Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P
Дан краткий обзор собственных исследований за последние 5 лет по влиянию некоторых модифицирующих добавок, содержащих различные элементы — N, O, S, P, их количества, способов модифицирования, условий обработки на структурные, сорбционные и каталитические свойства синтезированных углей из различного...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186097 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P / С.С. Ставицкая, Н.В. Сыч, Т.П. Петренко, С.И. Трофименко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 17-24. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859944208584933376 |
|---|---|
| author | Ставицкая, С.С. Сыч, Н.В. Петренко, Т.П. Трофименко, С.И. |
| author_facet | Ставицкая, С.С. Сыч, Н.В. Петренко, Т.П. Трофименко, С.И. |
| citation_txt | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P / С.С. Ставицкая, Н.В. Сыч, Т.П. Петренко, С.И. Трофименко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 17-24. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Дан краткий обзор собственных исследований за последние 5 лет по влиянию некоторых модифицирующих добавок, содержащих различные элементы — N, O, S, P, их количества, способов модифицирования, условий обработки на структурные, сорбционные и каталитические свойства синтезированных углей из различного сырья. Найдены пути их направленного изменения и получения сорбентов с максимально высокими характеристиками пористой структуры, сорбционной способности и каталитической активности.
Подано короткий огляд власних досліджень останніх років по впливу модифікуючих агентів, що містять різні елементи N, O, S, P, їх кількості, способів модифікації, умов обробки на структурні, сорбційні та каталітичні властивості вугілля, синтезованого з різних видів сировини. Знайдено шляхи їх направленого регулювання та отримання адсорбентів з максимально високими характеристиками поруватої структури, сорбційної здатності та каталітичної активності
Short review of personal latest investigations on modifying agents containing N, O, S, P heteroatoms has been done. The effect of modifying agent its quantity, modification manner, treatment conditions on structural, sorption and catalytic properties of carbons obtained from different raw materials is presented. Ways of directed regulation and obtaining of adsorbents with highest possible porous structure characteristics, sorption ability and catalytic activity have been found.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:12:47Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.183.1.541.60; 544.47
С.С. Ставицкая, Н.В. Сыч, Т.П. Петренко, С.И. Трофименко
СТРУКТУРНЫЕ, СОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АКТИВНЫХ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДОБАВКАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ N, O, S, P
Дан краткий обзор собственных исследований за последние 5 лет по влиянию некоторых модифицирующих
добавок, содержащих различные элементы — N, O, S, P, их количества, способов модифицирования, условий
обработки на структурные, сорбционные и каталитические свойства синтезированных углей из различного
сырья. Найдены пути их направленного изменения и получения сорбентов с максимально высокими харак-
теристиками пористой структуры, сорбционной способности и каталитической активности.
ВВЕДЕНИЕ. Использование для получения ак-
тивных углей (АУ) природных и синтетических
прекурсоров, содержащих атомы О, S, N, P, или
реагентов для химического активирования либо
окисления (например, H3PO4, H2SO4) автомати-
чески предполагает переход больших или мень-
ших количеств модифицирующих агентов в ко-
нечный углеродный материал (УМ) в процессе
его получения. С учетом особенностей химии по-
верхности АУ можно предположить много воз-
можных вариантов включения этих атомов как в
углеродную матрицу, так и в поверхностные функ-
циональные группы (ПФГ) АУ [1—3].
Несмотря на многочисленные публикации
механизмы влияния гетероатомов на окислитель-
но-восстановительные свойства УМ, их катали-
тические и электрохимические особенности [3 —
8] до конца не изучены. В научной литературе
отсутствуют теоретические представления или об-
щий подход, позволяющие с единой точки зрения
объяснить влияние, например, азота и иных до-
бавок на каталитическую активность углей в ре-
акциях переноса электронов.
Имеющийся, например, в работе [4] матери-
ал, в сущности, представляет собой попытку с
единой точки зрения объяснить механизм влия-
ния модифицирующих добавок на химию поверх-
ности УМ, существенным отличием которого от
иных, развиваемых в литературе представлений,
является то, что авторы не детализируют хими-
ческие свойства отдельных гетероатомов в форме
тех или иных функциональных групп, а рассмат-
ривают N-, O-, B-содержащие углеродные клас-
теры как единые молекулярные образования, ха-
рактеризуемые теми или иными энергетически-
ми параметрами.
Развиваемый в работе [4] фундаментальный
подход имеет и конкретные практические реко-
мендации по разработке УМ с комплексом важ-
ных свойств: введение в УМ "полезных" N и O-
атомов обеспечивает увеличение электронодоно-
рной способности (снижение работы выхода эле-
ктрона и рост подвижности зарядов), позволяет
существенно увеличить каталитическую актив-
ность УМ в реакциях переноса электрона [9, 10],
способствует улучшению структурных показате-
лей УМ из различного вида сырья [11—13].
Наличие в структуре УМ атомов кислорода,
водорода, азота, серы, фосфора и других элемен-
тов за счет их отличной от атомов углерода элект-
роотрицательности часто влияет на сорбционные
свойства углей. Большой интерес представляют, в
частности, азотсодержащие угли, получением и ис-
следованием которых занимаются уже давно [14
—16]. Атомы азота в углеродной структуре ведут
себя как полярные центры: азотсодержащий уголь
обладает более высокой поверхностной поляр-
ностью, чем уголь без азота; увеличивается его
отрицательный (пиридиновый азот [14, 16]) либо
положительный заряд (атомы азота, замещающие
атомы углерода в графитовой решетке) поверх-
ности. Считается [3, 4, 17], что азот повышает осно-
вность структуры, способствуя возможности его
использования в катализе. Известно, что угли, со-
держащие химически связанный азот, имеют повы-
шенную анионообменную емкость, которая явля-
ется одним из самых интересных свойств азотсо-
держащих углей [3, 4, 14—17].
Повышенная анионообменная емкость азот-
содержащих углей открывает перспективы для их
использования при сорбции комплексных анио-
нов переходных металлов, которые обычно обра-
© С.С. Ставицкая, Н .В. Сыч, Т.П . Петренко, С.И . Трофименко , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 17
зуются в больших количествах в процессах про-
мышленного извлечения металлов экстракцион-
ными методами.
Химия поверхности азотсодержащих адсор-
бентов, отличная от химии поверхности немодифи-
цированных активированных углей, может оказы-
вать существенное влияние на результаты их ис-
пользования, например, в процессах сорбции ток-
сических веществ, тяжелых металлов и пр. Поэто-
му получение и исследование новых углеродных
сорбентов с повышенной анионообменной и кати-
онообменной емкостью, позволяющих более диф-
ференцировано подходить к задачам поглощения
вредных веществ, является весьма актуальной и
целесообразной задачей.
Способ модификации поверхности углей пу-
тем введения в их структуру, например, азота, фос-
фора, серы открывает и перспективные возмож-
ности получения и применения эффективных ка-
тализаторов на углеродной основе. Исследования
показали [3, 18—21], что такие азотсодержащие уг-
ли, как синтетические СКН, обладают ярко выра-
женными каталитическими свойствами благодаря
высокому совершенству и большой протяженно-
сти их графитоподобной решетки, содержащей ато-
мы азота [3, 4, 22]. Эти фа-
кторы уменьшают рабо-
ту выхода электрона из ре-
шетки и повышают элек-
тронодонорную способ-
ность угля, а, следователь-
но, и активность в ката-
литических реакциях эле-
ктронного типа, напри-
мер, в модельной реакции
разложения Н2О2, окисле-
ния кумола, о-ксилола, H2S,
SO2, креатинина и амино-
кислот [3, 4, 22]. При этом
отчетливо прослеживается
антибатная зависимость:
чем меньше энергия иони-
зации и чем меньше шири-
на запрещенной зоны ∆Е конденсированной
азотсодержащей системы [4], тем выше ее ката-
литическая активность в реакциях переноса эле-
ктрона. Такой подход к оценке каталитической
функции углей может быть распространен также
и на гетероатомы кислорода, серы, фосфора, бо-
ра и др. [4, 8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. В насто-
ящей работе на примере выполненных авторами
последних исследований [11—13, 23, 25—27] изуче-
но влияние наличия некоторых модифицирую-
щих агентов, содержащих элементы O, N, S, P в
АУ (при их целенаправленном введении разны-
ми способами в структуру и на поверхность АУ
различного происхождения), на структурные, сорб-
ционные и каталитические свойства полученных
материалов. Для исследования в работе исполь-
зованы современные сорбционные методы опре-
деления пористости АУ, найдены пути улучшения
их поглотительной способности по отношению к
ионам тяжелых металлов и каталитической ак-
тивности в модельной реакции электронного ти-
па — разложения Н2О2.
Полную информацию о развитии пористой
структуры получали при помощи изотерм адсорб-
ции азота при температуре 77 К на приборе NOVA
220 (Quantachromе, USA). Определяли общую уде-
льную поверхность углей SБЭТ, м
2/г, поверхность
мезо- и микропор (Sме и Sми, м
2/г), суммарный объ-
ем пор VΣ и объем микропор Vми, см
3/г [24]. По
кривым распределения пор по радиусам (r) (рис.
1) находили величины радиусов микропор (Ao ).
В работах [11—13] нами была изучена воз-
можность получения на базе пластиковой тары из
полиэтилентерефталата (ПЭТ) дешевых углерод-
ных адсорбентов с регулируемой пористой струк-
турой за счет предварительного модифицирова-
ния полимерной матрицы соединениями серы
(H2SO4, Na2S2O3, Na2S). Путем предварительной
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Изотермы сорбции-десорбции азота (V ,см3/г) при 77 К активированным
углем из кукурузных кочерыжек (время активирования — 60 мин; t = 400 оС) (а)
и распределение объема пор по радиусам (r, Ao ) на том же образце (б): Хр = 0.25
(1); 0.5 (2); 0.75 (3); 1.0 (4).
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
обработки ПЭТ-отходов концентрированной сер-
ной кислотой и последующего активирования во-
дяным паром были получены углеродные адсор-
бенты, текстурные и эксплуатационные характе-
ристики (SБЭТ = 1030 м2/г, общий объем пор VΣ =
0.50 см3/г, адсорбция тестового вещества — мети-
ленового голубого, АМГ = 350 мг/г) которых кон-
курируют с соответствующими показателями уг-
лей типа КАУ [4]. Они обладают полимодальной
пористой структурой (табл. 1), что, безусловно, ра-
сширяет диапазон применения этих сорбентов.
Оказалось, что степень развития пористой
структуры синтезированных УМ зависит от содер-
жания серусодержащего модификатора, а сорб-
ционные характеристики получаемых АУ разли-
чаются в зависимости от количества вводимого в
полимерную матрицу серусодержащего модифи-
катора: в случае Na2S2O3 максимальная порис-
тость достигается при внесении 3 % модификато-
ра. В тех же условиях образуются АУ с преобла-
данием мезопористой структуры. При использова-
нии Na2S оптимальная пористость соответствует
5 %-му введению серусодержащего модификато-
ра. Применение Na2S позволяет варьировать до-
лю микропор (соотношение Vмикро/VΣ, см. табл. 1)
в зависимости от содержания импрегнированной
серы и, таким образом, получать набор АУ с регу-
лируемой пористостью.
По данным работы [13] применение модифи-
цирования способствует увеличению не только по-
ристости, но и выхода продукта на стадии карбони-
зации и активирования по сравнению
с физическим активированием ПЭТ.
Помимо ПЭТ-отходов, для полу-
чения АУ с развитой микропористой
структурой была изучена возможность
химического модифицирования куку-
рузных початков [14] ортофосфорной
кислотой. При переработке кукурузы
образуется большое количество отхо-
дов, которые, как показали и наши ис-
следования, могут служить дешевым
сырьем для получения АУ. Необходи-
мо было установить влияние количес-
тва H3PO4 на развитие пористой стру-
ктуры угля, получаемого при химичес-
ком активировании кочерыжек кукуру-
зы при разных температурах от 350 до
550 оС (табл. 2), а также оценить струк-
туру АУ, получаемых при разных сте-
пенях пропитки (табл. 3, рис. 1, а,б).
Из данных табл. 2 видно, что увеличение тем-
Т а б л и ц а 1
Характеристика пористой структуры активированного угля из немо-
дифицированной и модифицированной соединениями серы ПЭТ-тары
Образец
SБЭТ Sме Sми V Σ Vми Vми/VΣ
⋅100 %
м2/г см3/г
ПЭТ–H2SO4 990 310 700 0.70 0.28 49.0
ПЭТ–Na2S2O3 (1 %) 340 140 180 0.29 0.08 26.0
ПЭТ–Na2S2O3 (3 %) 350 160 190 0.31 0.08 27.2
ПЭТ–Na2S2O3 (5 %) 430 200 230 0.37 0.10 27.0
ПЭТ–Na2S (1 %) 580 180 400 0.35 0.16 45.5
ПЭТ–Na2S (3 %) 600 170 400 0.42 0.16 38.7
ПЭТ–Na2S (5 %) 450 113 340 0.35 0.13 38.1
ПЭТ–Na2S (7 %) 350 90 260 0.31 0.10 32.6
ПЭТФ 220 60 170 0.19 0.06 32.8
Т а б л и ц а 2
Развитие объема сорбционных пор по бензолу (W s) и
выход продукта в процессе химического активирования
кукурузных початков (τакт = 1 ч; Х р= 0.75)
Т , оС ∆*, г/см3 W s, см
3/г Выход, %
350 0.40 0.67 39.0
400 0.39 0.92 37.5
450 0.38 0.79 36.8
500 0.38 0.55 35.9
550 0.36 0.48 35.2
* ∆ — насыпная плотность.
Т а б л и ц а 3
Характеристика пористой структуры активированных уг-
лей из кукурузных початков (tакт = 400 оС; τакт = 1 ч)
Хр, %
SБЭТ Sме Sми Vми V Σ Vми/VΣ
⋅100 %
м2/г см3/г
0.25 220 20 200 0.08 0.09 85.1
0.50 1460 360 1100 0.49 0.80 61.3
0.75 1300 480 820 0.36 0.76 47.4
1.00 1280 360 920 0.41 0.75 54.7
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 19
пературы активирования сопровождается экстре-
мальным ростом объема сорбционных пор, кото-
рый достигает максимума 0.92 см3/г при Т=400
оС. В табл. 3 приведены сведения об изменении
характера пористой структуры АУ в зависимости
от коэффициента импрегнирования ортофосфор-
ной кислотой при оптимальной температуре 400
оС. Как видно из данных табл. 3 и рис. 1, а,б, при
увеличении коэффициента пропитки (Хр) изме-
няется пористая структура получаемых углей. Уде-
льная поверхность микропор Sми возрастает и при
Хр=0.50 достигает величины 1100 м2/г; при увели-
чении Хр от 0.25 до 0.5 происходит резкое увели-
чение содержания пор с радиусами более 4 Ao
(рис. 1, б). При дальнейшем увеличении Хр пори-
стая структура изменяется мало.
Таким образом, соотношение H3PO4/прекур-
сор является фактором управления пористостью,
позволяющим получать АУ с регулируемой по-
ристой структурой. Оптимальными условиями
получения АУ с развитой микро- и мезопористо-
стью является температура 400 оС и Хр=0.50. Ха-
рактеристики пористой структуры углей, полу-
чаемых из кукурузной кочерыжки методом ак-
тивирования ортофосфорной кислотой, соизме-
римы с аналогичными показателями промыш-
ленных углей [28], что свидетельствует о конку-
рентоспособности синтезированных УМ по сра-
внению с известными активными углеродными
сорбентами.
Кроме этого, в настоящей работе были ис-
следованы сорбционные свойства синтетических
углей, обычно именуемых в литературе [3, 4 и др.]
и далее по статье как СКС (активированных и
окисленных форм [3]), из стиролдивинилбензоль-
ной смолы, модифицированных соединениями
азота или серы для улучшения поглотительных
свойств АУ по отношению к токсичным метал-
лам. Наличие, например, атомов азота в струк-
туре угля способствует более прочному связыва-
нию сорбируемых катионов (в частности, ионов
меди, см. [3]) за счет координационного взаимо-
действия катиона-комплексообразователя одно-
временно с кислородом и азотом поверхностных
групп [3, 4, 14].
Следует отметить, что в литературе практи-
чески отсутствуют сведения о сорбции ионов тя-
желых металлов на углях СКС и угле из полимера
винилпирида с дивинилбензолом (обозначен да-
лее как СКН (известное название, см. [3, 4])) и их
модифицированных формах. В качестве азотсо-
держащей добавки была использована мочевина
как доступное соединение с высоким содержани-
ем азота и наличием аминогрупп. Методика при-
готовления модифицированных азотом углей под-
робно описана в работе [14]. Наличие аминовых
групп необходимо для химического связывания
молекул мочевины с ПФГ окисленного карбони-
зата хлорметилированного сополимера, содержа-
щего преимущественно карбоксильные и феноль-
ные группы:
O OH
–С–ОН + Н2N– → –C–N– + H 2O .
Синтезированный образец СКС–N по данным
элементного анализа [14, 17] содержал 3.6 % азота.
Кроме этого образца, из исходного пористого уг-
ля СКС был получен окисленный серусодержащий
уголь сульфированием его в концентрированной
H2SO4 при температуре 180 оС в течение 4 ч [17]
(образец CKC–S). Согласно работам [17, 25], суль-
фированный уголь содержал ~4.8 мг-экв/г SO3H-
группировок.
Получены данные о сорбируемости ионов тя-
желых металлов — свинца, кобальта, кадмия, цин-
ка, меди, никеля из раствора Рингера сложного
солевого состава исходными и модифицированны-
ми азотом и серой синтетическими углями СКС.
В работах [17, 25] подробно описана методика сорб-
ционных опытов для катионов металлов. Прове-
дены поисковые исследования сорбции комплек-
сных анионов меди и железа с комплексообразу-
ющими лигандами (Cl– и CN– ).
На основе расчетных значений коэффициен-
тов распределения найдены ряды селективности
сорбции токсичных металлов (табл. 4). Из полу-
ченных в работах [17, 25] изотерм можно соста-
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 4
Коэффициенты распределения Kd исследуемых ионов
тяжелых металлов на углях CKC–N и CKC–S (навеска
образца m = 0.1 г; объем раствора V = 20 мл; t = 20 оС;
время контакта угля с раствором — 4 ч)
Ион
Kd , мл/г
Ион
Kd , мл/г
CKC–N CKC–S CKC–N CKC–S
Cd2+ 1960 60 Ni2+ 1200 480
Co2+ 1200 2100 Cu2+ 1000 3000
Zn2+ 900 100 Pb2+ 1700 270
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
вить ряды селективности сорбции ионов тяжелых
металлов исследуемыми сорбентами в интервале
концентраций 0.5—4 мМ /л, которые имеют вид
для СКС–N: Ni2+>Pb2+>Co2+>Cd2+>Zn2+>Cu2+;
для CKC–S: Ni2+>Co2+>Zn2+>Cu2+>Pb2+>Cd2+.
Они являются типичными для большинства ОУ
[3] за исключением высоких значений сорбции
ионов никеля.
Абсолютные величины адсорбции ионов до-
статочно близки в широком интервале концент-
раций и в 4 раза превышают данные, полученные
для этих катионов на окисленных углеродных сор-
бентах [3]. Таким образом, показано, что лучший
сорбционный эффект обусловлен наличием ато-
мов азота в структуре угля, а также сильнокис-
лотных SO3H-группировок.
Чтобы выяснить роль азота и серы в адсорб-
ции комплексных анионов переходных металлов,
где в качестве комплексообразующих агентов вы-
ступали лиганды Cl и CN, были получены изотер-
мы сорбции ионов меди и железа из водных ра-
створов солей H2CuCl4 и K3[Fe(CN)6] соответст-
венно (рис. 2). Соотношение твердой и жидкой фаз
было 1:200, концентрации растворов изменялись
в пределах 0.5—10 мМ /л. Первые поисковые опы-
ты показали (рис. 2), что модифицированные азо-
том и серой угли СКС по-разному сорбируют ука-
занные выше ионы из анионных комплексов. Так,
например, лучше всего поглощалась медь на об-
разце СКС-S и железо на СКС-N, хуже сорбиро-
валась медь на азотсодержащем угле и железо —
на серусодержащем.
Вероятно, комплексообразующий агент Cl–
(в случае меди) образует более прочные комплек-
сы с серусодержащими ПФГ, нежели с азотсодер-
жащими группировками. В случае же с анионным
комплексом железа с CN– наоборот: комплекс с
азотом оказался более прочным, чем с серой
(сравни кривые 3 и 2 на рис. 2).
Помимо синтетических углей, для сорбции
ионов тяжелых металлов как из индивидуальных
растворов, так и из модельного раствора, имити-
рующего многокомпонентную систему (Co, Mn, Ni),
были использованы и угли, полученные двумя
способами из ПЭТ-матрицы. Предварительно по-
лимерную крошку обрабатывали серной кислотой
с последующим активированием водяным паром
(модифицированный образец) и, для сравнения,
проводили прямую карбонизацию ПЭТ-матрицы
(без H2SO4) с последующим активированием в
аналогичных условиях (немодифицированный
образец) (рис. 3) [26]. Сорбционные испытания
проводили при рН 4 в статических условиях при
соотношении Т:Ж=1:250 в течение 24 ч при пос-
тоянном встряхивании. Эффективность сорбции в
каждом конкретном случае оценивали сравне-
нием величин коэффициентов распределения Кр
для модифицированного и немодифицированно-
го образцов в стандартных условиях при равно-
весной концентрации ионов Ср=1 мг/л (см. рис.
3). Анализ полученных данных [26] указывает на
более высокую избирательность модифицирован-
ного образца по сравнению с немодифицирован-
ным. Наибольшая селективность сорбции моди-
фицированного и немодифицированного образ-
Рис. 2. Изотермы сорбции А, мМ /г меди (1,4) и железа
(2, 3) в анионной форме (комплексообразующиe аген-
ты Cl–, CN– соответственно) на углях СКС–N (1, 3) и
СКС–SS (2, 4).
Рис. 3. Диаграмма достигаемых значений Кр, вычис-
ленных при Ср = 1 мг/л: образец I — серые столбики,
образец II — черные столбики.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 21
цов отмечается по отношению к катионам меди и
цинка. При этом сорбционная способность об-
разца I оказывается выше в 2 раза при сорбции
Cu2+, Zn2+ — в 2.3 , Со2+— в 3, Mn2+— в 2 раза по
сравнению с таковой для немодифицированного
образца. Дополнительно были проведены сорб-
ционные исследования из растворов, имитирую-
щих промышленные стоки гальванических произ-
водств, ТЭЦ и других предприятий; при этом сум-
марная сорбционная активность модифицирован-
ного серой образца была в 2.2 раза выше немо-
дифицированного [26].
Интерес вызывает совместное влияние N- и
O-атомов на свойства УМ, особенно на их ката-
литическую активность. Следует отметить, что
подобная постановка вопроса в опубликованной
научной литературе ранее не обсуждалась.
С учетом этого обстоятельства в ИСПЭ
НАН Украины разработан метод контролируе-
мого введения различных количеств O- и N-ато-
мов в поверхностный слой углей [9]; изучена их
каталитическая активность (КА) в модельной ре-
акции разложения Н2О2. Суть метода состоит в
том, что угли предварительно окисляют до разли-
чной степени, обрабатывают раствором меламина,
а затем высушивают и прокаливают в инертной
среде или вакууме при 750—850 оС. При этом ато-
мы азота вводятся в образцы, уже содержащие
(после окисления) различные количества кислорода.
Типичные кинетические кривые разложения
Н2О2 на О- и N-содержащих углях представлены
на рис. 4. Исследования показали [9,27], что ката-
лазная активность синтезированных образцов
определяется химической природой поверхности
углей и в меньшей степени — характером их по-
ристой структуры (рис. 4). Ранее [21,22] было ус-
тановлено, что разложение Н2О2 существенно ус-
коряется только в присутствии положительно
заряженных в водном растворе обычных активи-
рованных углей. Окисленные же угли, имеющие
на поверхности большое количество ПФГ и заря-
женные отрицательно [3], практически не катали-
зируют эту реакцию.
Способность к ускорению разложения Н2О2
возрастает с увеличением количества основных групп
(анионообменной способности), а распад Н2О2
происходит после обменного поглощения ионов
ООН– углем с выделением в раствор ионов гид-
роксила. Анионы ООН– в поверхностном слое об-
ладают повышенным окислительным потенциа-
лом и могут либо саморазрушаться, либо окислять
новую молекулу Н2О2 с образованием кислорода
и гидроксила в поверхностном слое, благодаря
чему наружная обкладка двойного слоя угля при-
обретает первоначальный состав. Наличие на по-
верхности углей основных атомов азота, изменя-
ющих заряд углей, увеличивает емкость двойного
электрического слоя и анионообменную способ-
ность, а также существенно влияет на каталити-
ческие свойства УМ [9, 18, 22]. Проведенные нами
опыты подтверждают это. Как следует из рис. 4,
а–в, в присутствии окисленных углей из фрукто-
вой косточки КАУ Н2О2 разлагался медленно,
причем с увеличением степени окисленности уг-
лей скорость разложения падала, тогда как акти-
вированные образцы этих же углей обладали за-
метным каталитическим действием (сравни кри-
вые 1 и 3). Вакуумирование окисленных образцов
Неорганическая и физическая химия
Рис. 4. Кинетика разложения (р, %) 1 %-го Н2О2 на углях марки КАУ, активированных (1) и модифицированных
(2–6) разными способами: 2 — УМ актив + вакуум; 3 — УМо; 4 — УМо + вакуум; 5 — УМо + меламин; 6 — УМо
+ меламин + вакуум. СОЕ УМ составляет, мг-экв/г: а — 0.60; б — 1.60; в — 2.50; τ — время опыта.
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
(кривые 4) приводило к увели-
чению их каталазной активно-
сти. Происходит это из-за то-
го, что при вакуумировании уг-
леродной поверхности изменя-
ется химическая природа по-
верхности, емкость по 0.1 н.
NaOH (СОЕ, мг-экв/г), напри-
мер, падает практически до ну-
ля, то есть при этом количес-
тво кислотных функциональ-
ных групп, замедляющих ка-
тализ, резко уменьшается. Это
приводит к увеличению степе-
ни разложения Н2О2 на таких
модифицированных образцах
по сравнению с их окисленны-
ми аналогами (табл. 5).
Введение в структуру ато-
мов азота приводило к еще бо-
лее эффективному разложе-
нию пероксида водорода (смо-
три кривые 5); причем азотсо-
держащие угли КАУ прибли-
зительно в 4 раза лучше раз-
лагали Н2О2, чем активиро-
ванные. Аналогичная карти-
на наблюдалась и в случае син-
тетических углей СКН, а так-
же углей из фенолформальдегидной смолы (ФФ)
[9, 27]. В одинаковых условиях намного большей
каталитической активностью (КА) обладали азот-
содержащие угли типа СКН по сравнению с угля-
ми КАУ и ФФ. Наличие атомов азота в поверх-
ностном слое придавало каталитическую актив-
ность и окисленным углям СКНо: в отличие от
КАУо и ФФо в присутствии СКН–Мо наблюда-
лось хотя и меньшее, чем на СКН–М , но все же
значительное разложение Н2О2 [9, 27] (табл. 5).
Используемые в работе новые методы регули-
рования КА углей — вакуумирование и обработка
азотсодеpжащим реагентом (меламином) по но-
вой методике — способствовали получению уг-
леродных контактов, по своей КА приближаю-
щихся, а порой и превышающих известные катали-
заторы [3] с высокими каталазными свойствами.
Знание причин каталитического действия УМ
должно благоприятствовать выбору углеродных
сорбентов с заданными свойствами, регулирова-
нию не только их сорбционных свойств, но и кат-
алитических превращений. Учет основных факто-
ров, влияющих на протекание каталитических
процессов с участием углей, позволяет проводить
модификацию этих сорбентов и тем самым опре-
делять пути варьирования и регулирования сво-
йств УМ и получения на их основе технически ва-
жных материалов с заданными характеристиками.
ВЫВОДЫ. Изучено влияние предварительно-
го импрегнирования соединениями серы (H2SO4,
Na2S2O3, Na2S) отходов полиэтилентерефталата,
а также ортофосфорной кислотой кочерыжек ку-
курузы на пористую структуру получаемых акти-
вных углей. Показано, что степень развития по-
ристой структуры зависит от природы и количес-
тва добавленных модифицирующих агентов. Ус-
тановлены оптимальные параметры карбонизации,
активирования исходного сырья и степени пропит-
ки, а также найдено, что полученные при этом об-
разцы обладают развитой полимодальной порис-
той структурой (Sуд=500—600 м2/г, VΣ=0.37—0.42
см3/г, Vми=0.28 см3/г).
Впервые изучена сорбция тяжелых металлов
в катионной (Co, Cd, Cu, Ni, Zn, Pb) и в анионной
Т а б л и ц а 5
Каталазная активность углей различной природы и происхождения
Исходный
уголь Обработка A B Исходный
уголь Обработка A B
КАУакт 14 Окислен Окисление 18 1.72
Вакуумирование 25 Вакуумирование 57
КАУо Окисление 6 0.60 Меламин 71
Вакуумирование 8 Меламин+вакуум 78
Меламин 29 Окислен Окисление 10 3.00
КАУо Окисление 4 1.60 Вакуумирование 40
Вакуумирование 15 Меламин 70
Меламин 33 Меламин+вакуум 76
Меламин+вакуум 48 СКН–Макт 92
КАУо Окисление 4 2.50 Вакуумирование 97
Вакуумирование 12 СКН–Мо Окисление 74 0.8
ФФакт 80 Вакуумирование 79
Вакуумирование 83 Меламин 85
Окисление 40 0.84 Меламин+вакуум 95
Вакуумирование 74 СКН–Мо Окисление 50 1.4
Меламин 80 Вакуумирование 75
Меламин+вакуум 88 Меламин 85
Меламин+вакуум 100
П р и м е ч а н и е. А — разложение H2O2, %; В — СОЕ, мМ/г по 0.1 н. NaOH.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 23
формах (Cu, Fe) на синтетических углях СКС с
разной химической природой поверхности, моди-
фицированных соединениями азота и серы. Пока-
зано, что лучший сорбционный эффект (адсорб-
ция металлов увеличилась приблизительно в 4 ра-
за) наблюдается при сорбции катионов изучен-
ных металлов на азотсодержащем активном угле
и его катионообменной модификации с SO3H-
группами. Исследована также сорбционная спо-
собность АУ из ПЭТ-матрицы и упаковки по от-
ношению к ионам тяжелых металлов. Определены
ряды активности для исходных и модифициро-
ванных серной кислотой образцов. Найдены пу-
ти направленного регулирования каталазной ак-
тивности УМ из разного сырья за счет наличия в
углях как атомов азота, так и кислорода. Показа-
на возможность получения углеродных катализа-
торов с высокой каталитической активностью.
РЕЗЮМЕ. Подано короткий огляд власних дослід-
жень останніх років по впливу модифікуючих агентів, що
містять різні елементи N, O, S, P, їх кількості, способів мо-
дифікації, умов обробки на структурні, сорбційні та ка-
талітичні властивості вугілля, синтезованого з різних ви-
дів сировини. Знайдено шляхи їх направленого регулю-
вання та отримання адсорбентів з максимально висо-
кими характеристиками поруватої структури, сорбцій-
ної здатності та каталітичної активності
SUMMARY. Short review of personal latest inves-
tigations on modifying agents containing N, O, S, P hetero-
atoms has been done. The effect of modifying agent its
quantity, modification manner, treatment conditions on
structural, sorption and catalytic properties of carbons
obtained from different raw materials is presented. Ways
of directed regulation and obtaining of adsorbents with
highest possible porous structure characteristics, sorption
ability and catalytic activity have been found.
1. Bansal R.C., Donnet J.B., S toeckli F. Active Carbon.
-New York: M. Dekker, 1988.
2. Leon y Leon C.A, R adovic L.R . Chemistry and Physics
of Carbon / Ed. by P.A.Thrower. -New York: M.
Dekker, 1992. - P. 213—296.
3. Тарковская И.А . Окисленный уголь. -Киев: Наук.
думка, 1981.
4. Стрелко В.В., Зажигалов В.А., Ставицкая С.С. и др.
Селективная сорбция и катализ на активных углях
и неорганических ионитах. -Киев: Наук. думка,
2008. -C. 5—65.
5. Стражеско Д.Н . // Адсорбция и адсорбенты. -1976.
-Вып. 4. -С. 3—14.
6. Strelko V.V., Kartel N.T ., Dukhno I.N. et al. // Surf.
Sci. -2004. -548. -P. 281—290.
7. Копыл С.А ., Куць В.С., Тарасенко Ю .А ., Стрел-
ко В.В. // Коррозия: материалы, защита. -2005.
-№ 6. -С. 37—43.
8. Стрелко В.В., Куць В.С. // Теорет. и эксперимент.
химия. -2002. -38. -С. 14—19.
9. Ставицкая С.С., Стрелко В.В., Цыба Н .Н. и др. //
Экотехнологии и ресурсосбережение. -2006. -№ 4.
-С. 12—19.
10. Bagreev A., M enendez J.A ., Dukhno I. et al. // Carbon.
-2005. -43, № 1. -P. 208—210.
11. Картель Н.Т ., Герасименко Н.В., Цыба Н.Н. и др. //
Журн. прикл. химии. -2001. -74, № 10. -С. 1711—1713.
12. Картель Н .Т ., Сыч Н .В., Цыба Н .Н . и др. // Экотех-
нологии и ресурсосбережение. -2002. -№ 5. -С. 35—38.
13. Сыч Н.В. // Журн. прикл. химии. -2008. -81, № 6.
-С. 1009—1013.
14. Z huravsky S ., Kartel M ., Puziy O. // Comb. Hydrid
Adsorbents. -2006. -P. 201—206.
15. Ставицкая С.С., Картель Н.Т ., Стрелко В.В., Бакалин-
ская О.Н . // Кинетика и катализ. -2007. -48, № 4.
-С. 1—16.
16. Strelko V.V., Kuts V.S., Thrower P.A . // Carbon. -2000.
-38. -P. 1499—1524.
17. Ставицкая С.С., Викарчук В.М ., Журавский С.В. и др.
// Журн. прикл. химии. -2009. -82, № 6. -С. 913—918.
18. Ставицкая С.С., Корвяков С.Г., Стрелко В.В. и др.
// Укр. хим. журн. -1994. -60, № 11–12. -С. 758—763.
19. Ставицкая С.С., Стрелко В.В. // Теорет. и экспе-
римент. химия. -1995. -31, № 2. -С. 76—80.
20. Ставицкая С.С.,Тарковская И.А., Петренко Т .П. //
Там же. -1996. -32, № 6. -С. 336—344.
21. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Стрелко В.В. //
Укр. хим. журн. -1983. -49, № 1. -С. 16—20.
22. Стрелко В.В., Немошкаленко В.В., Картель Н .Т .,
Медведев С.Л. // Адсорбция и адсорбенты. -1983.
-Вып. 11. -С. 76—80.
23. Сыч Н .В., Стрелко В.В., Цыба Н .Н ., Пузий А .М .
// Доп. НАН України. -2009. -№ 7. -С. 144—148.
24. Greg S .J., Sing K.S .W . Adsorption, Surface and Poro-
sity. -London.: Acad. Press, 1982. -P.189.
25. Ставицкая С.С., Викарчук В.М ., Петренко Т .П.,
Ковтун М .Ф. // Экотехнологии и ресурсосбереже-
ние. -2009. -№ 2. -С. 63—67.
26. Сыч Н .В. // Журн. прикл. химии. -2009. -82, №
6. -С. 893—896.
27. Стрелко В.В., Ставицкая С.С., Цыба Н .Н . и др.
// Там же. -2007. -80, № 3. -С. 391—398.
28. Мухин В.М ., Тарасов А .В., Клушин В.Н . Активные
угли России. -М .: Метуллургия, 2000.
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Поступила 22.12.2009
НАН Украины, Киев
Неорганическая и физическая химия
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186097 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:12:47Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ставицкая, С.С. Сыч, Н.В. Петренко, Т.П. Трофименко, С.И. 2022-11-04T12:42:59Z 2022-11-04T12:42:59Z 2010 Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P / С.С. Ставицкая, Н.В. Сыч, Т.П. Петренко, С.И. Трофименко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 17-24. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186097 541.183.1.541.60; 544.47 Дан краткий обзор собственных исследований за последние 5 лет по влиянию некоторых модифицирующих добавок, содержащих различные элементы — N, O, S, P, их количества, способов модифицирования, условий обработки на структурные, сорбционные и каталитические свойства синтезированных углей из различного сырья. Найдены пути их направленного изменения и получения сорбентов с максимально высокими характеристиками пористой структуры, сорбционной способности и каталитической активности. Подано короткий огляд власних досліджень останніх років по впливу модифікуючих агентів, що містять різні елементи N, O, S, P, їх кількості, способів модифікації, умов обробки на структурні, сорбційні та каталітичні властивості вугілля, синтезованого з різних видів сировини. Знайдено шляхи їх направленого регулювання та отримання адсорбентів з максимально високими характеристиками поруватої структури, сорбційної здатності та каталітичної активності Short review of personal latest investigations on modifying agents containing N, O, S, P heteroatoms has been done. The effect of modifying agent its quantity, modification manner, treatment conditions on structural, sorption and catalytic properties of carbons obtained from different raw materials is presented. Ways of directed regulation and obtaining of adsorbents with highest possible porous structure characteristics, sorption ability and catalytic activity have been found. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P Структурні, сорбційні та каталітичні властивості активного вугілля різного походження, модифікованого N, O, S, P-вмісними домішками Structural, sorption and catalytic properties of carbons obtained from various raw materials modified with N, O, S, P elements Article published earlier |
| spellingShingle | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P Ставицкая, С.С. Сыч, Н.В. Петренко, Т.П. Трофименко, С.И. Неорганическая и физическая химия |
| title | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P |
| title_alt | Структурні, сорбційні та каталітичні властивості активного вугілля різного походження, модифікованого N, O, S, P-вмісними домішками Structural, sorption and catalytic properties of carbons obtained from various raw materials modified with N, O, S, P elements |
| title_full | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P |
| title_fullStr | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P |
| title_full_unstemmed | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P |
| title_short | Структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими N, O, S, P |
| title_sort | структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей различного происхождения, модифицированных добавками, содержащими n, o, s, p |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186097 |
| work_keys_str_mv | AT stavickaâss strukturnyesorbcionnyeikatalitičeskiesvoistvaaktivnyhugleirazličnogoproishoždeniâmodificirovannyhdobavkamisoderžaŝiminosp AT syčnv strukturnyesorbcionnyeikatalitičeskiesvoistvaaktivnyhugleirazličnogoproishoždeniâmodificirovannyhdobavkamisoderžaŝiminosp AT petrenkotp strukturnyesorbcionnyeikatalitičeskiesvoistvaaktivnyhugleirazličnogoproishoždeniâmodificirovannyhdobavkamisoderžaŝiminosp AT trofimenkosi strukturnyesorbcionnyeikatalitičeskiesvoistvaaktivnyhugleirazličnogoproishoždeniâmodificirovannyhdobavkamisoderžaŝiminosp AT stavickaâss strukturnísorbcíinítakatalítičnívlastivostíaktivnogovugíllâríznogopohodžennâmodifíkovanogonospvmísnimidomíškami AT syčnv strukturnísorbcíinítakatalítičnívlastivostíaktivnogovugíllâríznogopohodžennâmodifíkovanogonospvmísnimidomíškami AT petrenkotp strukturnísorbcíinítakatalítičnívlastivostíaktivnogovugíllâríznogopohodžennâmodifíkovanogonospvmísnimidomíškami AT trofimenkosi strukturnísorbcíinítakatalítičnívlastivostíaktivnogovugíllâríznogopohodžennâmodifíkovanogonospvmísnimidomíškami AT stavickaâss structuralsorptionandcatalyticpropertiesofcarbonsobtainedfromvariousrawmaterialsmodifiedwithnospelements AT syčnv structuralsorptionandcatalyticpropertiesofcarbonsobtainedfromvariousrawmaterialsmodifiedwithnospelements AT petrenkotp structuralsorptionandcatalyticpropertiesofcarbonsobtainedfromvariousrawmaterialsmodifiedwithnospelements AT trofimenkosi structuralsorptionandcatalyticpropertiesofcarbonsobtainedfromvariousrawmaterialsmodifiedwithnospelements |