“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе

Проведена калибровка значения микроскопического коэффициента поверхностного натяжения (γ) для последующего расчета гидрофобного вклада в свободную энергию реакции ассоциации ароматических молекул в растворе. Kоэффициент γ оценен на основании сравнения расчетных (по методу доcтупной для растворителя...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Костюков, В.В., Хомутова, Н.М., Евстигнеев, М.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186080
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе / В.В. Костюков, Н.М. Хомутова, М.П. Евстигнеев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 96-101. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186080
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1860802025-02-23T20:13:51Z “Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе "Калібровка" гідрофобного внеску у вільну енергію реакцій комплексоутворення ароматичних молекул у розчині Referencing of hydrophobic contribution to the free energy of the complexation reactions of aromatic molecules in solution Костюков, В.В. Хомутова, Н.М. Евстигнеев, М.П. Неорганическая и физическая химия Проведена калибровка значения микроскопического коэффициента поверхностного натяжения (γ) для последующего расчета гидрофобного вклада в свободную энергию реакции ассоциации ароматических молекул в растворе. Kоэффициент γ оценен на основании сравнения расчетных (по методу доcтупной для растворителя площади поверхности комплекса) и экспериментальных значений энтропийного вклада в энергию Гиббса реакции димеризации ароматических красителей профлавина и акридинового оранжевого. Результатом анализа является значение γ 278 Дж/(моль×Å²). Процедура верификации подтвердила корректность использованного подхода для расчета гидрофобной энергии. Проведено калібровку значення мікроскопічного коефіцієнту поверхневого натягу (γ) для наступного розрахунку гідрофобного внеску в вільну енергію реакції асоціації ароматичних молекул у розчині. Коефіцієнт γ оцінено на основі порівняння розрахункових (за методом доcтупної для розчинника площі поверхні комплексу) і експериментальних значень ентропійного внеску в енергію Гіббса реакції димерізації ароматичних барвників профлавіну та акридінового оранжевого. Результатом аналізу є значення γ 278 Дж/(моль×Å²). Процедура верифікації підтвердила коректність підходу розрахунку гідрофобної енергії. The referencing of the magnitude of microscopic surface tension coefficient (γ) for further computation of the hydrophobic contribution to the free energy of association reaction of aromatic molecules in solution was investigated. Estimation of coefficient γ was made on the basis of comparison of calculated (by the method of solvent accessible solvent area of a complex) and experimental values of entropic contribution the the Gibb’s energy of the dimerization reaction of aromatic dyes, proflavine and arcidine orange. Such analysis has resulted in γ = 278 J/(mol×Å²). Verification confirmed a relevancy of the approach used for calculation of hydrophobic energy. 2010 Article “Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе / В.В. Костюков, Н.М. Хомутова, М.П. Евстигнеев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 96-101. — Бібліогр.: 32 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186080 541.49 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Костюков, В.В. Хомутова, Н.М. Евстигнеев, М.П. “Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе Украинский химический журнал
description	Проведена калибровка значения микроскопического коэффициента поверхностного натяжения (γ) для последующего расчета гидрофобного вклада в свободную энергию реакции ассоциации ароматических молекул в растворе. Kоэффициент γ оценен на основании сравнения расчетных (по методу доcтупной для растворителя площади поверхности комплекса) и экспериментальных значений энтропийного вклада в энергию Гиббса реакции димеризации ароматических красителей профлавина и акридинового оранжевого. Результатом анализа является значение γ 278 Дж/(моль×Å²). Процедура верификации подтвердила корректность использованного подхода для расчета гидрофобной энергии.
format	Article
author	Костюков, В.В. Хомутова, Н.М. Евстигнеев, М.П.
author_facet	Костюков, В.В. Хомутова, Н.М. Евстигнеев, М.П.
author_sort	Костюков, В.В.
title	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе
title_short	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе
title_full	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе
title_fullStr	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе
title_full_unstemmed	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе
title_sort	“калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186080
citation_txt	“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе / В.В. Костюков, Н.М. Хомутова, М.П. Евстигнеев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 96-101. — Бібліогр.: 32 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kostûkovvv kalibrovkagidrofobnogovkladavsvobodnuûénergiûreakcijkompleksoobrazovaniâaromatičeskihmolekulvrastvore AT homutovanm kalibrovkagidrofobnogovkladavsvobodnuûénergiûreakcijkompleksoobrazovaniâaromatičeskihmolekulvrastvore AT evstigneevmp kalibrovkagidrofobnogovkladavsvobodnuûénergiûreakcijkompleksoobrazovaniâaromatičeskihmolekulvrastvore AT kostûkovvv kalíbrovkagídrofobnogovneskuuvílʹnuenergíûreakcíjkompleksoutvorennâaromatičnihmolekulurozčiní AT homutovanm kalíbrovkagídrofobnogovneskuuvílʹnuenergíûreakcíjkompleksoutvorennâaromatičnihmolekulurozčiní AT evstigneevmp kalíbrovkagídrofobnogovneskuuvílʹnuenergíûreakcíjkompleksoutvorennâaromatičnihmolekulurozčiní AT kostûkovvv referencingofhydrophobiccontributiontothefreeenergyofthecomplexationreactionsofaromaticmoleculesinsolution AT homutovanm referencingofhydrophobiccontributiontothefreeenergyofthecomplexationreactionsofaromaticmoleculesinsolution AT evstigneevmp referencingofhydrophobiccontributiontothefreeenergyofthecomplexationreactionsofaromaticmoleculesinsolution
first_indexed	2025-11-25T00:17:32Z
last_indexed	2025-11-25T00:17:32Z
_version_	1849719366454607872
fulltext	різної дисперсності (питома поверхня від 50 до 460 м2/г). Встановлено, що в 1 М розчинах соляної та азот- ної кислот композити набухають інтенсивніше, ніж у воді, — відповідно у 1.5—3 та 2—6 раз. Набухання по- ліепоксидів у 1 М розчинах азотної та соляної кислот описується немонотонно зростаючою кривою з можли- вим існуванням точки перегину, яка відповідає ділянці квазінасичення. Інтенсивність набухання посилюється з ростом концентрації кислоти, досягаючи 40—60 % у концентрованій азотній кислоті. Як правило, напов- нення аеросилами здатне послабляти набухання у воді та концентрованій азотній кислоті, і посилювати — у 1 М розчинах кислот. Незалежно від типу аеросила іс- нують концентрації, за яких пряма залежність напов- нення–набухання порушується (зниження набухання при 5 % мас. та ін.). Методами мікроскопії (СЕМ , АСМ) показано, що вплив аеросилу на набухання може бути пов’язаний із зниженням кількості пор та зміною їх розподілу, а також появою мікроостровків наповнювача в композиті й структур типу “агломерати аеросилу в полімері” і “полімер в агломератах аеросилу”. SUMMARY. The swelling of 1—20 % wt silica (50— 460 m2/g) filled epoxypolymers on a base of DER epoxy- resin were investigated. It is established that in 1 M HCl and HNO3 swelling occurs more intensively, than in water — accordingly in 1.5—3 and in 2—6 times. Intensity of swelling amplifies with growth of concentration of acid, and reach to 40—60 % in the concentrated nitric acid. Swelling of polyepoxide in 1 М HCl and HNO3 is described by non-monotonous increasing curve, with the possible point of an excess corresponding to quasisaturation sta- ge. F illing by fumed silica can decrease swell process in water (0 % acide) and concentrated HNO3, and increase — in 1 M acides. Irrespective of silica type, there are concentration at which direct dependence filling–swelling is broken (at 5 % wt etc). SEM- and ASM-images show that silica influence in polyepoxide matrix can be caused by decrease in quantity of pores, change of their distri- bution, and also formation structures "SiO2 in polymer" and "polymer in SiO2". 1. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. -М .: Химия, 1972. 2. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимеров. -М .: Химия, 1981. 3. Гордиенко В.П., Подлесный Р.В., Сичкарь Т .Г. // Пласт. массы. -2008. -№ 6. -С. 14—18. 4. Старокадомский Д.Л. // Там же. -2008. -№ 2. -С. 33—36. 5. Гузеев В.В., Шулаткина Л.А. // Там же. -2008. -№ 4. -C. 23—27. 6. Химия поверхности кремнезема / Под. ред. акад. А.А. Чуйко. -Киев: Изд-во ИХП НАНУ, 2004. -Ч . 1,2. 7. Светикова Е.С., Чалышева И.А ., Панова А .Г. // Пласт. массы. -2008. -№ 1. -С. 29—31. 8. Старокадомский Д.Л. // Журн. прикл. химии. -2008. -81, № 12. -С. 2045—2051. 9. Старокадомский Д.Л. // Сб. “Композиционные ма- териалы в промышленности” / Под ред. З.Ю.Гла- вацкой. -Киев; Ялта: Изд-во УНЦ НТИ , 2008. -С. 226—230. 10. Липатов Ю.С. Физикохимия наполненных поли- меров. -Киев: Наук.думка, 1991. 11. Білогубка О.Р., Малахова І.В., Шийчук О.В. // Полімер. журн. -2005. -27, № 4. -С. 268—271. 12. Демченко В.Л., Штомпель В.І., Віленський В.О. // Там же. -2009. -31, № 3. -235—243. 13. Мышак В.Д., Семиног В.В., Гомза Ю.П. и др. // Там же. -2008. -№ 2. -С. 146—153. 14. Krakovsky I., Plesil J., A lmasy L . // Polymer. -2006. -47, № 1. -Р. 218—226. 15. Lee M cKague E.J., Reynolds J.D., Halkias J.E. // J. Appl. Polymer Science. -2003. -22, № 6. -P. 1643—1654. 16. Y im H., Kent M ., M cNamara W .F. // Macromolecules. -1999. -32, № 23. -Р. 7932—7938. 17. Y oshizawa N., Maruyama K., Y amashita T., Akimo A. // Fuel. -2006. -85, № 14–15. -P. 2064—2070. Институт химии поверхности им. А.А.Чуйко Поступила 09.12.2009 НАН Украины, Киев УДК 541.49 В.В. Костюков, Н.М. Хомутова, М.П. Евстигнеев “КАЛИБРОВКА” ГИДРОФОБНОГО ВКЛАДА В СВОБОДНУЮ ЭНЕРГИЮ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ Проведена калибровка значения микроскопического коэффициента поверхностного натяжения (γ) для после- дующего расчета гидрофобного вклада в свободную энергию реакции ассоциации ароматических молекул в растворе. Kоэффициент γ оценен на основании сравнения расчетных (по методу доcтупной для растворителя Неорганическая и физическая химия © В.В. Костюков, Н .М . Хомутова, М .П . Евстигнеев , 2010 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8 площади поверхности комплекса) и экспериментальных значений энтропийного вклада в энергию Гиббса ре- акции димеризации ароматических красителей профлавина и акридинового оранжевого. Результатом анали- за является значение γ 278 Дж/(моль⋅Ao 2). Процедура верификации подтвердила корректность использованного подхода для расчета гидрофобной энергии. ВВЕДЕНИЕ. Бимолекулярные реакции неко- валентного типа, происходящие в водной среде с участием ароматических соединений, являются предметом исследования во многих химических приложениях, в частности, в химии красящих сое- динений [1], химии полимеров [2] и, особенно в по- следнее время, в биохимии [3]. Поскольку рассма- триваемые реакции протекают в водной среде, од- ним из основных вкладов в свободную энергию комплексообразования является гидрофобный вклад (∆Gгф), обусловленный высвобождением части молекул воды, связанных с молекулами вза- имодействующих соединений. Несмотря на важность учета ∆Gгф для оценки сродства молекул друг к другу, в настоящее время не существует единого подхода к расчету энерге- тики гидрофобных взаимодействий. Возможны как минимум два способа оценки их эффективно- сти: вычислительный, с применением молекуляр- ной динамики [4] и вероятностных методов [5], и эмпирический, использующий факт существования корреляции энергии гидрофобного растворения с изменением площади поверхности, доступной растворителю (SASA) [6], либо с изменением теп- лоемкости (∆Cp) [7] в реакции комплексообразо- вания. Вычислительный подход является чрезвы- чайно критичным к ресурсам используемого ком- пьютерного кластера и времени моделирования [4], и в связи с этим не получил пока широкого ра- спространения. Метод корреляции гидрофобной энергии с ∆Cp применим в основном для молекул большой молекулярной массы (ДНК или белки), для которых представляется возможным экспери- ментальное измерение ∆Cp с достаточной степенью точности [7, 8]. И, наконец, метод корреляции ∆Gгф и SASA в настоящее время наиболее часто испо- льзуется при оценке гидрофобного вклада в реак- циях бимолекулярного типа. Расчет ∆Gгф по методу SASA проводится с помощью линейной корреляции вида [6] ∆Gгф = γ∆A , (1) где γ имеет физический смысл микроскопического коэффициента поверхностного натяжения; ∆A — изменение SASA при образовании молекулярного комплекса. Основная сложность использования выражения (1) заключается в том, что разными авторами применяются различные значения ко- эффициента γ, отличающиеся иногда на порядок (см., например, работы [6, 9]). В настоящей работе нами предлагается спо- соб "калибровки" коэффициента γ на основании сравнения расчетных и экспериментальных значе- ний изменения энергии Гиббса и энтропии реак- ции димеризации ароматических красителей ак- ридинового ряда — акридинового оранжевого (AO), R=N(CH3)2 и профлавина (PF), R=NH2: МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ. Данные о структу- рах димеров, а также значения термодинамичес- ких параметров самоассоциации АО и PF взяты из работы [10]. Пространственные структуры мо- лекул красителей и их самоассоциатов построены при помощи программы X-PLOR [11] с использо- ванием параметров атом-атомных взаимодейст- вий, соответствующих силовому полю AMBER [12]. Величины ван-дер-ваальсовых радиусов ато- мов также соответствовали полю AMBER. Вод- ное окружение ароматических молекул моделиро- валось явно в виде кубического бокса с ребром 35 Ao , первоначально содержащем 1423 молекулы во- ды модели TIP3P [13]. При совмещении центров масс лигандов или их димерных комплексов из водного бокса удалялись все молекулы воды, на- ходившиеся на расстоянии менее 2.7 Ao от неводо- родных атомов молекул красителей [14]. Оптими- зация геометрии димеров проводилась путем ми- нимизации полной потенциальной энергии систе- мы комплекс—растворитель методом сопряжен- ных градиентов в два этапа [14]. Первый этап осу- ществлялся при фиксированных координатах ато- мов молекул красителей для релаксации водного окружения вокруг комплексов, затем выполнялась минимизация полной энергии взаимодействий в системе без ограничений на движение атомов. Про- цедура молекулярной динамики (МД) выполня- лась также в пакете X-PLOR при постоянной тем- пературе Т=298 К с моделируемым временем эво- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 97 люции t=2 нс, временным шагом ∆t=2 фс и огра- ничением движений атомов водорода по алгорит- му SHAKE [15]. Интегрирование уравнений дви- жения в процессе МД проводилось по алгоритму Verlet [16]. Величины зарядов атомов PF и AO взя- ты из работы [17]. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Базовая идея процедуры “калибровки” энергии гидрофоб- ных взаимодействий, реализуемая в настоящей ра- боте, заключается в следующем. Самоассоциация акридиновых красителей AO и PF изучена доста- точно хорошо различными экспериментальными методами (см. [10] и ссылки в ней), что позволило получить значения термодинамических парамет- ров димеризации (свободная энергия Гиббса, эн- тальпия и энтропия), а также структуры димеров данных красителей с высокой степенью надеж- ности. На основании структурного и термодина- мического анализа в работе [10] было установле- но, что различие в энтальпиях самоассоциации AO и PF относительно невелико и соизмеримо с погрешностью оценки термодинамических пара- метров методом ЯМР, в то время как различие в энтропиях самоассоциации этих молекул дости- гает 100 %, а равновесные константы самоассоци- ации различаются на порядок. Учитывая иден- тичность строения хромофоров молекул этих красителей, а также сходство структур димерных комплексов, наиболее разумное объяснение полу- ченному результату, предложенное в работе [10], сводилось к существенно различным гидрофоб- ным свойствам рассматриваемых молекул: AO содержит две гидрофобные диметильные группы в положениях 3, 6, в то время как PF в этих же по- ложениях имеет гидрофильные аминогруппы (см. приведенную выше структурную формулу). По- скольку гидрофобные взаимодействия преимуще- ственно энтропийны по своей природе, можно счи- тать, что разница экспериментальных значений T∆Sэксп при самоассоциации красителей отража- ет “в чистом виде” гидрофобный вклад при заме- не аминогрупп PF на диметильные группы AO. Эту же разницу T∆Sэксп можно оценить по методу SASA (1) и, следовательно, “откалибровать” коэффициент γ: (T ∆S эксп)AO – (T∆Sэксп)PF = γ(∆АAO – ∆АPF) . (2) Следует отметить, что в таком подходе фак- тически используется предположение об аддитив- ности вклада химических групп в суммарную эне- ргию Гиббса. Допущение об аддитивности групп широко распространено в анализе реакций би- молекулярного типа, в частности, сворачивания и гидратации белков [18] и связывания лигандов с ДНК [19]. Оценка параметра производилась следую- щим образом. Расчет изменения SASA при диме- ризации вычислялся как ∆А = Aд – 2Ам , (3) где Aд и Ам — величины SASA димера и мономе- ра соответственно. Величины Aд и Ам рассчиты- вали при помощи программы GETAREA1.1 [20]. Молекула растворителя (воды) представлялась в виде сферы с радиусом 1.4 Ao (величина ван-дер- ваальсового радиуса атома кислорода в молекуле Н2О [20]). SASA представляет собой площадь по- верхности, образованной движением центра про- бной сферы по ван-дер-ваальсовой поверхности молекулы растворенного вещества или комплекса [21]. В свою очередь, ван-дер-ваальсовая поверх- ность молекулы является совокупностью сфер с цен- трами, совпадающими с центрами соответствую- щих атомов и величинами радиусов, равными ван-дер-ваальсовым для данных атомов. В результате для разности (∆АAO – ∆АPF) бы- ло получено значение 48.3 Ao 2. В то же время на основании данных, опубликованных в работе [10], следует, что (T∆Sэксп)AO – (T∆Sэксп)PF = 12.8 кДж/моль. Подставляя полученные числа в уравнение (2), получаем γ = 265 Дж/мольAo 2, которое и является искомой калибровочной величиной, рекомендуе- мой нами для расчетов гидрофобного вклада с уча- стием ароматических соединений. Данное значе- ние достаточно хорошо согласуется с используе- мым рядом авторов значением γ = 221 Дж/моль⋅Ao 2, учитывающем корректировку на различие в раз- мерах молекул растворителя и растворенного ве- щества [6, 22]. Дальнейшее использование значения γ в ура- внении (1) позволяет получить величину гидро- фобной энергии почти в три раза выше, чем вели- чина экспериментальной энергии реакции самоас- социации (таблица). Этот результат не является уди- вительным, поскольку ранее различными автора- ми неоднократно указывалось на то, что экспери- ментальное значение энергии нековалентного ком- плексообразования образуется суммой больших по величине, но противоположных по знаку энер- гетических составляющих [23—25]. Таким образом, используемый нами подход для расчета ∆Gгф должен быть верифицирован: если расчет по выражению (1) является коррект- Неорганическая и физическая химия 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8 ным, то в результате суммирования ∆Gгф с други- ми энергетическими составляющими должна быть получена величина, близкая к экспериментальной энергии Гиббса самоассоциации акридиновых красителей. Нами была проведена верификация метода расчета гидрофобной энергии. Согласно современ- ным представлениям [24, 25], основной вклад в сво- бодную энергию Гиббса реакции нековалентного комплексообразования молекул дают следующие энергетические составляющие: ∆Gрасч = ∆Gэл + ∆Gв + ∆GH + ∆Gгф + ∆Gтрв , (4) где ∆Gэл, ∆Gв — энергии электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий соответст- венно; ∆GH — энергия водородных связей; ∆Gтрв — вклад в свободную энергию от изменения сте- пеней свободы при образовании молекулярного комплекса. Энергия электростатических взаимодействий ∆Gэл рассчитывалась методом решения нелиней- ного уравнения Пуассона–Больцмана с использо- ванием программы DelPhi 4.0 [26] и представля- лась в виде суммы энергии атом-атомных куло- новских взаимодействий внутри молекул красите- лей и их димеров ∆Gк и энергии взаимодействия атомных зарядов молекул растворенных веществ с индуцированными зарядами водного окружения (энергии сольватации) ∆Gс: ∆Gэл = ∆Gк + ∆Gс , (5) при этом ∆Gк = Gк(д) – 2Gк(м) , ∆Gс = Gс(д) – 2Gс(м) , где Gк(д) , Gк(м) , Gс(д) , Gс(м) — значения энергий кулоновских и сольватационных взаимодействий в димерах и мономерах соответственно. Так же, как и электростатические взаимодей- ствия, ван-дер-ваальсова энергия ∆Gв рассчиты- валась как сумма межмолекулярного взаимодей- ствия в димерах ∆Gвм и взаимодействия комплек- са с водой ∆Gвв: ∆Gв = ∆Gвм + ∆Gвв , (6) причем ∆Gвм = Gвм(д) , ∆Gвв = Gвв(д) – 2Gвв(м) , где Gвм(д) , Gвв(д) , Gвв(м) имеют смысл энергий меж- молекулярного взаимодействия в димере, взаимо- действия димера и мономера с водой соответст- венно. Описанные величины энергий ван-дер- ваальсовых взаимодействий вычислялись при по- мощи программы X-PLOR как усредненные за по- следние 40 пс МД. По данным ЯМР-эксперимента [10], в обоих димерах красителей не образуются межмолекуляр- ные водородные связи. В связи с этим под состав- ляющей ∆GH необходимо понимать изменение среднего числа водородных связей ∆NH с молеку- лами воды при образовании димера из мономе- ров: ∆NH = Nд–2Nм. Величина ∆GH была рассчи- тана как ∆GH = G1H∆NH , (7) где G1H — энергия одной водородной связи моле- кулы красителя с водой. Оценка величины G1H, к сожалению, представ- ляет собой сложную задачу. В обзоре [27] был сде- лан вывод о том, что энергия Гиббса образования водородной связи в водной среде в среднем близ- ка к 14 кДж/моль. Учитывая, что энергетика водо- родной связи уже отчасти учитывается в данной работе при расчете электростатической и ван-дер- ваальсовой энергии, целесообразно положить G1H меньше этой величины. Примем в дальнейших ра- счетах G1H=10 кДж/моль. В настоящей работе ко- личества Н-связей с водой определялись как ус- редненные за последние 40 пс МД. Наличие во- дородных связей фиксировалось из расчетных тра- екторий МД по геометрическим критериям В.И . Полтева [28]. Энергетический вклад от изменения числа сте- пеней свободы ∆Gтрв при комплексообразовании молекул обусловлен изменением числа поступате- Расчетные значения энергетических составляющих свободной энергии Гиббса (кДж/моль) реакций димеризации профлавина и акридинового оранжевого при T=298 K Красител ь ∆Gэл ∆Gв ∆GH ∆Gгф ∆Gтрв ∆Gрасч ∆Gэксп [10]∆Gк ∆Gс ∆Gвм ∆Gвв ∆Gтр ∆Gрот ∆Gвибр1 ∆Gвибр2 AO 51 –47 –65 72 0 –59 39 34 –15 –37 –28 –21 PF 51 –46 –50 41 20 –49 38 32 –13 –44 –19 –16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 99 льных (трансляционных) ∆Gтр, вращательных (ро- тационных) ∆Gрот и колебательных (вибрацион- ных ∆Gвибр1, обусловленных изменением вибра- ций химических связей и появлением механичес- ких колебаний мономеров в комплексе ∆Gвибр2) степеней свободы: ∆Gтрв = ∆Gтр + ∆Gрот + ∆Gвибр1 + ∆Gвибр2 . (8) Методика расчета ∆Gтрв более подробно изло- жена в работе [29]. Наиболее важным результатом расчета энер- гетических вкладов (таблица), является то, что сум- ма 10 различных по величине и знаку компонент свободной энергии Гиббса дает значение, доста- точно близкое к экспериментально измеряемым. Прежде всего, это свидетельствует о корректнос- ти использованного подхода для расчета не то- лько ∆Gгф, но также и остальных составляющих. Однако стоит отметить, что ∆Gэксп определяется суммой больших по модулю, но разных по знаку энергий (таблица). Как указывалось выше, это также имеет место и для комплексов белок—ДНК [23—25] и лиганд—ДНК [30, 31]. Очевидно, что ра- счет каждой из этих величин сопряжен с погреш- ностью используемого метода и силовых полей, кроме этого, при расчете энергии H-связи в рабо- те (7) использовалось оценочное значение G1H =10 кДж/моль. В связи с этим отличие расчетной энергии от экспериментальной для AO в табли- це на 30 % (и тем более на 20 % для PF) можно считать хорошим совпадением. Из таблицы следует также, что в целом элек- тростатические взаимодействия дестабилизируют димеры молекул PF и AO (∆Gэл>0). Факт энерге- тической невыгодности электростатических взаи- модействий в стабилизации ароматических соеди- нений ранее неоднократно отмечался по отноше- нию к интеркаляции ароматических лигандов и стэкингу азотистых оснований в ДНК [30—32]. Сум- марный вклад от изменения числа степеней сво- боды при агрегации в целом положителен (∆Gтрв>0) и в основном определяется энтропийной невы- годностью потери трансляционных и ротацион- ных степеней свободы при образовании димеров. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия (∆Gв) в итоге оказываются энергетически выгодными для диме- ра PF и невыгодными для димера AO. Однако гид- рофобные взаимодействия (∆Gгф) для обоих кра- сителей характеризуются существенно отрицате- льными энергиями и, по-видимому, дают основ- ной вклад в стабилизацию димеров. РЕЗЮМЕ. Проведено калібровку значення мікро- скопічного коефіцієнту поверхневого натягу (γ) для нас- тупного розрахунку гідрофобного внеску в вільну ене- ргію реакції асоціації ароматичних молекул у розчині. Коефіцієнт γ оцінено на основі порівняння розрахун- кових (за методом доcтупної для розчинника площі по- верхні комплексу) і експериментальних значень ентро- пійного внеску в енергію Гіббса реакції димерізації аро- матичних барвників профлавіну та акридінового оранже- вого. Результатом аналізу є значення γ 278 Дж/(моль⋅Ao 2). Процедура верифікації підтвердила коректність підходу розрахунку гідрофобної енергії. SUMMARY. The referencing of the magnitude of mic- roscopic surface tension coefficient (γ) for further compu- tation of the hydrophobic contribution to the free energy of association reaction of aromatic molecules in solution was investigated. Estimation of coefficient γ was made on the basis of comparison of calculated (by the method of solvent accessible solvent area of a complex) and expe- rimental values of entropic contribution the the Gibb’s energy of the dimerization reaction of aromatic dyes, proflavine and arcidine orange. Such analysis has resul- ted in γ = 278 J/(mol⋅Ao 2). Verification confirmed a relevancy of the approach used for calculation of hydrophobic energy. 1. Z ollinger H . Color chemistry: syntheses, properties and applications of organic dyes and pigments. -New York: VCH, 1991. 2. Ciferri A . Supramolecular polymers. -Boca Raton, USA: Taylor and Francis, 2005. 3. M eyer E., Castellano R.K., Diederich F. // Angew. Chem. Int. Ed. -2003. -42. -P. 1210. 4. Kollman P. // Chem. Rev. -1993. -93. -P. 2395. 5. Соколов В.Ф., Чуев Г.Н. // Биофизика. -2006. -51. -С. 204. 6. Sharp K.A., Nicholls A ., Fine R.F., Honig B. // Science. -1991. -252. -P. 106. 7. Dill K.A ., Privalov P.L ., Gill S.J., M urphy K.P. // Science. -1990. -250. -P. 297. 8. Sturtevant J.M . // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -1977. -74. -P. 2236. 9. Noskov S.Y u., Lim C. // Biophys. J. -2001. -81. -P. 737. 10. Davies D.B., Djimant L.N., V eselkov A.N. // J. Chem. Soc. F araday Trans. -1996. -92. -P. 383. 11. Brunger A.T . X-PLOR. A system for X-ray crystal- lography and NMR. -Yale: Univ. Press., 1992. 12. Cornell W.D., Cieplak P., Bayly C.I. et al. // J. Amer. Chem. Soc. -1995. -117. -P. 5179. 13. Jorgensen W ., Chandrasekhar J., M adura J.D. et al. // J. Chem. Phys. -1983. -79. -P. 926. 14. Reddy S .Y ., Leclerc F., Karplus M . // Biophys. J. -2003. -84. -P. 1421. 15. Ryckaert J.-P., Ciccotti G., Berendsen H.J.C . // J. Comput. Phys. -1977. -23. -P. 327. 16. Verlet L . // Phys. Rev. -1967. -159. -P. 98. 17. Cieplak P., Rao S .N., Grootenhuis P.D.J., Kollman Неорганическая и физическая химия 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8 P.A . // Biopolymers. -1990. -29. -P. 717. 18. Ooi T., Oobatake M ., Nemethy G., Scheraga H.A . // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -1987. -84. -P. 3086. 19. Cashman D.J., Scarsdale J.N., Kellogg G.E. // Nucl. Acids Res. -2003. -31. -P. 4410. 20. Fraczkiewicz R., Braun W . // J. Comp. Chem. -1998. -19. -P. 319. 21. Lee B., Richards F.M . // J. Mol. Biol. -1971. -55. -P. 379. 22. Sharp K.A., Nicholls A., Friedman R., Honig B. // Bio- chemistry. -1991. -30. -P. 9686. 23. Gilson M.K., Honig B. // Proteins. -1988. -4. -P. 7. 24. Noskov S.Y u., Lim C. // Biophys. J. -2001. -81. P. 737. 25. Jayaram B., McConnell K.J., Dixit S.B., Beveridge D.L.J. // Comp. Phys. -1999. -151.- P. 333. 26. Rocchia W ., Alexov E., Honig B. // J. Phys. Chem. B. -2001. -105. -P. 6507. 27. M akhatadze G.I., Privalov P.L. // Adv. Protein Chem. -1995. -47. -P. 307. 28. Teplukhin A.V., Z hurkin V.B., Poltev V.I. // Mol. Biol. -1996. -30. -P. 75. 29. Костюков В.В., Хомутова Н.М ., Евстигнеев М .П. // Хим. физика. -2009. -28. -С. 26. 30. Kostjukov V.V., Khomytova N.M ., Davies D.B., Evstig- neev M .P. // Biopolymers. -2008. -89. -P. 680. 31. Baginski M., Fogolari F., Briggs J. M. // J. Mol. Biol. -1997. -274. -P. 253. 32. Friedman R.A., Honig B. // Biophys. J. -1995. -69. -P. 1528. Севастопольский национальный технический университет Поступила 19.03.2009 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 101

“Калибровка” гидрофобного вклада в свободную энергию реакций комплексообразования ароматических молекул в растворе

Institution

Ähnliche Einträge