Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань
Електрохімічним відновленням на металевих електродах солей арендіазонію загальної формули n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ (де R = H-, CH₃-, CH₃O-, NO₂-) генеровано вільнорадикальні частинки, рекомбінація яких викликає інтенсивне випромінювання світла. Знайдено, що інтенсивність свічення зменшується в присутності він...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186100 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань / Є.П. Ковальчук, О.В. Решетняк // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 38-42. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186100 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ковальчук, Є.П. Решетняк О.В. 2022-11-04T13:26:43Z 2022-11-04T13:26:43Z 2010 Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань / Є.П. Ковальчук, О.В. Решетняк // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 38-42. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186100 541.138 + 547.556.7 Електрохімічним відновленням на металевих електродах солей арендіазонію загальної формули n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ (де R = H-, CH₃-, CH₃O-, NO₂-) генеровано вільнорадикальні частинки, рекомбінація яких викликає інтенсивне випромінювання світла. Знайдено, що інтенсивність свічення зменшується в присутності вінілових мономерів, а саме акриламіду, акрилонітрилу, метилакрилату та стирену. На основі результатів електрохемілюмінесцентних досліджень розраховано константи акцептування вільних радикалів мономерами вінілового ряду. Вивчено кінетику електрохімічно ініційованої полімеризації акриламіду на мідному катоді і знайдено оптимальні умови одержання поліакриламіду. Виявлено, що за використання як ініціатора n-метоксибензендіазоній тетрафторборату ступінь конверсії акриламіду 96—97 % досягається протягом 4—5 хв електролізу. Электрохимическим восстановлением на металлических электродах солей арендиазония общей формулы n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ (R = H–, CH₃–, CH₃O–, NO₂–) генерированы свободнорадикальные частицы, рекомбинация которых вызывает интенсивное излучение света. Найдено, что интенсивность излучения уменьшается в присутствии виниловых мономеров, а именно акриламида, акрилонитрила, метилакрилата и стирола. На основании результатов электрохемилюминесцентных исследований рассчитаны константы акцептирования свободных радикалов мономерами винилового ряда. Исследована кинетика электрохимически инициированной полимеризации акриламида на медном катоде и найдены оптимальные условия получения полиакриламида. Показано, что при использовании в качестве инициатора тетрафторбората n-метоксибензендиазония степень конверсии акриламида 96—97 % достигается за 4—5 мин электролиза. The free radical particles, which recombines with intensive light radiation, were generated on the metallic electrodes in the result of the electrochemical reduction of the arenediazonium salts of n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ general formula (where R = H–, CH₃–, CH₃O–, NO₂–). It was determined, that the light radiation intensity decreases in the presence of vinyl monomers, namely acrylamide, acrylonitrile, methyl acrylate and styrene. The kinetic constants for the acceptation of free radicals by the vinyl monomers were calculated on the basis of the results of electrochemiluminescent measurements. The kinetics of electrochemically initiated polymerization of acrylamide on the copper cathode was studied and optimal conditions for the polyacrylamide production has been determined. It was shown, that conversion 96— 97 % acrylamide under the use of p-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate as an initiator can be reaches for 45 min of electrolysis. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань Электрохимическое восстановление солей арендиазония в присутствии ненасыщенных органических соединений Electroreduction of arene diazonium salts in the presence of unsaturated organic compounds Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань |
| spellingShingle |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань Ковальчук, Є.П. Решетняк О.В. Электрохимия |
| title_short |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань |
| title_full |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань |
| title_fullStr |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань |
| title_full_unstemmed |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань |
| title_sort |
електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань |
| author |
Ковальчук, Є.П. Решетняк О.В. |
| author_facet |
Ковальчук, Є.П. Решетняк О.В. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Электрохимическое восстановление солей арендиазония в присутствии ненасыщенных органических соединений Electroreduction of arene diazonium salts in the presence of unsaturated organic compounds |
| description |
Електрохімічним відновленням на металевих електродах солей арендіазонію загальної формули n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ (де R = H-, CH₃-, CH₃O-, NO₂-) генеровано вільнорадикальні частинки, рекомбінація яких викликає інтенсивне випромінювання світла. Знайдено, що інтенсивність свічення зменшується в присутності вінілових мономерів, а саме акриламіду, акрилонітрилу, метилакрилату та стирену. На основі результатів електрохемілюмінесцентних досліджень розраховано константи акцептування вільних радикалів мономерами вінілового ряду. Вивчено кінетику електрохімічно ініційованої полімеризації акриламіду на мідному катоді і знайдено оптимальні умови одержання поліакриламіду. Виявлено, що за використання як ініціатора n-метоксибензендіазоній тетрафторборату ступінь конверсії акриламіду 96—97 % досягається протягом 4—5 хв електролізу.
Электрохимическим восстановлением на металлических электродах солей арендиазония общей формулы n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ (R = H–, CH₃–, CH₃O–, NO₂–) генерированы свободнорадикальные частицы, рекомбинация которых вызывает интенсивное излучение света. Найдено, что интенсивность излучения уменьшается в присутствии виниловых мономеров, а именно акриламида, акрилонитрила, метилакрилата и стирола. На основании результатов электрохемилюминесцентных исследований рассчитаны константы акцептирования свободных радикалов мономерами винилового ряда. Исследована кинетика электрохимически инициированной полимеризации акриламида на медном катоде и найдены оптимальные условия получения полиакриламида. Показано, что при использовании в качестве инициатора тетрафторбората n-метоксибензендиазония степень конверсии акриламида 96—97 % достигается за 4—5 мин электролиза.
The free radical particles, which recombines with intensive light radiation, were generated on the metallic electrodes in the result of the electrochemical reduction of the arenediazonium salts of n-RC₆H₄N₂⁺BF₄ general formula (where R = H–, CH₃–, CH₃O–, NO₂–). It was determined, that the light radiation intensity decreases in the presence of vinyl monomers, namely acrylamide, acrylonitrile, methyl acrylate and styrene. The kinetic constants for the acceptation of free radicals by the vinyl monomers were calculated on the basis of the results of electrochemiluminescent measurements. The kinetics of electrochemically initiated polymerization of acrylamide on the copper cathode was studied and optimal conditions for the polyacrylamide production has been determined. It was shown, that conversion 96— 97 % acrylamide under the use of p-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate as an initiator can be reaches for 45 min of electrolysis.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186100 |
| citation_txt |
Електрохімічне відновлення солей арендіазонію в присутності ненасичених органічних з’єднань / Є.П. Ковальчук, О.В. Решетняк // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 38-42. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kovalʹčukêp elektrohímíčnevídnovlennâsoleiarendíazoníûvprisutnostínenasičenihorganíčnihzêdnanʹ AT rešetnâkov elektrohímíčnevídnovlennâsoleiarendíazoníûvprisutnostínenasičenihorganíčnihzêdnanʹ AT kovalʹčukêp élektrohimičeskoevosstanovleniesoleiarendiazoniâvprisutstviinenasyŝennyhorganičeskihsoedinenii AT rešetnâkov élektrohimičeskoevosstanovleniesoleiarendiazoniâvprisutstviinenasyŝennyhorganičeskihsoedinenii AT kovalʹčukêp electroreductionofarenediazoniumsaltsinthepresenceofunsaturatedorganiccompounds AT rešetnâkov electroreductionofarenediazoniumsaltsinthepresenceofunsaturatedorganiccompounds |
| first_indexed |
2025-11-25T20:56:56Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:56:56Z |
| _version_ |
1850543849641869312 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.138 + 547.556.7
Є.П. Ковальчук, О.В. Решетняк
ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ СОЛЕЙ АРЕНДІАЗОНІЮ
В ПРИСУТНОСТІ НЕНАСИЧЕНИХ ОРГАНІЧНИХ З’ЄДНАНЬ
Електрохімічним відновленням на металевих електродах солей арендіазонію загальної формули n-RC6H4-
N2
+BF4 (де R = H-, CH3-, CH3O-, NO2-) генеровано вільнорадикальні частинки, рекомбінація яких викликає
інтенсивне випромінювання світла. Знайдено, що інтенсивність свічення зменшується в присутності вінілових
мономерів, а саме акриламіду, акрилонітрилу, метилакрилату та стирену. На основі результатів електрохемі-
люмінесцентних досліджень розраховано константи акцептування вільних радикалів мономерами вінілового
ряду. Вивчено кінетику електрохімічно ініційованої полімеризації акриламіду на мідному катоді і знайдено
оптимальні умови одержання поліакриламіду. Виявлено, що за використання як ініціатора n-метоксибензен-
діазоній тетрафторборату ступінь конверсії акриламіду 96—97 % досягається протягом 4—5 хв електролізу.
ВСТУП. Солі арендіазонію (ДАС) є лабільни-
ми сполуками, що легко розпадаються з утворен-
ням високореакційних проміжних частинок, зде-
більшого у дублетному стані. Індукувати розклад
ДАС можна дією тепла, електричного струму, світ-
ла, високоенергетичного опромінювання або ж хі-
мічних відновників [1]. Генеровані тим чи іншим
способом вільнорадикальні частинки вступають у
різноманітні перетворення: диспропорціонують,
взаємодіють між собою, з поверхневими атомами
металів [2], напівпровідників [3], графіту [4], вугле-
цевих нанотрубок [5]. Каталітичний розклад ДАС
у присутності ненасичених з’єднань приводить до
галогенарилювання останніх (реакція Мейервей-
на) [6]. Нами було знайдено, що електрохімічне
відновлення ДАС у присутності ненасичених з’єд-
нань супроводжується полімеризацією останніх [7].
Водночас високореакційноздатні електрохімічно
генеровані частинки вільнорадикальної природи
можуть ініціювати полімеризацію інших моно-
мерів [8], зокрема вінілового ряду. При цьому про-
цес зародження полімерних ланцюгів можна кон-
тролювати шляхом вимірювання інтенсивності
електрохімічно генерованої люмінесценції [9].
Тому метою даної роботи було дослідження впли-
ву умов електрохімічного відновлення ДАС на за-
родження полімерних ланцюгів акриламіду, ак-
рилонітрилу, метилакрилату і стирену в розчині
ацетону та швидкості полімеризації акриламіду у
водному середовищі.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Електро-
хемілюмінесцентні дослідження проводили на
спеціально сконструйованому нами пристрої, який
детально описаний в роботі [10]. Електрохімічна
чарунка була виготовлена з тефлонового блоку.
Катодний відсік був відділений від анодного скля-
ним фільтром Шотта 100. Живлення чарунки здій-
снювалось від потенціостату ПИ-50-1. Всі елект-
рохемілюмінесцентні дослідження проводили в се-
редовищі ацетону.
Полімеризацію акриламіду здійснювали в ча-
рунці нероздільного типу загальним об’ємом 35 мл.
Електродами слугували пластинки площею 8 см2
з електролітичної міді, чистота якої була не мен-
ше як 99.95 %. Електроди попередньо обробляли
30 %-ю азотною кислотою, а потім багаторазово
промивали дистильованою водою. Всі досліди про-
водили при 0 оС за постійного перемішування ре-
акційної суміші магнітною мішалкою.
Солі арендіазонію очищали переосадженням з
ацетонового розчину діетиловим ефіром. Чистоту
солей контролювали полярографічно. Перекрис-
талізований з бензен-спиртових розчинів акрил-
амід додатково очищали сублімацією у спеціаль-
но виготовленому вакуумному субліматорі. Чис-
тоту контролювали аналізом на вміст подвійних
зв’язків, використовуючи броматометричний ме-
тод; вона становила 99.96 %. Усі розчини готови-
ли на двічі перегнаній воді. Інші реагенти були
марки х.ч. Швидкість полімеризації визначали
гравіметрично за кількістю утвореного полімеру за
одиницю часу.
Добре відомо, що під час катодної поляриза-
ції електрода катіони ДАС в апротонному середо-
© Є.П. Ковальчук, О.В. Решетняк , 2010
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
вищі відновлюються за одноелектронним меха-
нізмом з утворенням вільнорадикальних інтерме-
діатів, що схематично можна зобразити схемою:
Їх подальша рекомбінація може приводити до
утворення димерних продуктів у збудженому еле-
ктронному стані. На думку авторів робіт [9, 11—
13], подальша променева дезактивація саме таких
продуктів викликає появу електрохемілюмінесце-
нції (ЕХЛ):
Згідно з даним механізмом, інтенсивність випро-
мінювання буде пропорційна кількості генерова-
них вільнорадикальних частинок, а отже, швид-
кості електрохімічного відновлення ДАС.
Такий механізм генерування ЕХЛ насамперед
підтверджується утворенням у системі біфенілу
[11], а також іншими експериментальними резуль-
татами, серед яких виділимо наступні. По-перше,
інтенсивність випромінювання в степені 1⁄2 про-
порційна густині струму поляризації (рис. 1), що
підтверджує другий порядок ЕХЛ-реакції (2) за
ДАС. Проте слід зазначити, що подальше збіль-
шення густини струму приводить до відхилення від
лінійної залежності внаслідок інтенсифікації за та-
ких умов вторинних процесів, а саме більш гли-
бокого відновлення ДАC (зокрема, до фенілгідра-
зинів внаслідок наявності слідових кількостей во-
ди у апротонному розчиннику) та, насамперед,
конденсації інтермедіатів з утворенням нерозчин-
них продуктів [14], у тому числі олігомерної та по-
лімерної будови [15]. По-друге, природа і поло-
ження замісника в ароматичному ядрі суттєво впли-
вають не лише на інтенсивність [9, 11, 13, 16], але
також на спектральний склад ЕХЛ [16, 17], що зу-
мовлено енергетичними характеристиками віль-
них радикалів, подальша рекомбінація яких і при-
водить до утворення електронно збуджених про-
дуктів-емітерів. І нарешті, по-третє, інтенсивність
випромінювання різко зменшується в присутності
вінілових мономерів [9, 11, 13, 18], які є акцепто-
рами вільних радикалів (рис. 2, 3).
Виявлена залежність інтенсивності випромі-
нювання від концентрації мономера свідчить про
можливість застосування ДАС як ініціаторів полі-
меризаційних процесів, а також дає змогу вико-
ристовувати явище ЕХЛ для дослідження кінети-
ки полімеризації. З рівняння (2) витікає, що інтен-
сивність люмінесцентного випромінювання виз-
начається концентрацією електрохімічно генерова-
них вільних радикалів. Через це інтенсивність вип-
ромінювання зменшується (рис. 1) внаслідок зни-
ження концентрації вільних радикалів у реакції з
вініловими мономерами, що є конкуруючою до
реакції рекомбінації. Реакція приєднання віль-
них радикалів по місцю подвійного зв’язку моно-
меру є первинним актом процесу радикальної по-
лімеризації:
Загальним для досліджуваних мономерів є
експоненціальний вигляд зміни максимальної ін-
тенсивності свічення (IEХЛ, max) від концентрації
акцептора (рис. 2). Аналітичну залежність зміни ін-
тенсивності максимального свічення від концен-
трації акцептуючих додатків можна записати
у вигляді:
−
dIЕХЛ ,max
o
dC = kIЕХЛ ,max . (4)
(1)
(2)
Рис. 1. Залежність інтенсивності електрохемілюмінес-
центного свічення на мідному катоді від концентрації
акцепторів вільних радикалів: 1 — стирен; 2 — метил-
акрилат; 3 — акрилонітрил; 4 — акриламід (середовище
— ацетон; концентрація фенілдіазоній тетрафторборату
0.052 М ; j = 2.0 мА⋅см–2 ).
(3)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 39
Інтегрування цього рівняння в межах
ІoЕХЛ, max до ІЕХЛ,max та від С=0 до С при-
водить до інтегрального рівняння, що на-
гадує рівняння Ламберта–Бера, але відно-
ситься до випромінювання світла:
ln
I
ЕХЛ ,max
o
I
ЕХЛ ,max
= kC . (5)
Тут ІoЕХЛ,max та ІЕХЛ,max — максимальна
інтенсивність свічення (імп⋅с–1) у відсут-
ності та після додавання акцептора віль-
норадикальних частинок відповідно (див. рис. 3);
С — концентрація акцептора; k — константа ак-
цептування (л⋅моль–1), що характеризує реакцій-
ну здатність радикалів у реакції з акцепторами
у певному середовищі для заданих значень густи-
ни струму поляризації. Виходячи з рівняння (5), бу-
ли визначені константи акцептування для дослід-
жуваних мономерів і електродів, наведені у табли-
ці. При співставленні констант акцептування різ-
них мономерів на мідному катоді видно, що мак-
симальне значення спостерігається для акриламі-
ду i акрилонітрилу, що пояснюється найбільшою
адсорбційною здатністю нітрогенвмісних моно-
мерів на поверхні мідного електрода.
У зв’язку з цим ми спробували здійснити еле-
ктрохімічно ініційовану полімеризацію акриламі-
ду на мідному катоді, використовуючи солі арен-
дiазонію загальної формули n-RC6H 4N2
+B4 (де
R = H–, CH3–, CH3O–, NO2–). Проведені нами до-
слідження показали, що електроліз розчинів солей
арилдіазонію в присутності акриламіду приводить
до утворення достатніх для препаративного виді-
лення кількостей відповідного полімеру, як прави-
ло, в протогенних розчинниках, особливо у воді.
Електрохімічне відновлення ДАС проводили
також на катодах з Fe, Ti, Al, Mo, Zn і Ni. Однак
високий ступінь конверсії акриламіду мав місце
лише на мідному катоді і меншою мірою — на
залізному. На катодах з інших металів конверсія
акриламіду не перевищувала 57 %, що пояснює-
ться впливом природи електрода на величину
константи акцептування, зокрема, як це свідчать
результати, отримані для стиролу (див. таблицю).
У випадку мідних електродів спеціальними
дослідами в чарунці розділеного типу встановле-
но, що поліакриламід утворюється головним чи-
ном в катодному просторі. Водночас відбувається
електрохімічна корозія анода, що приводить до
поступового забарвлювання розчину сполуками
Рис. 3. Зміна з часом інтенсивності електрохемілюміне-
сцентного свічення на мідному катоді в присутності ак-
рилонітрилу концентрацією, М : 1 — 0.0; 2 — 0.028;
3 — 0.056; 4 — 0.084; 5 — 0.113 (середовище — ацетон;
концентрація фенілдіазоній тетрафторборату 0.052 М ;
j = 2.0 мА⋅см–2 ).
Рис. 2. Залежність інтенсивності електрохемілюмінес-
ценції в степені 1⁄2 від густини струму поляризації мід-
ного електрода за концентрації бензендіазоній тетра-
фторборату, М : 1 — 0.025; 2 — 0.037; 3 — 0.051; 4 —
0.128; 5 — 0.162; 6 — 0.177 (середовище — ацетон).
Константи акцептування фенільних радикалів молекулами
вінілових мономерів
Мономер Матеріал
катода
k ,
л⋅моль–1 Мономер
Матеріал
катода
k ,
л⋅моль–1
Акриламід Мідь 35.0 Стирен Титан 10.1
Акрилонітрил Мідь 29.8 Стирен Залізо 9.4
Метилакрилат Мідь 20.4 Стирен Мідь 6.5
Стирен Мідь 6.5 Стирен Молібден 5.7
Электрохимия
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
міді. Заміна мідного анода іншим металом не
впливала на полімеризацію акриламіду. Було вста-
новлено, що додавання до вихідного розчину со-
лей Сu(I) чи Сu(II) суттєво не змінювало швид-
кість полімеризації.
Досліджено також залежність швидкості кон-
версії від концентрації акриламіду, солі аренді-
азонію та її природи, а також від густини струму
поляризації (рис. 4, 5). Були знайдені оптимальні
умови полімеризації акриламіду за участю тетра-
фторборату бензендіазонію як ініціатора. 95 %-ва
конверсія мономера досягалася протягом 10 хв
за концентрації акриламіду 1.4 моль⋅л–1, ДАС 0.02
моль⋅л–1 та густини струму 1.25 мА⋅см–2. Ще кра-
щий результат був досягнутий при використанні
як ініціатора тетрафторборату n-метоксибензен-
дiазонію, коли ступінь конверсії акриламіду за цих
же умов складала 96—97 % за 4—5 хв електролізу
(рис. 4, б). Електроліз розчинів тетрафторборату
п-нітробензендіазонію приводив до полімеризації
з незначною швидкістю — за 50—70 хв електро-
лізу конверсія акриламіду становила лише 20 %.
Водночас особливу увагу привертає той факт,
що найвищі виходи поліакриламіду досягаються
у водних розчинах, а в апротонних, як полярних,
так і неполярних середовищах полімер взагалі не
утворюється. Більше того, добре відомо, що
введення води в апротонне реакційне середовище
приводить до гасіння ЕХЛ солей арендіазонію [17]
внаслідок конкурентного процесу взаємодії елек-
трохімічно генерованих радикалів з молекулами во-
ди з утворенням фенолів [19]. Тому можна при-
пустити, що за таких умов ініціювати полімери-
заційний процес будуть не арильні радикали, а
інші вільнорадикальні частинки, як, наприклад
Рис. 4. Залежність швидкості полімеризації акриламіду
(концентрація 1.4 М) у водному середовищі на мідному
катоді від густини струму (а), мА⋅см–2: 1 — 1.25, 2 —
0.625, 3 — 0.316 (концентрація арендіазоній тетрафтор-
борату 0.02 М) та природи замісника в бензеновому
кільці ініціатора (n-RC6H4N2
+BF4
– ) (б), де R≡ : 1 —
CH3O–, 2 — СН3–, 3 — Н–, 4 — NO2– (густина струму
поляризації 1.25 мА⋅см–2; концентрація арендіазоній
тетрафторборату 0.02 М).
Рис. 5. Залежність швидкості полімеризації акриламіду
на мідному катоді у водному середовищі за густини стру-
му поляризації 1.25 мА⋅см–2 від концентрації акриламі-
ду (а), М : 1 — 2.1, 2 — 1.4, 3 — 0.7, 4 — 0.28 (концен-
трація бензендіазоній тетрафторборату 0.02 М) та кон-
центрації тетрафторборату бензендіазонію (б), М: 1 —
0.02, 2 — 0.01, 3 — 0.005 (концентрація акриламіду 1.4 М).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 41
(RC6H4)2N2ОН
+•, що можуть генеруватися в сис-
темі в результаті наступних перетворень [20]:
R–C6H 4
• + R–C6H4N 2
+ → (R–C6H4)2N 2
+•; (6)
(R–C6H4)2N 2
+• + H2O ↔
↔ (R–C6H 4)2N2OH • + Н+. (7)
На нашу думку, такі результати є свідченням
того, що процес ініціювання полімеризації солями
арендіазонію у протогенних середовищах має зна-
чно складніший механізм, а тому потребує подаль-
шого детального вивчення.
РЕЗЮМЕ. Электрохимическим восстановлением на
металлических электродах солей арендиазония общей
формулы n-RC6H 4N 2
+BF 4 (R = H–, CH 3–, CH 3O–,
NO2–) генерированы свободнорадикальные частицы ,
рекомбинация которых вызывает интенсивное излуче-
ние света . Найдено , что интенсивность излучения уме-
ньшается в присутствии виниловых мономеров, а имен-
но акриламида , акрилонитрила , метилакрилата и сти-
рола . На основании результатов электрохемилюмине-
сцентных исследований рассчитаны константы акцеп-
тирования свободных радикалов мономерами вини-
лового ряда . Исследована кинетика электрохимичес-
ки инициированной полимеризации акриламида на
медном катоде и найдены оптимальные условия полу-
чения полиакриламида . Показано, что при использо-
вании в качестве инициатора тетрафторбората n-ме-
токсибензендиазония степень конверсии акриламида
96—97 % достигается за 4—5 мин электролиза .
SUMMARY. The free radical particles, which recom-
bines with intensive light radiation, were generated on
the metallic electrodes in the result of the electrochemical
reduction of the arenediazonium salts of n-RC6H4N2
+BF4
general formula (where R = H–, CH 3–, CH3O–, NO2–).
It was determined, that the light radiation intensity decrea-
ses in the presence of vinyl monomers, namely acrylamide,
acrylonitrile, methyl acrylate and styrene. The kinetic con-
stants for the acceptation of free radicals by the vinyl mo-
nomers were calculated on the basis of the results of ele-
ctrochemiluminescent measurements. The kinetics of elec-
trochemically initiated polymerization of acrylamide on
the copper cathode was studied and optimal conditions
for the polyacrylamide production has been determined.
It was shown, that conversion 96— 97 % acrylamide under
the use of p-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate
as an initiator can be reaches for 45 min of electrolysis.
1. Galli C. // Chem. Rev. -1988. -88, № 5. -P. 765—792.
2. Adenier A., Combellas K., Kanoufi F. et al. // Chem.
Mater. -2006. -18, № 8. -P. 2021—2029.
3. Charlier J., Palacin S., Leroy J. et al. // J. Mater.
Chem. -2008. -18, № 20. -P. 3136—3142.
4. Anariba F., DuVall S.H., McCreery R.L. // Anal. Chem.
-2003. -75, № 15. -P. 3837—3844.
5. Bahr J.Z ., Yang J., Kosynkin D.V. et al. // J. Amer. Chem.
Soc. -2001. -123, № 27. -P. 6536—6542.
6. Грищук Б.Д., Горбовой П.М ., Ганущак Н.И., Домбров-
ский А . // Успехи химии. -1994. -63. -P. 269—279.
7. Ковальчук Е.П., Ганущак Н.И., Копылец В.И. и др.
// Журн. общ. химии. -1982. -52, № 11. -С. 2540—2543.
8. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И ., Томилов А .П.
Электросинтез полимеров на поверхности метал-
лов. -М .: Химия, 1991.
9. Ковальчук Е.П., Ганущак Н.И., Присяжный В.М .,
Обушак Н.Д. // Укр. хим. журн. -1982. -48, № 5. -С.
491—493.
10. Лукьянец В.М ., Ридош М .С., Крупак И .Н ., Коваль-
чук Е.П . // Журн. физ. химии. -1982. -54, № 4.
-С. 955—958.
11. Ковальчук Е.П., Крупак И .Н . // Сб. науч. тр .:
Электросинтез. Электродные реакции с участием
органических соединений. -М .: Наука , 1990. -С.
127—150.
12. Ковальчук Е.П ., Ганущак Н .И ., Обушак Н .Д.,
Крупак И .Н . // Укр. хим. журн. -1983. -49, № 2.
-С. 161—164.
13. Ковальчук Е.П., Решетняк О.В., Обушак Н .Д., Коз-
ловская З.Е. // Новости электрохимии органичес-
ких соединений: XIV Совещание по электрохимии
органических соединений: Тез. докл. -Новочеркасск,
9–11 сентября 1998 г. -Новочеркасск: НГТУ, “Наб-
ла”, 1998. -С. 18—20.
14. Koval’chuk E.P., Kozlowska Z .E., Reshetnyak O.V .
et al. // XLII Zjazd Naukowy PTCh i SITPChem:
Streszczenia. 6–10 wrzesnia 1999, Rzeszow, Polska.
-Lancut: Techgraf, 1999. -S. 25.
15. Koval’chuk E.P., Kozlovs’ka Z .E., Jackowska K. et al.
// Polish J. Chem. -2004. -78, № 1. -P. 139—147.
16. Koval’chuk E.P., Kozlowska Z .E., Jozwiak L., Blazejows-
ki J. // Ibid. -2000. -74, № 1. -P. 67—78.
17. Reshetnyak O.V., Kozlovs’ka Z .E., Koval’chuk E.P. et al.
// Electrochem. Commun. -2001. -3, № 1. -P. 15.
18. Решетняк О.В., Сметанецький В.Я., Ковальчук Є.П.
та ін. // Вісн. Харків. націонал. ун-ту. -2005. -№
648. Хімія. -Вип. 12 (35). -С. 335—339.
19. DeTar D., Ballentine A.R . // J. Amer. Chem. Soc. -1956.
-78, № 16. -P. 3916—3920.
20. Daasbjerg K., Sehested K. // J. Phys. Chem. A. -2003.
-107, № 22. -P. 4462—4469.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 17.12.2009
Электрохимия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
|