.56 ± 0.05 10.18 ± 0.05
Рис. 3. Діаграма розподілу дисоційованих форм
phmas у залежності від рН розчину.
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8
ренню депротонованих комплексів, в яких прису-
тній зв’язок M–N. Більш чіткий перегин при
2<a<4 для системи Zn—phmas, вірогідно, пов’я-
заний з утворенням комплексів з мінімальним
викривленням октаедричної будови.
Найбільш виражено проходить комплексоут-
воренння для системи Cu2+—phmas (рис. 2, крива
6). Крива титрування йонів міді з phmas має два
чітких стрибки рН, зміщених у більш кислу об-
ласть рН порівняно з іншими системами М2+—
phmas, тобто мідь утворює більш стійкі комплек-
сонати, внаслідок більшої спорідненості міді до
атома азоту порівняно з іншими 3d-металами.
Різко відрізняється від усіх досліджуваних
систем комплексоутворення йонів марганцю з
phmas (рис. 2, крива 2). Процеси комплексоутво-
рення в даній системі проходять найбільш слабо
— крива титрування системи Mn2+—phmas має
нечіткий стрибок титрування (0<а<2) і один більш
виражений при 2<а<4. Слід зазначити, що при
дисоціації бетаїнового протону NH+-групи не
зафіксовано перегину на кривій титрування систе-
ми Mn2+—phmas, що може свідчити про досить
слабкий зв’язок Mn–N у марганцевих комплексах.
Загалом, для всіх досліджуваних систем най-
більш повно процес комплексоутворення прохо-
дить в області рН>4, в якій утворюються ди- та
монопротоновані комплекси.
Аналіз кривих титрування розчинів систем
М2+: phmas = 1:1 показує, що кількість NaOH,
яка витрачається на титрування (а=4), не можна
пояснити утворенням лише по-різному прото-
нованих комплексів, оскільки в цьому випадку
необхідно, щоб а дорівнювало 3. Це може бути
пов’язане з утворенням у лужному середовищі
також гідроксокомплексів можливого складу:
[М (НL)(ОН)]2–, [М (НL)(ОН)2]3–, [М (L)(ОН )]3–,
[М(L)(ОН)2]4–.
Розрахунок констант стійкості всіх комплек-
сних форм у розчинах для еквімолярних систем
М—phmas здійснювали за допомогою математи-
чної програми CLINP 2.1 [12] (табл. 2).
З табл. 2 видно, що phmas утворює з дос-
ліджуваними 3d-металами достатньо стійкі, по-
різному протоновані комплекси. Слід зазначити,
що стійкість більш протонованих комплексів зна-
чно нижча, ніж депротонованих. Це пов’язано з
утворенням додаткових зв’язків центрального ато-
ма з донорними групами ліганду при їх послідо-
вній дисоціації. В протонованих аніонах компле-
ксів зв’язок з йоном металу здійснюється з атома-
ми кисню депротонованих фосфонових і карбок-
сильних груп. Різке збільшення стійкості нормаль-
них комплексонатів відносно протонованих пов’я-
зане з координуванням центральним атомом амі-
ногрупи комплекону з утворенням додаткових хе-
латних циклів. Тобто при підвищенні рН розчинів
збільшується реалізована дентатність ліганду по
мірі зменшення ступеня його протонування до на-
сичення координаційної ємності центрального ато-
ма. Близькі значення констант стійкості комплексів
металів свідчать про однакову будову їх внутріш-
ньої координаційної сфери.
На основі розрахованих значень lgKст були по-
будовані діаграми розподілу комплексних форм
у розчині для еквімолярних систем M2+—phmas.
На рис. 4 представлені діаграми розподілу ком-
плексних форм для систем Mn2+—phmas і Cu2+—
phmas.
З діаграм видно, що phmas утворює з дос-
ліджуваними йонами металів по-різному прото-
новані комплекси в широкому інтервалі рН , об-
ласті існування яких значною мірою перекрива-
ються між собою.
При збільшенні рН розчинів проходить пос-
лідовне утворення менш протонованих форм ком-
плексів за схемою: МnH3L (рН 3—7) → МnH2L
(рН 3—9) → МnHL (рН 3—10.5) → МnL (рН>5.5)
→ Мn(ОН)L (рН>9.5).
У системі Cu : phmas = 1:1 (рис. 4, б) області
існування три- та дипротонованих форм комп-
лексів зміщені в більш кислу область, а також
зафіксовано утворення димерних форм компл-
ексу Cu2(H2L)2 (рН 3—9). Моно- та дипротонова-
ні комплекси існують у більш широкому інтер-
валі рН, за рахунок цього в системі Cu—phmas
незафіксовано утворення значної кількості гід-
роксокомплексу.
Як видно з табл. 2, практично всім досліджу-
Т а б л и ц я 2
Значення логарифмів констант стійкості комплексонатів
3d-металів з phmas
Форма
комп-
лексу
Катіон
Ni2+ Co2+ Cu2+ Zn2+ Mn2+
MH2L 4.86 4.31 7.04 5.24 3.72
MHL 10.87 10.14 13.36 11.09 9.15
ML 18.60 18.33 22.25 19.32 16.59
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 83
ваним комплексним формам притаманний єди-
ний порядок зміни стійкості комплексонатів. Ма-
ксимальне значення констант стійкісті комплек-
сів спостерігається для йона міді, мінімальне —
для йона марганцю.
Очевидно, що по мірі формування 3d-оболо-
нки та зменшення йонного радіусу відбувається
зміцнення зв’язків метал—ліганд і в першу чергу
M–N, а у йонів міді за рахунок ефекту Яна–Тел-
лера виникає сильне викривлення октаедричної
структури і тому реалізується можливість більш
ефективної координації йона міді функціональ-
ними групами комплексону, особливо аміногру-
пи, внаслідок більшої спорідненості міді до ато-
ма азоту [13].
Менше значення констант стійкості комлек-
сів цинку відносно міді пов’язано з тим, що йон
цинку має заповнений d-підрівень і викривлення
октаедричної структури комплексів цинку буде
мінімальним, що зменшує додаткові можливості
стабілізації кординаційного поліедру.
З одержаних результатів випливає, що фос-
фонометиламіноянтарна кислота проявляє добре
виражені комплексоутворюючі властивості в ши-
рокому інтервалі рН і утворює стійкі комплекси з
досліджуваними 3d-металами (Mn2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+, Zn2+).
РЕЗЮМЕ. Впервые синтезирован новый, не описан-
ный в литературе комплексон — фосфонометиламино-
янтарная кислота на основе DL-аспарагиновой и иод-
метилфосфоновой кислот. Методом рН-потенциомет-
рического титрования исследованы кислотные свойства
комплексона и процессы комплексообразования в экви-
молярных системах phmas с 3d-металлами (Mn2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+). По полученным результатам устано-
влено образование комплексных форм различного про-
тонного состава, рассчитаны константы устойчивости
комплексов и построены диаграммы распределения ком-
плексных форм. В комплексах состава ML увеличение
констант устойчивости по сравнению с протонирован-
ными комплексами МHnL (n = 0—3) связано с формиро-
ванием дополнительных хелатных циклов за счет связи
ионов металла с атомом азота phmas.
SUMMARY. New complexone bearing different do-
nor groups — phosphonomethylaminosuccinic acid was
prepared starting from DL-aspartic and iodmethylphos-
phonic acids. The acid properties of complexone and com-
plexes formation processes in equimolar systems phmas
with 3d-metals (Mn2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Zn2+) were inves-
tigated by рН-potenciometric methods. Formation of diffe-
rent protonated complexes have been established by expe-
rimental data. Stability constants of complexes have been
calculated and their distribution diagrams are presented.
Increased stability of deprotonated complexes ML compa-
red to protonated species МHnL (n = 0—3) is rationalized
in terms of formation of additional chelate rings due to
extra-bonding of metal ions to nitrogen atom of phmas.
1. Дятлова Н .М ., Темкина В.Я., Попов К.И . Комплек-
соны и комплексонаты. -М .: Химия, 1988.
2. Сейфуліна І.Й., Марцинко О.Е., Пєсарогло О.Г.,
Пожарицькій О.П . // Вісн. ОНУ. -2004. -9, вип. 2.
-С. 5—13.
3. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А ., Роговцев А .А .,
Макотрик Т .А . // Хім. промисловість України. -
2006. -№ 5. -С. 19—22.
4. Мазуренко Е.А ., Трунова Е.К. // Укр. хім. журн.
-2001. -67. -№ 7. -С. 24—32.
5. Мартыненко Л.И ., Митрофанова Н .Д., Кузьмина
Н .П., Ковалева И.Б. // Журн. Всесоюз. хим. общ-ва.
-1991. -36. -С. 327(71)—331(75).
6. Биологические аспекты координационной химии / Под
ред. К.Б. Яцимирского. -Киев: Наук. думка, 1979.
7. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе.
-М .: Изд-во иностр. лит., 1960.
Неорганическая и физическая химия
Рис. 4. Діаграма розподілу комплексних форм у систе-
мах M2+—phmas (СМ (II) =1⋅10–3 M) у залежності від рН
розчину. а — Mn2+: phmas = 1:1: 1 – MnH3L; 2 –
MnH2L; 3 – МnHL; 4 – MnL; 5 – Mn(OH)L; б —
Cu2+: phmas = 1:1: 1 – CuH3L; 2 – Cu2(H2L)2; – CuH2L;
4 – CuHL; 5 – CuL.
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8
8. W esterback S ., Rajan K.S ., M artell A.E. // J. Amer.
Chem. Soc. -1965. -87, № 12. -P. 2567—2572.
9. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации ки-
слот и оснований. -Л.: Химия, 1978.
10. Инцеди Я. Применение комплексов в аналити-
ческой химии. -М .: Мир, 1979.
11. Школьникова Л.М ., Порай-Кошиц М .А . // Успехи
химии. -1990. -59, № 7. -С. 1111—1143.
12. Холин Ю.В. Количественный физико-химический
анализ комплексообразования в растворах и на
поверхности химически модифицированных крем-
незeмов: содержательные модели, математические
методы и их приложения. -Харьков: Фолио, 2000.
-С. 264—281.
13. Подчайнова В.Н ., Симонова Л.М . Медь. -М .: Наука,
1990.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 02.03.2010
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
УДК 544.344.3-546.654.33-34.16
Н.В. Файдюк, В.Е. Сокольський, О.С. Роїк, А.В. Близнюк, Р.М. Савчук, А.О. Омельчук
ДІАГРАМА СТАНУ СИСТЕМИ NaF—LiF—LaF3
Методами диференціально-термічного , рентгенофазового аналізів та ІЧ -спектроскопії досліджено потрій-
ну систему NaF—LiF —LaF3 та взаємодію між компонентами. Побудовано діаграму стану, що характери-
зується наявністю евтектики складу (% мол.) NaF(44)—LiF(42)—LаF3(14), з температурою плавлення 580 ±
5 оС, перитектики NaF(45)—LiF(39)—LaF 3(16) (Т пл = 595 ± 5 оС, яка відповідає сполуці NaLaF4 з інконгруен-
тним характером плавлення.
ВСТУП. Світове наукове співтовариство роз-
робило концепцію розвитку ядерних енергетич-
них систем нового покоління [1, 2]. Серед можливих
технічних рішень ядерні реактори, що працюють
на розплавлено-сольових паливних композиціях,
є найбільш придатними для створення систем
такого ряду, бо характеризуються більш високою
екологічною безпекою, не накопичують у відхо-
дах довгоживучі радіонукліди, зокрема плутоній,
в них можна використовувати як паливо відходи
діючих атомних електростанцій [1—3].
Розплавлені суміші фторидів деяких металів
(наприклад літію, натрію, цирконію тощо) з не-
великим перетином захвату теплових нейтронів
застосовують у таких реакторах в якості носія ядер-
ного палива [4].
Під час роботи цих реакторів у розплавлено-
сольовій паливній композиції накопичуються про-
дукти ядерних перетворень, серед яких, зокрема,
сполуки d- та f- елементів [5—7].
Таким чином, в реальних умовах розплавле-
на паливна композиція буде багатокомпонентною
системою фторидів різних елементів. Необхідною
умовою надійної експлуатації реакторів, що пра-
цюють на розплавлених фторидних композиціях,
є забезпечення гомогенного стану паливної су-
міші, в зв’язку з цим дослідження фазових пере-
творень у багатокомпонентних фторидних систе-
мах є актуальною не лише науковою, але й прик-
ладною задачею.
Якщо на сьогодні детально вивчені фазові рів-
новаги в переважній більшості бінарних фторид-
них систем [8], то трьохкомпонентні, а тим більше
багатокомпонентні фторидні системи практично
не вивчені, обмежена інформація про експеримен-
тальні дослідження діаграм стану потрійних сис-
тем, компоненти яких входять до складу палив-
них сумішей розплавлених реакторів.
У даному повідомленні приведені результати
дослідження діаграми стану потрійної системи
NaF—LiF—LaF3.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-
ТАТІВ. Фазові перетворення в системі NaF—LiF
—LaF3 вивчали методом диференціально-тер-
мічного аналізу (ДТА) на дериватографі Q-1500 в
атмосфері аргону. Швидкість нагрівання (охолод-
ження) зразків складала 5—10 град/хв. Рентгено-
графічні дослідження (РФА) сумішей проводили
при кімнатній температурі та в інтервалі темпе-
ратур 100—750 оС на рентгенівських установках
© Н .В. Файдюк, В.Е. Сокольський, О.С. Роїк, А.В. Близнюк, Р.М . Савчук, А.О. Омельчук , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 85
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186077 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:07:57Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шовкова, Г.В. Трунова, О.К. Гудима, А.О. 2022-11-03T16:59:38Z 2022-11-03T16:59:38Z 2010 Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами / Г.В. Шовкова, О.К. Трунова, А.О. Гудима // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 79-85. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186077 54-386 : 546.711:546.73:546.74:546.56:546.47 Вперше синтезовано новий, не описаний у літературі комплексон — фосфонометиламіноянтарну кислоту (phmas) з DL-аспарагінової і йодметилфосфонової кислот. Методом рН-потенціометричного титрування досліджено кислотні властивості комплексону та процеси комплексоутворення в еквімолярних системах phmas з 3d-металами (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺). За одержаними результатами встановлено утворення комплексних форм різного протонного складу, розраховано константи стійкості комплексів та побудовано діаграми розподілу комплексних форм. У комплексах складу ML збільшення констант стійкості порівняно з протонованими комплексами МHnL (n=0—3) пов’язане з формуванням додаткових хелатних циклів за рахунок нових зв’язків йонів металу з атомом азоту phmas. Впервые синтезирован новый, не описанный в литературе комплексон — фосфонометиламиноянтарная кислота на основе DL-аспарагиновой и иодметилфосфоновой кислот. Методом рН-потенциометрического титрования исследованы кислотные свойства комплексона и процессы комплексообразования в эквимолярных системах phmas с 3d-металлами (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺). По полученным результатам установлено образование комплексных форм различного протонного состава, рассчитаны константы устойчивости комплексов и построены диаграммы распределения комплексных форм. В комплексах состава ML увеличение констант устойчивости по сравнению с протонированными комплексами МHnL (n = 0—3) связано с формированием дополнительных хелатных циклов за счет связи ионов металла с атомом азота phmas. New complexone bearing different donor groups — phosphonomethylaminosuccinic acid was prepared starting from DL-aspartic and iodmethylphosphonic acids. The acid properties of complexone and complexes formation processes in equimolar systems phmas with 3d-metals (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺) were investigated by рН-potenciometric methods. Formation of different protonated complexes have been established by experimental data. Stability constants of complexes have been calculated and their distribution diagrams are presented. Increased stability of deprotonated complexes ML compared to protonated species МHnL (n = 0—3) is rationalized in terms of formation of additional chelate rings due to extra-bonding of metal ions to nitrogen atom of phmas. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами Синтез и исследование комплексообразования нового фосфорсодержащего комплексона с 3d-металлами Synthesis and investigation of complexes formation of new phosphorus-containing complexon with 3d-metals Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами Шовкова, Г.В. Трунова, О.К. Гудима, А.О. Неорганическая и физическая химия |
| title | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами |
| title_alt | Синтез и исследование комплексообразования нового фосфорсодержащего комплексона с 3d-металлами Synthesis and investigation of complexes formation of new phosphorus-containing complexon with 3d-metals |
| title_full | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами |
| title_fullStr | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами |
| title_full_unstemmed | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами |
| title_short | Синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами |
| title_sort | синтез та дослідження комплексоутворення нового фосфорвмісного комплексону з 3d-металами |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186077 |
| work_keys_str_mv | AT šovkovagv sinteztadoslídžennâkompleksoutvorennânovogofosforvmísnogokompleksonuz3dmetalami AT trunovaok sinteztadoslídžennâkompleksoutvorennânovogofosforvmísnogokompleksonuz3dmetalami AT gudimaao sinteztadoslídžennâkompleksoutvorennânovogofosforvmísnogokompleksonuz3dmetalami AT šovkovagv sinteziissledovaniekompleksoobrazovaniânovogofosforsoderžaŝegokompleksonas3dmetallami AT trunovaok sinteziissledovaniekompleksoobrazovaniânovogofosforsoderžaŝegokompleksonas3dmetallami AT gudimaao sinteziissledovaniekompleksoobrazovaniânovogofosforsoderžaŝegokompleksonas3dmetallami AT šovkovagv synthesisandinvestigationofcomplexesformationofnewphosphoruscontainingcomplexonwith3dmetals AT trunovaok synthesisandinvestigationofcomplexesformationofnewphosphoruscontainingcomplexonwith3dmetals AT gudimaao synthesisandinvestigationofcomplexesformationofnewphosphoruscontainingcomplexonwith3dmetals |