Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина
Осуществлена межмолекулярная окислительная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина посредством элементной серы в производное полиимидазо[4,5-b]пиридина. В качестве исходного соединения в синтезе пиридиндиамина использован 3-нитро-2-хлорпиридин. Взаимодей...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186083 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина / Д.А. Ломов, Н.Н. Смоляр, Г.В. Дударенко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 111-115. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186083 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ломов, Д.А. Смоляр, Н.Н. Дударенко, Г.В. 2022-11-03T17:27:37Z 2022-11-03T17:27:37Z 2010 Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина / Д.А. Ломов, Н.Н. Смоляр, Г.В. Дударенко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 111-115. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186083 547.82+546.171 Осуществлена межмолекулярная окислительная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина посредством элементной серы в производное полиимидазо[4,5-b]пиридина. В качестве исходного соединения в синтезе пиридиндиамина использован 3-нитро-2-хлорпиридин. Взаимодействием последнего с п-нитроанилином получен 2-(4-нитрофенил)амино-3-нитропиридин, который нагреванием с концентрированной иодисто-водородной кислотой в присутствии красного фосфора восстановлен до 3-амино-2-(4-аминофенил)-аминопиридина. Кипячение пиридинтриамина с уксусным ангидридом приводит к 2-метил-3-(4-аминофенил)имидазо[4,5-b]пиридину. При взаимодействии последнего с 3-нитро-2-хлорпиридином образуется N-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]-пиридин-3-ил)фенил]-2-амино-3-нитропиридин, а его последующее восстановление иодисто-водородной кислотой в присутствии красного фосфора дает целевой пиридиндиамин для полициклизации. Здійснено міжмолекулярну окислювальну поліциклізацію N²-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-іл)феніл]піридин-2,3-діаміну за допомогою елементної сірки в похідне поліімідазо[4,5-b]піридину. В якості вихідної сполуки в синтезі піридиндіаміну використано 3-нітро-2-хлорпіридин. Взаємодією останнього з п-нітроаніліном отримано 2-(4-нітрофеніл)аміно-3-нітропіридин, який нагріванням з концентрованою йодисто-водневою кислотою в присутності червоного фосфору відновлено до 3-аміно-2-(4-амінофеніл)амінопіридину. Кип’ятіння піридинтриаміну з оцтовим ангідридом веде до 2-метил-3-(4-амінофеніл)імідазо[4,5-b]піридину. При взаємодії останнього з 3-нітро-2-хлорпіридином утворюється N-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-іл)феніл]-2-аміно-3-нітропіридин, а його наступне від новлення йодисто-водневою кислотою в присутності червоного фосфору дає цільовий піридиндіамін для поліциклізації. The intermolecular oxidative policyclization of N²-[3-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)phenyl] pyridine-2,3-diamine, which was synthesized starting 3-nitro-2-chloropyridine, to polyimidazo[4,5-b]pyridine derivative by elemental sulphur was carried out. The interaction 3-nitro-2-chloropyridine with p-nitro-aniline lead to 2-(4-nitrophenyl)amino-3-nitropyridine, which was reduced to 3-amino-2-(4-aminophenyl)aminopyridine by heating with hydroiodic acid in presence of the red phosphorus. The boiling of pyridinetriamine with acetic anhydride lead to 2-methyl-3-(4-aminophenyl)imidazo[4,5-b]pyridine, the interaction of which with 3-nitro-2-chloropyridine give N-[4-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)phenyl]-2-amino-3-nitropyridine, and its folloving reduction by hydroiodic acid in presence of the red phosphorus give target pyridinediamine for policyclization. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина Синтез і міжмолекулярна поліциклізація N²-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-іл)-феніл]піридин-2,3-діаміну Synthesis and intermolecular policyclization of N²-[4-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)-phenyl]pyridine-2,3-diamine Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина |
| spellingShingle |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина Ломов, Д.А. Смоляр, Н.Н. Дударенко, Г.В. Органическая химия |
| title_short |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина |
| title_full |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина |
| title_fullStr |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина |
| title_full_unstemmed |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина |
| title_sort |
синтез и межмолекулярная полициклизация n²-[4-(2-метил-3н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина |
| author |
Ломов, Д.А. Смоляр, Н.Н. Дударенко, Г.В. |
| author_facet |
Ломов, Д.А. Смоляр, Н.Н. Дударенко, Г.В. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Синтез і міжмолекулярна поліциклізація N²-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-іл)-феніл]піридин-2,3-діаміну Synthesis and intermolecular policyclization of N²-[4-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)-phenyl]pyridine-2,3-diamine |
| description |
Осуществлена межмолекулярная окислительная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина посредством элементной серы в производное полиимидазо[4,5-b]пиридина. В качестве исходного соединения в синтезе пиридиндиамина использован 3-нитро-2-хлорпиридин. Взаимодействием последнего с п-нитроанилином получен 2-(4-нитрофенил)амино-3-нитропиридин, который нагреванием с концентрированной иодисто-водородной кислотой в присутствии красного фосфора восстановлен до 3-амино-2-(4-аминофенил)-аминопиридина. Кипячение пиридинтриамина с уксусным ангидридом приводит к 2-метил-3-(4-аминофенил)имидазо[4,5-b]пиридину. При взаимодействии последнего с 3-нитро-2-хлорпиридином образуется N-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]-пиридин-3-ил)фенил]-2-амино-3-нитропиридин, а его последующее восстановление иодисто-водородной кислотой в присутствии красного фосфора дает целевой пиридиндиамин для полициклизации.
Здійснено міжмолекулярну окислювальну поліциклізацію N²-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-іл)феніл]піридин-2,3-діаміну за допомогою елементної сірки в похідне поліімідазо[4,5-b]піридину. В якості вихідної сполуки в синтезі піридиндіаміну використано 3-нітро-2-хлорпіридин. Взаємодією останнього з п-нітроаніліном отримано 2-(4-нітрофеніл)аміно-3-нітропіридин, який нагріванням з концентрованою йодисто-водневою кислотою в присутності червоного фосфору відновлено до 3-аміно-2-(4-амінофеніл)амінопіридину. Кип’ятіння піридинтриаміну з оцтовим ангідридом веде до 2-метил-3-(4-амінофеніл)імідазо[4,5-b]піридину. При взаємодії останнього з 3-нітро-2-хлорпіридином утворюється N-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-іл)феніл]-2-аміно-3-нітропіридин, а його наступне від новлення йодисто-водневою кислотою в присутності червоного фосфору дає цільовий піридиндіамін для поліциклізації.
The intermolecular oxidative policyclization of N²-[3-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)phenyl] pyridine-2,3-diamine, which was synthesized starting 3-nitro-2-chloropyridine, to polyimidazo[4,5-b]pyridine derivative by elemental sulphur was carried out. The interaction 3-nitro-2-chloropyridine with p-nitro-aniline lead to 2-(4-nitrophenyl)amino-3-nitropyridine, which was reduced to 3-amino-2-(4-aminophenyl)aminopyridine by heating with hydroiodic acid in presence of the red phosphorus. The boiling of pyridinetriamine with acetic anhydride lead to 2-methyl-3-(4-aminophenyl)imidazo[4,5-b]pyridine, the interaction of which with 3-nitro-2-chloropyridine give N-[4-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)phenyl]-2-amino-3-nitropyridine, and its folloving reduction by hydroiodic acid in presence of the red phosphorus give target pyridinediamine for policyclization.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186083 |
| citation_txt |
Синтез и межмолекулярная полициклизация N²-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина / Д.А. Ломов, Н.Н. Смоляр, Г.В. Дударенко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 8. — С. 111-115. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT lomovda sintezimežmolekulârnaâpoliciklizaciân242metil3nimidazo45bpiridin3ilfenilpiridin23diamina AT smolârnn sintezimežmolekulârnaâpoliciklizaciân242metil3nimidazo45bpiridin3ilfenilpiridin23diamina AT dudarenkogv sintezimežmolekulârnaâpoliciklizaciân242metil3nimidazo45bpiridin3ilfenilpiridin23diamina AT lomovda sintezímížmolekulârnapolíciklízacíân242metil3nímídazo45bpíridin3ílfenílpíridin23díamínu AT smolârnn sintezímížmolekulârnapolíciklízacíân242metil3nímídazo45bpíridin3ílfenílpíridin23díamínu AT dudarenkogv sintezímížmolekulârnapolíciklízacíân242metil3nímídazo45bpíridin3ílfenílpíridin23díamínu AT lomovda synthesisandintermolecularpolicyclizationofn242methyl3himidazo45bpyridine3ylphenylpyridine23diamine AT smolârnn synthesisandintermolecularpolicyclizationofn242methyl3himidazo45bpyridine3ylphenylpyridine23diamine AT dudarenkogv synthesisandintermolecularpolicyclizationofn242methyl3himidazo45bpyridine3ylphenylpyridine23diamine |
| first_indexed |
2025-11-25T07:57:56Z |
| last_indexed |
2025-11-25T07:57:56Z |
| _version_ |
1850507443480559616 |
| fulltext |
фільтровували і кристалізували iз суміші етанол—
оцтова кислота (1:2).
РЕЗЮМЕ. Установлено, что N-(2-тиазолил)гидра-
зоны фенил(гетарил)метилкетонов при действии реа-
гента Вильсмейера–Хаака циклизуются в этиловые эфи-
ры 2-(4-формилпиразол-1-ил)-1,3-тиазолил-4-карбоно-
вых и уксусных кислот, которые легко модифицируются
в соответствующие кислоты, оксимы и нитрилы.
SUMMARY. The interaction of Vilsmeier-Haack rea-
gent with N-(2-thiazolyl)phenylhydrazone(hetaryl)methyl-
ketones are formed ethyl esters 2-(4-formylpyrazole-1-yl)-
1,3-thiazolyl-4-carboxylic and acetic acids which are easily
modified in the corresponding acids, oximes and nitriles.
1. Kucukguzel S .G., Kokatepe A., Clercq E.D. et al. //
Eur. J. Med. Chem. -2006. -41, № 3. -P. 353—359.
2. Kucukguzel S .G., Oruc E.E., Rollas S. et al. // Ibid.
-2002. -37, № 3. -P. 197—206.
3. Tenorio R.P., Carvalho C.S., Pessanhe C.S . et al. //
Bioorg. Med. Chem. Lett. -2005. -15, № 10. -P.
2575—2578.
4. Kato T ., Ozaki T., Tamura K. et al. // J. Med. Chem.
-1998. -41, № 21. -P. 4309—4316.
5. Kato T., Ozaki T.,Tsuzuki K., Ohi N. // Org. Process
Res. Develop. -2001. -5, № 2. -P. 122—126.
6. Kato T., Ozaki T., Tamura K. et al. // J. Med.Chem.
-1999. -42, № 16. -P. 3134—3146.
7. Shih M .H., Ke F.Y . // Bioorg. Med. Chem. -2004.
-12, № 17. -P. 4633—4643.
8. Вовк М .В., Братенко М .К., Чорноус В.О. 4-
функціонально заміщені піразоли. -Чернівці: Прут,
2008. -С. 203—220.
9. El-desoky S.J., Etman H.A., Bondock S .B. et al. //
Sulfur Lett. -2002. -25, № 5. -P. 199—205.
10. El-desoky S .J., Bondock S .B., Etman H.A et al. //
Ibid. -2003. -26, № 3. -P. 125—137.
11. Kaupp G., Amer F.A., Metwally M.A., Abdel-Latif E.
// J. Heterocycl. Chem. -2003. -40, № 6. -P. 963—971.
12. Abdel-Latif E., M etwally M .A . // Monatsh. Chem.
-2007. -138. -P. 771—776.
13. Bondock S., El-Arap H., Kandeel E.-E.H., M etwolly
M .A . // Ibid. -2008. -139. -P. 1329—1335.
Буковинський державний медичний університет, Чернівці Надійшла 23.03.2010
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
УДК 547.82+546.171
Д.А. Ломов, Н.Н. Смоляр, Г.В. Дударенко
СИНТЕЗ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ
N2-[4-(2-МЕТИЛ-3Н-ИМИДАЗО[4,5-b]ПИРИДИН-3-ИЛ)ФЕНИЛ]ПИРИДИН-2,3-ДИАМИНА
Осуществлена межмолекулярная окислительная полициклизация N2-[4-(2-метил-3Н -имидазо[4,5-b]пиридин-
3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина посредством элементной серы в производное полиимидазо[4,5-b]пиридина.
В качестве исходного соединения в синтезе пиридиндиамина использован 3-нитро-2-хлорпиридин. Взаимо-
действием последнего с п-нитроанилином получен 2-(4-нитрофенил)амино-3-нитропиридин, который нагре-
ванием с концентрированной иодисто-водородной кислотой в присутствии красного фосфора восстановлен
до 3-амино-2-(4-аминофенил)-аминопиридина. Кипячение пиридинтриамина с уксусным ангидридом приво-
дит к 2-метил-3-(4-аминофенил)имидазо[4,5-b]пиридину. При взаимодействии последнего с 3-нитро-2-хлорпи-
ридином образуется N-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]-пиридин-3-ил)фенил]-2-амино-3-нитропиридин, а его по-
следующее восстановление иодисто-водородной кислотой в присутствии красного фосфора дает целевой
пиридиндиамин для полициклизации.
Известно, что линейные гетероциклические по-
лимеры обладают рядом полезных свойств [1]. Так,
некоторые изомеры полибензимидазола, для ко-
торых характерна высокая термостойкость, нахо-
дят применение в качестве высокотермостойких
клеев и связующих для стеклопластиков и воло-
кон в авиационной и космической технике [2].
Металлополимеры на основе полибензимидазола
используются для изготовления органических про-
водников, а пленки из него применяют для филь-
трации наночастиц и в качестве мембран для из-
готовления топливных элементов [3—5].
© Д .А. Ломов, Н .Н . Смоляр, Г.В. Дударенко , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 111
Несомненно, интерес вызывают полимеры на
основе аналогов бензимидазола — производных
имидазопиридина, их физико-химические свойст-
ва. Нами был осуществлен синтез и межмолекуля-
рная полициклизация N2-[4-(2-метил-3Н-имидазо-
[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диами-
на посредством элементной серы в растворе пири-
дина [6]. Молекулярная масса полученного поли-
мера составила 200000 дальтон, а его выход — 87 %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для разви-
тия исследований по получению новых полиме-
ров на основе имидазо[4,5-b]пиридина нам пред-
ставлялось целесообразным синтезировать и под-
вергнуть окислительной полициклизации в усло-
виях, аналогичных данным [7], N2-[4-(2-метил-3Н-
имидазо[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-
диамин (VI). Последний является изомером пири-
диндиамина, приведенного в работе [6].
Соединение VI отличается от его ранее опи-
санного изомера наличием п-фенилового фрагме-
нта вместо м-фенилового и это обстоятельство по-
зволяет предполагать, что структурные факторы
могут отразиться на физико-химических свойствах
целевого полимера. В качестве исходного соедине-
ния в синтезе целевого пиридиндиамина (VI) ис-
пользован 3-нитро-2-хлорпиридин (I) [8].
Взаимодействием последнего с п-нитроанили-
ном получают 2-(4-нитро-фенил)амино-3-нитропи-
ридин (II). Последующее восстановление динитро-
соединения (II) концентрированной иодисто-водо-
родной кислотой в присутствии красного фосфо-
ра приводит к образованию 3-амино-2-(4-амино-
фенил)-аминопиридина (III). В спектрах ЯМР 1Н со-
единений II,III, помимо сигналов протонов пи-
ридинового цикла, наблюдаются дублетные сигна-
лы протонов фениленового фрагмента в области
6.7—8.2 м.д. с КССВ 8.0 Гц. При взаимодействии
триаминопроизводного (III) с уксусным ангидри-
дом происходит образование 2-
метил-3-(4-аминофенил)имида-
зо[4,5-b]пиридина (IV). Послед-
ний подвергают гетарилирова-
нию действием 3-нитро-2-хлор-
пиридина (I), что приводит к об-
разованию с высоким выходом
N-[4-(2-метил-3Н-имидазо[4,5-b]-
пиридин-3-ил)-фенил]-2-амино-
3-нитропиридина (V). Получен-
ное нитросоединение V восста-
навливают иодисто-водородной
кислотой в присутствии крас-
ного фосфора до пиридиндиа-
мина VI в условиях, аналогич-
ных данным работы [6].
Полициклизацию пиридин-
диамина VI осуществляли, нагре-
вая его с элементной серой в ра-
створе пиридина до полного пре-
кращения выделения сероводо-
рода [9]. После отгонки пиридина остается стекло-
видный остаток (VII). Данный остаток посредст-
вом изопропанола разделяли на две составляющие
— одна из них растворяется в 2-пропаноле (VIIа),
а вторая не растворяется (VIIб), и исследовали их
молекулярно-массовое распределение.
Для определения количества высокомолеку-
лярной и низкомолекулярной составляющих с по-
мощью программы M0 Spectra Physics были рас-
считаны соотношения площадей пиков, соответ-
ствующих каждому из компонентов с определен-
Органическая химия
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8
ной средней молекулярной массой. Среднемассо-
вая (M w) и среднечисловая (M n) молекулярные
массы образцов VIIа и VIIб и их соотношения
приведены в таблице.
Соотношение высокомолекулярного и низко-
молекулярного пиков составило для фракции VIIа
соответственно 68.14 и 31.86 %, а для VIIб — 74.04
и 25.96 %.
Молекулярные характеристики полученных
полимеров рассчитывали с помощью программы
Хром 1 Insoftus [10] (рисунок).
Таким образом, на межмолекулярную окис-
лительную полициклизацию соединения IV, от-
личающегося от его ранее описаного изомера на-
личием п-фениленового, оказывают влияние струк-
турные факторы, что приводит к образованию сме-
си полимеров, состоящей из низкомолекулярной
(75600—98200 дальтон) и высокомолекулярной
(178700—224900 дальтон) составляющих частей.
Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе
BRUKER Avance II 400 c рабочей частотой 400
МГц в растворах DMSO-d6, CDCl3, Py-d5,
CD3OD, внутренний стандарт ГМДС. Контроль
чистоты и индивидуальности полученных соеди-
нений осуществляли методом ТХС на пластинках
Silufol UV-254 (элюенты: этанол, хлороформ, об-
наружение парами иода или в УФ-свете).
Исследование молекулярных характеристик
полимеров проводили на комплекте оборудования
для жидкостной хроматографии фирмы Du Pont
США, оснащенном комплектом бимодальных ко-
лонок Zorbax PSM-100 и 1000, каждая из которых
может давать линейную калибровку в диапазоне
молекулярных масс 102—106. Калибровка хрома-
тографа проводилась по полихромным стандартам
Du Pont ПС с молекулярными массами M W
100000 и 233000. Выход полимера из колонки фик-
сировали ультрафиолетовым датчиком, настроен-
ным на длину волны 282 нм. В качестве элюента
выбран диметилформамид. Температура анали-
зов 25 оС. Скорость потока 0.7 см3/мин. Давление
в системе 53—55 бар.
2-( 4-Нитрофенил)амино-3-нитропиридин ( II) .
Смесь 8.0 г (50.47 ммоль) 3-нитро-2-хлорпириди-
на (I), 6.96 г (50.47 ммоль) п-нитроанилина и 10 мл
триэтиламина в 40 мл н-бутанола нагревали при
130—140 оС в течение 8—10 ч. Затем раствори-
тель отгоняли досуха. Твердый остаток очищали
от толуола. Выход продукта реакции составлял
8.0 г (61 %), т.пл. 190—192 оС. Спектр ЯМР 1Н
(Ру-d5), δ, м.д.: 6.92 т (1Н, Н5); 8.02 д (2Н , Н2’, Н6’,
J=8.1 Гц); 8.27 д (2Н, Н3’, Н5’, J=8.1 Гц); 8.42—
8.46 м (2Н, Н4’’, J=4.9 Гц); 7.64 т (1Н, Н5’’, J=7.8
Гц); 7.72 д (1Н, Н6’’, J=8.0 Гц); 8.05 д (1Н, Н4, Н6);
10.56 с (1Н , N–Н).
Найдено, %: C 50.58; H 3.03; N 21.37. C11H8N4O4.
Вычислено, %: C 50.77; H 3.10; N 21.53.
3-Амино-2-( 4-аминофенил)аминопиридин ( III) .
Смесь 1.0 г (3.85 ммоль) 2-(4-нитрофенил)амино-
3-нитропиридина (II), 0.5 г красного фосфора и 9
мл концентрированной иодисто-водородной кис-
лоты нагревали при 160—165 оС в течение 2—3 ч.
Полученный раствор красного цвета фильтрова-
ли от красного фосфора, фильтрат подщелачива-
ли карбонатом аммония до рН 8. Выпавший оса-
док коричневого цвета отфильтровывали и суши-
ли. После перекристаллизации из воды получали
продукт реакции (III), выход которого составлял
0.46 г (60 %), т.пл. 149—151 оС. Спектр ЯМР 1Н
(CD3OD), δ, м.д.: 6.58 к (1Н, Н5); 6.77 д (2Н, Н2’,
Значения среднемассовой (Мw) и среднечисловой (Мn) моле-
кулярных масс составляющих компонентов полимера VII
Образе
ц
M w M n M w/M n
1 пик 2 пик 1 пик 2 пик 1 пик 2 пик
VII а 178700 75600 177000 71800 1.01 1.05
VII б 224900 98200 222800 94400 1.01 1.04
Молекулярно-массовое распределение фракций поли-
мера VII: вм — высокомолекулярный пик; нм — низко-
молекулярный.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 113
Н6’, J=8.7 Гц); 6.97 д (1Н , Н4, J=7.5 Гц); 7.14 д
(1Н, Н3’, Н5’, J=8.7 Гц); 7.43 д (1Н, Н6, J=5.0 Гц).
Найдено, %: C 65.77; H 6.00; N 27.81. C11H12N4.
Вычислено, %: C 65.98; H 6.04; N 27.98.
2-Метил-3-( 4-аминофенил) имидазо[4,5-b]пи-
ридин ( IV) . Смесь 6.65 г (33.25 ммоль) 3-амино-2-
(4-аминофенил)аминопиридина (III), 2.5 мл ледя-
ной уксусной кислоты и 1.13 мл уксусного ангид-
рида нагревали на масляной бане при 120—130 оС
в течение 2 ч. Затем уксусную кислоту отгоняли.
К остатку темного цвета прибавляли 7 мл 25 %
соляной кислоты и полученный раствор кипятили
7 ч. После этого раствор упаривали досуха, а ос-
таток разбавляли небольшим количеством воды
и нейтрализовали бикарбонатом аммония. Выпав-
ший осадок отфильтровывали и сушили. После пе-
рекристаллизации из бензола получали продукт
реакции (IV), выход которого составляет 6.1 г (82 %),
т.пл. 190—191 оС. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.:
2.57 с (3Н , СН3); 6.86 д (2Н, Н2’, Н6’, J=8.6 Гц);
7.19 д (2Н , Н3’, Н5’, J=8.6 Гц); 7.35 т (1Н, Н6); 8.02
д (1Н, Н7, J=7.9 Гц); 8.33 д (1Н , Н3, J=3.5 Гц).
Найдено, %: C 69.49; H 5.32; N 24.83. C13H12N4.
Вычислено, %: C 69.63; H 5.39; N 24.98.
N-[4-( 2-Метил-3Н-имидазо[4,5-b]пиридин-3-
ил)фенил]-2-амино-3-нитропиридин (V) . Смесь 2 г
(8.93 ммоль) 2-метил-3-(4-аминофенил)имидазо-
[4,5-b]-пиридина (IV) и 1.41 г (8.93 ммоль) 3-нит-
ро-2-хлорпиридина (I) в 15 мл хлороформа и 3 мл
триэтиламина нагревали на масляной бане при
110—120 оС в течение 5 ч. Затем растворитель от-
гоняли, а остаток нагревали при 130—135 оС в те-
чение 1 ч. Остаток темного цвета измельчали и
экстрагировали толуолом. Толуольный раствор упа-
ривали досуха. Затвердевший остаток красного цве-
та перекристаллизовывали из бензола и получа-
ли ярко-красные кристаллы с т.пл. 169—170 оС.
Выход 2.2 г (70 %). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3) δ,
м.д.: 2.59 с (3Н, СН3); 6.93 к (1Н, Н2’’); 7.24 т (1Н,
Н3’’); 7.44 д (2Н , Н2’, Н6’, J=9.0 Гц); 7.95 д (2Н, Н3
’,
Н5’, J=9.0 Гц); 8.01 д (1Н , Н6, J=8.1 Гц); 8.31 д
(1Н, Н7, J=7.0 Гц); 8.48 д (1Н , Н5, J=4.3 Гц); 8.59 д
(1Н, Н4”, J=2.1 Гц).
Найдено, %: C 62.23; H 4.02; N 24.08. C18H14N6O2.
Вычислено, %: C 62.42; H 4.07; N 24.26.
N2-[4-( 2-Метил-3Н -имидазо[4,5-b]пиридин-
3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамин ( VI) . Смесь 2.7 г
(7.80 ммоль) N-[4-(2-метил-3Н -имидазо[4,5-b]пи-
ридин-3-ил)-фенил]-2-амино-3-нитропиридина
(V), 1.35 г красного фосфора и 13 мл концентри-
рованной иодисто-водородной кислоты нагрева-
ли c обратным холодильником 3—4 ч при 135—
140 оС. Затем реакционную массу фильтровали.
Фильтрат охлаждали и нейтрализовали бикарбо-
натом натрия. Образовавшийся при нейтрали-
зации смолообразный продукт кремового цвета
выделяли и растирали в воде. Твердый остаток от-
фильтровывали и перекристаллизовывали из во-
ды. Выход 1.2 г (49 %), т.пл. 280—282 оС. Спектр
ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.66 с (3Н , СН3);
7.03 т (1Н, Н2’’); 7.39 к (1Н , Н3’’); 7.46 д (1Н, Н7,
J=5.6 Гц); 7.66 с (4Н, Н2’, Н3’, Н4’, Н5’, C6H4); 8.09
д (1Н , Н6, J=7.8 Гц); 8.32 д (1Н, Н5, J=4.2 Гц); 9.28
уш.с. (1Н , Н4”).
Найдено, %: C 68.19; H 5.05; N 26.41. C18H16N6.
Вычислено, %: C 68.34; H 5.10; N 26.56.
Полициклизация N2-[4-( 2-метил-3Н-имидазо-
[4,5-b]пиридин-3-ил)фенил]пиридин-2,3-диамина
( VI) в производное полиимидазо[4,5-b]пиридина
( VII) . В реакционный сосуд помещали смесь 1.5 г
(4.75 ммоль) диамина (VI) и 0.48 г (4.75 ммоль) се-
ры и приливали 5 мл пиридина. Затем ее нагре-
вали на сплаве Вуда при 180—190 оС до прекра-
щения выделения сероводорода. Избыток пири-
дина отгоняли. Реакционную массу охлаждали,
затвердевший плав измельчали, обработкой 2-про-
панолом разделяли на две составляющие (одна из
них (VIIа) растворяется в 2-пропаноле, а вторая
(VIIб) не растворяется) и исследовали их молеку-
лярно-массовое распределение.
РЕЗЮМЕ. Здійснено міжмолекулярну окислюваль-
ну поліциклізацію N2-[4-(2-метил-3Н -імідазо[4,5-b]пі-
ридин-3-іл)феніл]піридин-2,3-діаміну за допомогою еле-
ментної сірки в похідне поліімідазо[4,5-b]піридину.
В якості вихідної сполуки в синтезі піридиндіаміну ви-
користано 3-нітро-2-хлорпіридин. Взаємодією останнього
з п-нітроаніліном отримано 2-(4-нітрофеніл)аміно-3-ні-
тропіридин, який нагріванням з концентрованою йодис-
то-водневою кислотою в присутності червоного фосфо-
ру відновлено до 3-аміно-2-(4-амінофеніл)амінопіриди-
ну. Кип’ятіння піридинтриаміну з оцтовим ангідридом
веде до 2-метил-3-(4-амінофеніл)імідазо[4,5-b]піридину.
При взаємодії останнього з 3-нітро-2-хлорпіридином
утворюється N-[4-(2-метил-3Н-імідазо[4,5-b]піридин-3-
іл)феніл]-2-аміно-3-нітропіридин, а його наступне від-
новлення йодисто-водневою кислотою в присутності
червоного фосфору дає цільовий піридиндіамін для
поліциклізації.
SUMMARY. The intermolecular oxidative policycli-
zation of N2-[3-(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)phe-
nyl]pyridine-2,3-diamine, which was synthesized starting 3-nit-
ro-2-chloropyridine, to polyimidazo[4,5-b]pyridine deriva-
Органическая химия
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 8
tive by elemental sulphur was carried out. The interaction
3-nitro-2-chloropyridine with p-nitro-aniline lead to 2-(4-
nitrophenyl)amino-3-nitropyridine, which was reduced to
3-amino-2-(4-aminophenyl)aminopyridine by heating with
hydroiodic acid in presence of the red phosphorus. The
boiling of pyridinetriamine with acetic anhydride lead to
2-methyl-3-(4-aminophenyl)imidazo[4,5-b]pyridine, the in-
teraction of which with 3-nitro-2-chloropyridine give N-[4-
(2-methyl-3H-imidazo[4,5-b]pyridine-3-yl)phenyl]-2-amino-
3-nitropyridine, and its folloving reduction by hydroiodic
acid in presence of the red phosphorus give target pyridi-
nediamine for policyclization.
1. Lobato J., Canizares P., Rodrigo M .A ., L inares J. //
Energy & Fuels. -2008. -22. -Р. 3335—3345.
2. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные
полимеры. -М .: Химия, 1972.
3. Берлин А .А ., Лиогонький Б.И., Шамраев Т .М . //
Успехи химии. -1971. -40, № 3. -C. 513—576.
4. W ang K.Y ., Chung T., Rajagopalan R . // Ind. Eng.
Chem. Res. -2007. -46. -P. 1572—1577.
5. Arunbabu D., Sannigrahi A., Jana T. // J. Phys. Chem.
B. -2008. -112. -P. 5305—5310.
6. Смоляр Н .Н ., Ломов Д.А , Ютилов Ю.М ., Дударенко
Г.В. // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 9. -С. 55—59.
7. Ютилов Ю.М ., Ковалева Л.И . // Химия гетероцикл.
соединений. -1977. -№ 4. -С. 553—554.
8. Свертилова И.А , Ютилов Ю.М ., Щербина Л.И. //
Реактивы и особо чистые вещества. ИРЕА. -1976.
-30, № 3. -C. 54—56.
9. Смоляр Н .Н ., Ломов Д.А ., Ютилов Ю.М . // Тез.
доп. XI Укр. конф. з високомол. сполук, 1–5
жовтня, Дніпропетровськ, 2007. -С. 189.
10. Рудаков О. Б., Востров И. А ., Федоров С. В. и
др. Спутник хроматографиста. Методы жидкос-
тной хроматографии. -Воронеж: Водолей, 2004.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 16.06.2010
им. Л.М . Литвиненко НАН Украины, Донецк
Институт химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 8 115
|