Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления
Исследована кинетика образования соединений In(I) в расплавленной смеси In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl при контакте с металлическим индием. Рассчитана эффективная константа скорости образования InCl К1= 4.4×10⁻³ с⁻¹ при температуре 300 °С. Определена энергия активации 21.4 кДж/моль, значение которой указывает на п...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186101 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления / В.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 43-50. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186101 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Козин, В.Ф. 2022-11-04T17:26:32Z 2022-11-04T17:26:32Z 2010 Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления / В.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 43-50. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186101 669.372.54 Исследована кинетика образования соединений In(I) в расплавленной смеси In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl при контакте с металлическим индием. Рассчитана эффективная константа скорости образования InCl К1= 4.4×10⁻³ с⁻¹ при температуре 300 °С. Определена энергия активации 21.4 кДж/моль, значение которой указывает на протекание процесса в режиме диффузионных ограничений. Синтезирован электролит, содержащий монохлорид индия для селективного выделения индия из сплава In—Sn, обеспечивающий снижение переноса металловпримесей с анода на катод, что приводит к значительному повышению чистоты индия. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности применения приготовленного таким образом расплавленного электролита для получения индия высокой степени чистоты. Вивчено кінетику утворення сполук In(I) у розплавлених сумішах In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl при контактуванні з металевим індієм. Розраховано ефективну константу швидкості утворення InCl К1 = 4.4×10⁻³ с⁻¹ при температурі 300 °С. Визначено енергію активації 21.4 кДж/моль, яка свідчить про протікання процесу в режимі дифузійного обмеження. Синтезовано електроліт, утримуючий монохлорид індію для селективного вилучення індію зі сплаву In—Sn, забезпечує зниження переносу металів-домішок від аноду на катод, що приводить до значного підвищення чистоти індію. Одержані результати свідчать про ефективність застосування приготованого таким чином розтопленого електроліту для одержання індію високого ступеня чистоти. The kinetics of formation of In(I) compounds in the molten In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl mixture in contact with metallic indium have been studied. The effective rate constant of InCl formation, К1 = 4.4×10⁻³ s⁻¹, at 300 °С has been calculated. The activation energy has been determined to be 21.4 kj/mol, which indicates the process to occur under diffusion restriction conditions. An electrolyte containing indium monochloride for the selective isolation of indium from In—Sn alloy has been synthesized, which reduces impurity metal transfer from anode to cathode, which leads to a considerable increase in indium purity. The results obtained indicate the use of molten electrolyte prepared in this wag for the production of high-purity indium to be effective. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления Розділення сплаву індій—олово з використанням сполук індію нижчого ступеня окиснення Separation of indium-tin alloy using compounds of indium in oxidation state Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления |
| spellingShingle |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления Козин, В.Ф. Электрохимия |
| title_short |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления |
| title_full |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления |
| title_fullStr |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления |
| title_full_unstemmed |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления |
| title_sort |
разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления |
| author |
Козин, В.Ф. |
| author_facet |
Козин, В.Ф. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Розділення сплаву індій—олово з використанням сполук індію нижчого ступеня окиснення Separation of indium-tin alloy using compounds of indium in oxidation state |
| description |
Исследована кинетика образования соединений In(I) в расплавленной смеси In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl при контакте с металлическим индием. Рассчитана эффективная константа скорости образования InCl К1= 4.4×10⁻³ с⁻¹ при температуре 300 °С. Определена энергия активации 21.4 кДж/моль, значение которой указывает на протекание процесса в режиме диффузионных ограничений. Синтезирован электролит, содержащий монохлорид индия для селективного выделения индия из сплава In—Sn, обеспечивающий снижение переноса металловпримесей с анода на катод, что приводит к значительному повышению чистоты индия. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности применения приготовленного таким образом расплавленного электролита для получения индия высокой степени чистоты.
Вивчено кінетику утворення сполук In(I) у розплавлених сумішах In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl при контактуванні з металевим індієм. Розраховано ефективну константу швидкості утворення InCl К1 = 4.4×10⁻³ с⁻¹ при температурі 300 °С. Визначено енергію активації 21.4 кДж/моль, яка свідчить про протікання процесу в режимі дифузійного обмеження. Синтезовано електроліт, утримуючий монохлорид індію для селективного вилучення індію зі сплаву In—Sn, забезпечує зниження переносу металів-домішок від аноду на катод, що приводить до значного підвищення чистоти індію. Одержані результати свідчать про ефективність застосування приготованого таким чином розтопленого електроліту для одержання індію високого ступеня чистоти.
The kinetics of formation of In(I) compounds in the molten In⁰—ZnCl₂—NH₄Cl mixture in contact with metallic indium have been studied. The effective rate constant of InCl formation, К1 = 4.4×10⁻³ s⁻¹, at 300 °С has been calculated. The activation energy has been determined to be 21.4 kj/mol, which indicates the process to occur under diffusion restriction conditions. An electrolyte containing indium monochloride for the selective isolation of indium from In—Sn alloy has been synthesized, which reduces impurity metal transfer from anode to cathode, which leads to a considerable increase in indium purity. The results obtained indicate the use of molten electrolyte prepared in this wag for the production of high-purity indium to be effective.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186101 |
| citation_txt |
Разделение сплава индий—олово с использованием соединений индия низшей степени окисления / В.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 9. — С. 43-50. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kozinvf razdeleniesplavaindiiolovosispolʹzovaniemsoedineniiindiânizšeistepeniokisleniâ AT kozinvf rozdílennâsplavuíndíiolovozvikoristannâmspolukíndíûnižčogostupenâokisnennâ AT kozinvf separationofindiumtinalloyusingcompoundsofindiuminoxidationstate |
| first_indexed |
2025-11-26T10:37:23Z |
| last_indexed |
2025-11-26T10:37:23Z |
| _version_ |
1850618825233399808 |
| fulltext |
УДК 669.372.54
В.Ф. Козин
РАЗДЕЛЕНИЕ СПЛАВА ИНДИЙ—ОЛОВО
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ НИЗШЕЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Исследована кинетика образования соединений In(I) в расплавленной смеси In0—ZnCl2—NH4Cl при конта-
кте с металлическим индием. Рассчитана эффективная константа скорости образования InCl К1= 4.4⋅10–3 с–1
при температуре 300 оC. Определена энергия активации 21.4 кДж/моль, значение которой указывает на про-
текание процесса в режиме диффузионных ограничений. Синтезирован электролит, содержащий монохлорид
индия для селективного выделения индия из сплава In—Sn, обеспечивающий снижение переноса металлов-
примесей с анода на катод, что приводит к значительному повышению чистоты индия. Полученные результа-
ты свидетельствуют об эффективности применения приготовленного таким образом расплавленного элек-
тролита для получения индия высокой степени чистоты.
ВВЕДЕНИЕ. Индий высокой чистоты обла-
дает комплексом физико-химических свойств, бла-
годаря которым его соединения применяют в эле-
ктронной промышленности, в частности, в полу-
проводниковой технике, опто- и микроэлектро-
нике [1—4]. Индий также используют в качестве
акцепторной добавки, сообщающей германию и
кремнию дырочный тип проводимости, для со-
здания n-p-переходов [2]. Широкий спектр физи-
ческих и электрических свойств полупроводнико-
вых соединений на основе высокочистого индия
позволяет применять их при производстве лазер-
ных диодов [3], перестраиваемых инфракрасных
источников [4], светодиодов на основе нитридов
индия и галлия, таких как InGaAsN/GaAsN [5].
Прозрачные покрытия на основе оксида ин-
дия (ППОИ) обладают высокой прозрачностью
в ИК- и в видимой областях спектра, а также
высокой электропроводностью. Эти свойства поз-
воляют создавать плоские жидкокристаллические
(ЖК) мониторы, плазменные панели, органичес-
кие диоды. Слои ППОИ используют в качестве
токоподводов в оптических устройствах. По ним
подается управляющий электрический сигнал, в
результате которого устройство либо пропускает,
либо не пропускает проходящий свет [6].
Способность генерировать электроэнергию
под действием солнечной энергии в полупровод-
никовых устройствах получила название “сол-
нечная энергетика” (СЭ), которая стала одной из
самых быстроразвивающихся индустрий мира
[6]. С помощью полупроводниковых соединений
на основе индия CuInSe2 и Cu(In,Ga)Se2 созда-
ны электрогенерирующие источники, обладаю-
щие КПД 15—20 %.
Покрытие на основе ППОИ позволяет соз-
дать “интеллектуальные” окна, которые в жар-
ком климате могут не пропускать ИК-излучение
внутрь помещения, обеспечивая прохладу или на-
оборот — не выпускать тепло наружу, меняя сте-
пень пропускания света. Использование таких сте-
кол в широком повседневном применении, произ-
водство плоских ЖК-мониторов и солнечных эле-
ментов обеспечит перспективу долговременного
спроса на индий. Дефицит индия в мире, который
прогнозируют, на 2010 год составит 400 т [7].
Промежуточные β- и γ-фазы, а также твердые
растворы индия, сплавы индия с оловом и други-
ми металлами находят широкое применение в вы-
сокотехнологических отраслях промышленности
в виде эвтектических сплавов индия, кадмия и ви-
смута, а также в качестве γ-носителей в радиаци-
онных контурах, в качестве регулирующих стер-
жней в ядерной технике, например, сплав In—Bi [4].
Сплавы индия с оловом ПОИн-52 применяют в по-
лупроводниковой промышленности для изготов-
ления прокатно-тянутых изделий [8], коррозион-
но-стойких припоев Sn—In—Ag [9]. Технологичес-
кие сплавы индий—олово, а также индий, кадмий,
висмут, отслужившие свой эксплуатационный срок,
технический индий подвергают переработке с по-
лучением чистых исходных компонентов.
Разделение сплавов In—Sn на составные
компоненты представляет актуальную задачу как
в практическом, так и в теоретическом плане. Се-
лективному анодному растворению сплава In—
Sn в водных электролитах посвящен ряд теорети-
ческих работ [10—13]. При растворении сплава
In—Sn более активный металл индий подверга-
ется селективному растворению, сопровождаю-
© В.Ф . Козин , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 43
щемуся фазовыми перегруппировками в поверх-
ностном слое, что приводит к развитию поверх-
ности [13]. Диаграмма состояния сплава In—Sn
представляет собой непрерывный ряд твердых
растворов [14]. Растворение металлов системы
In—Sn, образующих промежуточные фазы,
протекает с последовательным образованием в
поверхностном слое β- и γ-фаз, обогащенных
электроположительным компонентом оловом.
Фазы β и γ при анодном растворении про-
являют скачкообразное изменение анодного и кор-
розионного поведения по достижении некоторого
порогового состояния состава сплава [15]. Этот
факт обуслoвливает существование порогового со-
става, перейдя через который, β- или γ-фаза ска-
чком изменяет скорость анодного растворения.
Особенностью электрохимических процессов в
запороговой области состоит в том, что такие
процессы обычно сопровождаются фазовыми пре-
вращениями в поверхностном слое твердого элек-
трода, ведущим к образованию на электроде β- или
γ-фазы, которые по кристаллической структуре и
составу отличны от исходной.
Вышеперечисленные фазовые превращения
отсутствуют при селективном растворении спла-
ва In—Sn в расплавленных электролитах, обра-
зующих соединения индия в низших степенях оки-
cления. Разделение сплава с использованием раc-
плавленного электролита устраняет ограничения
по отводу олова от межфазной границы в глубь
сплава, а также фазовые превращения на поверх-
ности олова. При растворении сплава In—Sn про-
исходит ионизация индия с образованием соеди-
нений низших степеней окисления. Поскольку пе-
ренос тока осуществляется ионами индия со сте-
пенью окисления In(I) в расплавах In[InX4], то
при пропускании 1 А⋅ч электричества на катоде
выделяется 4.28 г индия, что в 3 раза больше по
сравнению с водным электролитом, содержащем
соединения трехвалентного индия (1.428 г).
Согласно электронному строению атома ин-
дий имеет внешнюю электронную оболочку
5s25p1, что обуслoвливает возможность образова-
ния индием двух степеней окисления: In+ и In3+.
Соединения индия низших степеней окисления
неустойчивы в водных растворах и склонны к
реакции диспропорционирования:
3InХ → 2In0 + InX3 , (1)
где Х — Cl, Br, I, ClO4.
Одним из способов получения соединений
In(I) в растворах является взаимодействие метал-
лического индия с растворами солей In(III) по
реакции репропорционирования [16]:
InX3 + 2In0 = 3InX (2)
или при анодной поляризации индия в растворах
с малой активностью воды. Большое внимание
исследователей уделяется изучению условий об-
разования соединений низших степеней окисле-
ния индия [17], висмута [18], кадмия [19], меди [20],
золота [21] и других металлов при анодном раство-
рении либо при контакте металлов с раствором
или расплавами их солей по реакции репропор-
ционирования:
Mez+ + (z–m)Me0 → zMem+, (3)
где Mez+ и Mem+ — ионы металла высшей и низ-
шей степени окисления соответственно. Соедине-
ния индия низших степеней окисления представ-
ляют интерес для практики цветной металлургии,
так как позволяют разделять компоненты, облада-
ющие близкими физико-химическими свойства-
ми. Невысокая температура плавления расплавлен-
ного монохлорида индия 223 оС, низкое давление
паров InСl и высокая удельная электропровод-
ность 29.9 См–1 при температуре плавления поз-
воляет применять InСl в качестве электролита для
разделения сплава на исходные компоненты. Ме-
тодом изучения удельной электропроводности
соединений индия низших степеней окисления в
расплавах [22] установлено, что перенос тока осу-
ществляется наиболее подвижными катионами
индия со степенью окисления +1. Стабилизация со-
единений In+ в твердом и расплавленном состоя-
нии осуществляется по кислотно-основному меха-
низму Льюиса [23]. Согласно Льюису основание
определяется как вещество, способное отдавать
электронную пару другому веществу, называемо-
му кислотой, с образованием ковалентной связи.
А кислотные свойства приобретает вещество, спо-
собное образовывать ковалентную связь с осно-
ванием в результате присоединения принадлежа-
щей ему пары электронов. Согласно данному оп-
ределению, реакция монохлорида индия и трехва-
лентного индия представляют собой кислотно-ос-
новную реакцию:
InСl + InСl3 = InСl : InCl3 = In[InCl4] . (4)
В данной статье приведены результаты син-
теза монохлорида индия, изучена кинетика раст-
ворения индия, олова и их сплавов в хлоридных
расплавах. Для получения относительно низких
Электрохимия
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
температур электролита использовали эвтектику
состава (% мол.) 48.4 ZnCl2 + 51.6 NH4Cl с тем-
пературой плавления 180 оС [24].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖ-
ДЕНИЕ. Целью данной работы является разрабо-
тка эффективного процесса селективного разделе-
ния сплава ПОИн-52 (% мас.) 52-In + 48-Sn на
составные компоненты в электролите, содержа-
щем соединения индия низших степеней окисле-
ния, с получением индия высокой чистоты и вы-
соким выходом по току. Полученный индий пос-
ле разделения сплава InSn подвергали масс-спе-
ктральному анализу на приборе UG-9000. Изуче-
ние кинетики образования одновалентного индия
в системе In0—ZnCl2—NH4Cl проводили в вер-
тикальном реакторе. Для исследования применя-
ли индий марки Ин-00, хлористый аммоний
марки ос.ч.-4-5. В опытах по изучению кинетики
и равновесия реакции образования ионов однова-
лентного индия в реактор вносили смесь солей со-
ответствующего состава. После плавления смеси
солей реактор продували сухим аргоном и, не раз-
герметизируя систему, вводили металлический
индий. Время погружения металлического индия
в расплав считали началом протекания реакции
образования In(I). Хлористый цинк выполнял фун-
кцию растворителя при синтезе InCl. О концен-
трации образовавшихся продуктов (ионов In(I))
судили по количеству выделившегося водорода и
убыли металлического индия. Исследования по-
казали, что выделяющийся из реактора водород
содержит также аммиак. Для удаления последне-
го газы пропускали через раствор 15 %-й соляной
кислоты, водород над водой собирали в эвдио-
метр. Кинетику образования InCl рассчитывали
по выделившемуся водороду, приведенному к
нормальным условиям, сопоставляя с количес-
твом растворившегося индия.
Опыты по разделению сплава индий—олово
проводили в герметической ячейке из кварцевого
стекла с хлорид-серебряным электродом сравне-
ния. Потенциал измеряли на электродах из индия,
олова или сплава, находящихся в контакте с рас-
плавом ZnCl2 + NH4Cl или InCl + ZnCl2. Значе-
ние ЭДС регистрировали с помощью универсаль-
ного вольтметра В7-21А с входным сопротивле-
нием 10 МОм. Токоподвод к жидкометалличес-
ким металлам осуществляли с помощью молибде-
нового стержня, изолированного от контакта с ра-
сплавом алундовыми трубками. Установка была
оборудована системой автоматической стабили-
зации температуры, измерение которой осущест-
вляли с помощью хромель-алюмелевой термопа-
ры. Сплавы готовили из индия марки In-00 и оло-
ва ОВЧ-000. После плавления смеси солей реак-
тор продували сухим аргоном.
Для получения монохлорида индия приме-
няют галогенирование металлического индия со-
лями аммония [16]:
In0 + NH4Cl = InCl + NH3 + 1/2H2 . (5)
Скорость реакции взаимодействия металли-
ческого индия с NH4Cl можно ускорить при вве-
дении в систему InCl3 , что проводит к следующей
реакции:
3In0 + NH4Cl + InCl3 = 4InCl + NH3 + 1/2H2 . (6)
Еще большее возрастание скорости взаимо-
действия NH4Cl с металлическим индием дости-
гается при введении в систему галогенида цинка:
In0 + NH 4Cl + ZnCl2 = In[ZnCl3] +
+ NH 3 + 1/2H2 . (7)
Изучению системы ZnCl2—InCl посвящены
работы [25, 26], в которых методом термическо-
го анализа установлено образование трех соеди-
нений: InZnCl3, InZn2Cl5, In2ZnCl4 . В изучаемой
системе In0—ZnCl2—NH4Cl хлорид цинка выпол-
няет функцию растворителя.
Зависимость изменения концентрации моно-
хлорида индия от времени при взаимодействии
индия в системе In0—ZnCl2—NH4Cl c хлористым
аммонием приведена на рис. 1, а. Скорость обра-
зования InCl изучали при 260, 300, 325, 350 и 390
оС. Данные об изменении концентрации InCl со
временем τ использовали для расчета степени пре-
вращения индия α cогласно реакции (7) по соот-
ношению:
α = qIn
0/q0
In+ = V H2
/V 0
H
2
, (8)
где α — отношение количества индия q0
In+,
прореагировавшего за время τ, к исходному ин-
дию qIn
0 или к объему выделившегося водорода
VH
2
за время τ к общему его объему при заверше-
нии реакции V0
H
2
. Ход кривых α—τ (pис. 1, б)
характеризует самоускорение реакции, что обус-
ловлено взаимодействием металлического индия
в изучаемой системе, кроме реакции (7), также в
реакции:
In0 + 3NH 4Cl → InCl3 + 3NH3 + 3/2H 2 . (9)
Трихлорид индия взаимодействует с металли-
ческим индием по реакции:
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 45
2In + InCl3 = 3InCl (10)
с образованием монохлорида индия, кото-
рый вступает в реакцию с трихлоридом, об-
разуя комплексное соединение In[InCl4] :
InCl + InCl3 → In[InCl4] , (11)
что согласуется с результатами работы
[17]. Кривые α—τ образования InCl в
системе In0—ZnCl2 —NH4Cl приведены
на рис. 1, б, из которого видно, что при
температуре 260 оС в системе образуют-
ся соединения InCl. С повышением тем-
пературы скорость реакции увеличивае-
тся и сигмовидная форма кривой сохра-
няется. По-видимому, более выраженной
сигмовидной форме кривой α—τ соот-
ветствует больший вклад в растворение ме-
таллического индия по реакциям (9) и (11). При
высоких температурах (350—390 оС) растворе-
ние индия протекает по реакции (7), что подтвер-
ждается кинетическими кривыми lg[InCl]—τ.
На рис. 2 приведены данные в полулогариф-
мических координатах lg[InCl]—τ, полученные по
реакции (7), катализируемой хлористым цинком.
Кривые укладываются на прямые с различными
угловыми коэффициентами. Первый линейный
участок относится к образованию ионов In(I) так-
же по реакции (7), описываемой кинетическим
уравнением:
d[lnCl]
dt = K1S In[NH 4Cl] . (12)
Эффективная константа скорости образова-
ния In+, равная при 260 оC 1.5⋅10–3 с–1, с повыше-
нием температуры возрастает и при 390 оC дости-
гает 9.9⋅10–3 с–1. Появление второго участка на ки-
нетических кривых мы связываем с образованием
соединения In[InCl4] по реакции (11). При дости-
жении в расплаве определенной концентрации InCl
и InCl3 наблюдается кислотно-основное взаимо-
действие InCl и InCl3 по реакции (11). Константа
Рис. 1. Зависимость концентрации [InCl] (а) и степени превращения In0 в InCl α (б) от времени взаимодействия
τ металлического индия с расплавом 48.4 % мол. ZnCl2, 51.6 % мол. NH4Cl при 260 (1), 300 (2), 325 (3), 350 (4)
и 390 оС (5) в координатах [InCl] —τ (а), α—τ (б).
Рис.2. Зависимость логарифма концентрации [InCl] от времени в
системе In0 48.4 % мол. ZnCl2, 51.6 % мол. NH4Cl при различных
температурах: 1 — 260; 2 — 300; 3 — 325; 4 — 350; 5 — 390 оС.
Электрохимия
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
скорости образования комплекса In[InCl4] при
260 оС равна 3.7⋅10–4 с–1, а с повышением темпе-
ратуры возрастает до 11.4⋅10–4 с–1 при 390 оС. С
увеличением температуры до 390 оС со временем
второй кинетический участок исчезает, что может
свидетельствовать о полном превращении InCl3
по реакции (10) в InCl. Поэтому равновесие реак-
ции в системе In0—ZnCl2—NH4Cl при температу-
ре выше 390 оС полностью смещено в сторону об-
разования InCl.
На основании температурной зависимости эф-
фективных констант скоростей были вычислены
эффективные энергии активации образования хло-
ридов индия. Из зависимости логарифма конс-
тант скорости К1 образования InCl (I участок) и
К2 In[InCl4] (II участок) от обратной температуры
рассчитали эффективную энергию активации Еа1
для первого кинетического участка, которая ока-
залась равной 21.4 кДж/моль. Полученное значе-
ние Еa1 указывает на протекание реакции образо-
вания InCl в диффузионной области. Для второго
кинетического участка Еа2 составляла 29.9 кДж/
моль, что может служить доказательством обра-
зования In[InCl4] в области смешанной кинетики.
Одновалентный индий в водных электроли-
тах образуется при анодной поляризации метал-
лического индия в кислых растворах при концен-
трации (Н+ = 0.01—0.20 М) или при взаимодейст-
вии In0 с ионами трехвалентного индия по реак-
ции репропорционирования в растворах с малой
активностью воды. Эксперименты показали, что
одновалентный индий имеет полосу поглощения
в ультрафиолетовой области 210 нм и коэффи-
циент экстинкции ε = 3.26⋅10–4 л/моль⋅см. При от-
ключении анодной поляризации оптическое пог-
лощение исчезает в течение 2—3 мин. В подкис-
ленных водных растворах наиболее вероятен про-
цесс окисления In+ по реакции:
In+ + 2H+ → In3+ + H2 . (13)
Синтезированный монохлорид индия по
уравнению (5) исследовали методом оптической
спектроскопии, данные которых приведены на
рис. 3, спектр 1. Используемый метод прямой
оптической регистрации продуктов окисления
металлического индия позволяет обосновать ме-
ханизм протекания процесса. Из проведенных
данных видно, что максимум, полученный при
исследовании кристаллов InCl, совпадает с мак-
симумом в водных растворах, что составляет
210 нм. При синтезе монохлорида индия по ре-
акции (5) наблюдается максимум отражения 228
нм (рис. 3, спектр 2). На спектре отражения наб-
людается плечо 265 нм, которое соответствует
In(I), находящемуся в закомплексованном состо-
янии In[InCl4].
Для селективного разделения сплава индий—
олово электрохимическим методом необходимо оп-
ределить значения электродных потенциалов ком-
понентов сплава — индия и олова, а также самого
сплава. Значение электродных потенциалов In и
Sn используются для решения технологических
задач, связанных с анодным выделением индия, а
затем олова. Специфика исследований поведения
компонентов исследуемого сплава состоит в том,
что недостаточно изучить их общие свойства, а не-
обходимо установить электрохимическое поведе-
ние каждого компонента сплава. На рис. 4 приве-
Рис. 3. Спектры электронного отражения монокристал-
лов индия (І), синтезированного по реакции (4) (1) и крис-
таллов индия (І), синтезированного по реакции (7) (2).
Рис. 4. Изменение потенциала металлического индия (1) и
олова (2) в расплаве солей (% мол.) ZnCl2(48.4) + NH 4Cl(51)
при температуре 300 оС от времени контакта.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 47
дены результаты изменения потен-
циала индия (кривая 1) в расплаве со-
става (% мол.): 45ZnCl2 + 55NH4Cl
при температуре 300 оС. Как пока-
зал эксперимент на индиевом элек-
троде, наблюдается интенсивное вы-
деление водорода по реакциям (5)
—(7) при потенциале –0.63 В. Со
временем потенциал электрода из-
меняется, что характерно для проте-
кания трех параллельных реакций
(5)—(7). Смещение потенциала эле-
ктродов в положительную сторону
до –0.490 В свидетельствует о том,
что концентрация монохлорида ин-
дия интенсивно накапливается в электролитах, с
сопутствующей реакцией комплексованием мо-
нохлорида индия с трихлоридом индия по реак-
ции (11) по кислотно-основному механизму Лью-
иса. Олово в исследуемом электролите (кривая 2)
в начальный период имеет потенциал –0.344 В, но
через 10 мин он смещается до –0.360 В, что обус-
ловлено, по-видимому, протеканием на поверхно-
сти процессов с образованием соединений олова
с различной валентностью в хлоридных распла-
вах: Sn(I), Sn(II) [27]. Cо временем потенциал оло-
ва стабилизируется и длительное время составля-
ет значение Е = –0.350 В.
Синтезированный монохлорид индия в низ-
шей степени окисления (InCl) использовали в ка-
честве расплавленного электролита. Значения по-
тенциалов при контакте индия с расплавленным
монохлоридом индия приведены на рис. 4, кри-
вая 1. Как видно из рисунка, начальный потенциал
сплава индий—олово составлял –0.35 В с после-
дующим смещением во времени в отрицательную
сторону. Через 40 мин потенциал достигает зна-
чения –0.59 В с дальнейшим смещением в поло-
жительную область. Понижение потенциала свя-
зано с протеканием реакций (7), (14):
InCl + 2ZnCl2 = InZn2Cl5 , (14)
а также с комплексообразованием с компонента-
ми расплава, вследствие чего потенциал сдвигает-
ся в отрицательную область. По истечении 3.5 ч по-
тенциал сплава достигает постоянного значения,
равного –0.35 В. Кинетика изменения потенциала
сплава индий—олово в расплаве ZnCl2 + NH4Cl
приведена на рис. 4, кривая 2. Потенциал спла-
ва (% мол.) In(52)—Sn(48) в расплаве составляет
–0.11 В. На рис. 5 приведена зависимость потен-
циала индия (кривая 1) от времени. Значение по-
тенциала индия (Е) в начальный период исследо-
вания составило –0.445 В и в течение 2 ч практи-
чески не изменилось (в среднем –0.400 В).
Для получения технических параметров по
разделению сплава необходимо знание процес-
сов, протекающих на поверхности сплава In—Sn
в расплаве InCl—ZnCl2—NH4Cl.
Для определения константы равновесия (Кр)
реакции (7) из полученных значений потенциала
индия и олова в солевой смеси ZnCl2 + NH4Cl рас-
считали значение Кр при 573 К по уравнению [23]:
lg K = RT ⋅2.303
nF ESn
2+
⁄Sn
0 −E In
+
⁄In
0
. (15)
Полученная величина Кр, равная 2.04⋅102,
имеет положительное значение и показывает, что
равновесие реакции (7) полностью смещено в сто-
рону образования соединения InZnCl3. Из полу-
ченных значений потенциалов индия и олова в ра-
сплавах можно сделать вывод, что при анодном
растворении сплава In—Sn в электролит будут пе-
реходить ионы индия, а олово в электродном про-
цессе не будет принимать участие, и, следователь-
но, будет накапливаться в анодном остатке спла-
ва. Следовательно, электролизом в расплавах мо-
жно разделять сплавы In—Sn. При этом сплав In
—Sn служит в качестве растворимого анода. По-
лученные результаты при электрохимическом ра-
финировании индия приведены в таблице. Как
видно, содержание суммы примесей составляет
ΣMei = 2.8⋅10–4—3.4⋅10–4 %, а основного металла
— индия отвечает 99.996—99.9997 % мас. Резуль-
таты свидетельствуют о высокой эффективности
электролитического разделения индий-оловянно-
го сплава. В процессе анодного растворения ин-
Рис. 5. Зависимость потенциала сплава (% мол.) In(52) + Sn(48)
в солевом расплаве InCl + ZnCl2.
Электрохимия
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
дий переходит в расплав в виде соединения
InZnCl3. При электролизе на катоде протекает ре-
акция катодного восстановления ионов In+ с об-
разованием металлического индия:
In+ + e → In0 . (16)
При этом реализуются условия получения
индия высокой чистоты в патенте [28]. Удельный
расход электроэнергии составляет 0.30—0.35
кВт⋅ч/кг In0, в то время как в хлоридных водных
электролитах он составляет 9 кВт⋅ч/кг In0.
РЕЗЮМЕ. Вивчено кінетику утворення сполук In(I)
у розплавлених сумішах In0—ZnCl2—NH4Cl при контак-
туванні з металевим індієм. Розраховано ефективну кон-
станту швидкості утворення InCl К1 = 4.4⋅10–3 с–1 при
температурі 300 оC. Визначено енергію активації 21.4
кДж/моль, яка свідчить про протікання процесу в ре-
жимі дифузійного обмеження. Синтезовано електроліт,
утримуючий монохлорид індію для селективного вилу-
чення індію зі сплаву In—Sn, забезпечує зниження пере-
носу металів-домішок від аноду на катод, що приводить
до значного підвищення чистоти індію. Одержані ре-
зультати свідчать про ефективність застосування при-
готованого таким чином розтопленого електроліту для
одержання індію високого ступеня чистоти.
SUMMARY. The kinetics of formation of In(I) com-
pounds in the molten In0—ZnCl2—NH4Cl mixture in con-
tact with metallic indium have been studied. The effective
rate constant of InCl formation, К1 = 4.4⋅10–3 s–1, at 300
oC has been calculated. The activation energy has been de-
termined to be 21.4 kj/mol, which indicates the process to
occur under diffusion restriction conditions. An electro-
lyte containing indium monochloride for the selective iso-
lation of indium from In—Sn alloy has been synthesized,
which reduces impurity metal transfer from anode to
cathode, which leads to a considerable increase in indium
purity. The results obtained indicate the use of molten
electrolyte prepared in this wag for the production of
high-purity indium to be effective.
1. Девятых Г.Г., Яньков С.В. // Высокочистые вещес-
тва. -1993. -№ 1. -С. 19—26.
2. Беляев А .И ., Жемчужина Е.А ., Фирсанов Л.А .
Металлургия чистых металлов и элементарных
полупроводников. -М .: Металлургия, 1969.
3. Астахова А .П., Данилова Т .Н ., Именкова А .Н . //
Физ. и техн. полупроводников. -2002. -36, № 11.
-С. 1388—1392.
4. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. -М .:
Наука 1987.
5. Абрамов В.С., Маняхин Ф.И ., Рыжков В.И. //
Приборы. -2002. -№ 10. -С. 44—47.
6. Harrower M . // Mining Ann. Rev. -2006. -№ 1. -Р.
34—40.
7. Gelling R. // Photon Inter. -The Photovoltaic Mag.
-2006. -№ 7. -Р. 75—82.
8. Бардин В.А ., Матвеев В.С. Сплавы индия (обзор
литературы). -М .: Цветинформация, 1974.
9. Коврига Ю.П., Ярцев М .Г., Бардин В.А . // Защита
металлов. -1979. -5, № 3. -С. 346—347.
10. Бережная А .Г., Экелик В.В. // Электрохимия. -1991.
-27, № 5. -С. 655—661.
11. Бережная А .Г., Экелик В.В., Комахидзе М .Г. //
Защита металлов. -1996. -32, №5. -С. 489—496.
12. Экилик В.В., Комахидзе М .Г., Бережная А .Г. //
Там же. -1997. -33, № 4. -С. 384—388.
Показатели разделения сплава индий—олово состава (% мол.) In(52) + Sn(48) в электролите (InZnCl3)
(время электролиза τ = 6 ч)
Т , оС
j,
мА/см2 mIn, г
Выход In по току
(%) в расчете на Содержание металлов-примесей
в отрафинированном индии
In3+ In+
240 100 37.14 270.9 90.3 Sn 9.9⋅10–5, Te 5.1⋅10–5, P 9.1⋅10–5, N 2.0⋅10–5, Cu 1.1⋅10–6, Fe 1.0⋅
10–6, Cd 2.8⋅10–5, Zn 4.1⋅10–5, As 5.0⋅10–6, Hg 2.9⋅10–6
ΣМеi = 3.4⋅10–4
250 200 81.43 296.9 99.0 Sn 9.1⋅10–5, Te 4.1⋅10–5, Pb 8.1⋅10–5, Ni 1.0⋅10–5, Cu 6.0⋅10–6, Fe 1.1⋅
10–6, Cd 1.0⋅10–5, Zn 3.1⋅10–5, As 4.0⋅10–6, Hg 2.1⋅10–6
ΣМеi = 2.8⋅10–4
260 300 114.94 279.5 93.2 Sn 9.8⋅10–5, Te 4.5⋅10–5, Pb 9.7⋅10–5, Ni 2.0⋅10–5, Cu 2.9⋅10–6, F e
1.5⋅10–6, Cd 1.9⋅10–5, Zn 4.0⋅10–5, As 4.0⋅10–6, Hg 2.7⋅10–6
ΣМеi = 3.2⋅10–4
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 9 49
13. Пчельников А .П . // Там же. -2000. -36, № 5. -С.
489—493.
14. Диаграммы состояния двойных металлических
систем. Справочник в 3-х т. / Под ред. Н .П . Ляки-
шева. -М .: Машиностроение, 1996. -Т. 1.
15. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. // Электрохимия.
-1997. -33, № 9. -С. 1017—1022.
16. Козин В.Ф., Шека И.А . // Укр. хим. журн. -1975.
-41, № 1. -С. 10—15.
17. Волков В.С., Козин В.Ф., Буряк Н .И . // Там же.
-1983. -49, № 11. -С. 1123—1126.
18. Волков В.С., Буряк Н .И ., Козин В.Ф. // Теорет. и
эксперим. химия. -1991. -№ 3. -С. 311—316.
19. Козин В.Ф., Омельчук А .А . // Неорган. материалы.
-2006. -42, № 1. -С. 77—82.
20. Козин В.Ф., Омельчук А .А . // Изв. вузов. Цвет.
металлургия. -2007. -№ 6. -С. 24—30.
21. Katti Kattesh V . // Proc. Indian Acad. Sci. Shem.
Sci. -2000. -113, № 3. -Р. 348—354.
22. Федоров П.И ., Ловецкая Г.А . // Журн. неорган.
химии. -1971. -16, № 1. -С. 2952—2955.
23. Мейтис Л. Введение в курс химического равнове-
сия и кинетики. -М .: Мир, 1984.
24. Справочник по плавкости систем из безводных неор-
ганических соединений в 2-х т. / Под ред. Н.К. Во-
скресенской. -М .;Л.: Изд-во АН СССР, 1961. -Т. 1.
25. Федоров П.И., Акчурин Р.Х . Индий. -М.: Наука, 2000.
26. Кокоев А .Н ., Малютин А .С., Шерешкова В.И . //
Журн. прикл. химии. -1970. -43, № 3. -С. 683—685.
27. Новичков В.Ю. // Электрохимия. -1999. -35, № 6.
-С. 7—10.
28. Пат. №79019 України ( 19) UA, ( 51) МПК ( 2006) ,
С 22В 58/00. -Опубл. 10.05.2007. -Бюл. № 6. -С.
72.
Институт общей и неорганической химии Поступила 11.02.2010
им.В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 541.13: 621.357
Н.Д. Сахненко, М.В. Ведь, И.Н. Зинь, С.А. Корний
ПРИНЦИПЫ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ:
ГОМОГЕНИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ
Для повышения коррозионной стойкости сплавов алюминия предложено проводить гомогенизацию поверх-
ностных слоев анодным оксидированием в присутствии лигандов в составе раствора электролита. Сформули-
рованы основные требования к лигандам и предложена схема превращений, протекающих в поверхностных
слоях основной матрицы сплава алюминия и интерметаллида при анодной поляризации. Исследованы зако-
номерности процесса анодного растворения сплавов в щелочных электролитах и показано участие лиганда
в парциальных реакциях. Установлен факт отсутствия меди при гомогенизации поверхностных слоев после
анодной обработки сплава Д16 в растворе дифосфатов.
Повышение коррозионной стойкости (КС)
сплавов алюминия, в том числе и таких распрост-
раненных конструкционных материалов, как спла-
вы системы алюминий—медь (дуралюмины), про-
должает оставаться актуальной задачей. К числу
перспективных путей ее решения можно отнести
применение новых ингибиторов коррозии, в том
числе синергетического действия [1], новых типов
защитных покрытий, в частности, оксидных, кон-
версионных либо лакокрасочных [2—4]. Весьма
плодотворной представляется идея создания ин-
гибирующих композиций в составе формирующе-
гося покрытия непосредственно в процессе нане-
сения последнего [5]. Такой подход может быть
реализован в предположении, что операция поверх-
ностной обработки алюминиевых сплавов (в част-
ности, дуралюминов) приведет к снижению их ге-
терорезистивности, а ингибиторы коррозии вклю-
чаются в состав защитной пленки в процессе ее
формирования. Дальнейшее усиление защиты мо-
жет быть достигнуто за счет нанесения покров-
ных слоев полимерных или лакокрасочных пок-
рытий, термодинамически совместимых с защит-
ной пленкой.
Применение в качестве легирующих компоне-
нтов алюминиевых сплавов (СА) таких элементов,
как магний, марганец, медь и кремний [6, 7] при-
водит к формированию интерметаллических сое-
динений (ИМС) алюминия с легирующими эле-
ментами. По этой причине стратегия повышения
© Н .Д . Сахненко, М .В. Ведь, И .Н . Зинь, С.А. Корний , 2010
Электрохимия
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 9
|