Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом
Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях и температурах 225—325 °С изучены кинетика и механизм взаимодействия с водой алюминия и магния тройной системы Al—Mg—Bi. Рассчитаны кинетические параметры реакции (константы скорости, энергии активации и степени превращения) и предложен...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186120 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом / Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, В.В. Пермяков, Б.И. Данильцев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 5-15. — Бібліогр.: 49 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186120 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Пермяков, В.В. Данильцев, Б.И. 2022-11-05T11:43:57Z 2022-11-05T11:43:57Z 2010 Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом / Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, В.В. Пермяков, Б.И. Данильцев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 5-15. — Бібліогр.: 49 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186120 669.71.871 Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях и температурах 225—325 °С изучены кинетика и механизм взаимодействия с водой алюминия и магния тройной системы Al—Mg—Bi. Рассчитаны кинетические параметры реакции (константы скорости, энергии активации и степени превращения) и предложен механизм коррозионного растворения активированных висмутом алюминия и магния в воде с выделением водорода с высокими скоростями. С помощью рентгенофазового анализа определен фазовый состав сплава Al—Mg—Bi, показано, что при его кристаллизации наблюдается образование интерметаллидов Mg₃Bi₂ и Al₃Mg₂. Установлен состав продуктов взаимодействия с водой тройного сплава Al—Mg—Bi с образованием бемита AlOOH и гидрооксида магния Mg(OH)₂. Реакция проходит c выделением водорода со скоростью 3196 —4033 л/(м²×мин) в исследуемом интервале температур. С помощью электронного микроскопа JSM6490 LV (Япония) обнаружены микрокластеры в виде глобул, состоящиx из 5–12 наночастиц интерметаллидов Mg₃Bi₂ и Al₃Mg₂, гетеронаноструктур AlxBiy, где x>y, и агрегатов алюминия, активированного висмутом. Методом високотемпературної волюмометрії при високому тиску і температурах 225—325 °С вивчено кінетику і механізм взаємодії з водою алюмінію і магнію потрійної системи Al—Mg—Bi. Розраховано кінетичні параметри реакції (константи швидкості, енергії активації і ступеня перетворення) і запропоновано механізм корозійного розчинення активованих вісмутом алюмінію і магнію у воді з виділенням водню з високими швидкостями. За допомогою рентгенофазового аналізу визначено фазовий склад сплаву Al—Mg—Bi, показано, що при його кристалізації спостерігається утворення інтерметалідів Mg₃Bi₂ і Al₃Mg₂. Встановлено склад продуктів взаємодії з водою потрійного сплаву Al—Mg—Bi — беміт AlOOH і гідрооксид магнію Mg(OH)₂. Реакція проходить з виділенням водню зі швидкістю 3196—4033 л/(м²×хв) у досліджуваному інтервалі температур. За допомогою електронного мікроскопа JSM6490 LV (Японія) виявлено мікроглобули, що складаються з 5—12 наночасток інтерметалідів Mg₃Bi₂ і Al₃Mg₂, гетеронаноструктур AlxBiy, де x>y, і агрегатів алюмінію, активованого вісмутом. The kinetics and mechanism of the interaction of aluminium and magnesium of the ternary system Al—Mg—Bi with water have been studies by hightemperature volumetry at high pressures and temperatures (225—325 °С). The kinetic parameters of the reaction (rate constants, activation energies and degrees of transformation) have been calculated, and a mechanism of the corrosive dissolution of bismuth-activated aluminium and magnesium in water with hydrogen evolution at high rates is proposed. The phase composition of Al—Mg—Bi alloys has been determined by X-ray phase analysis; it has been shown that formation of the intermetallics Mg₃Bi₂ and Al₃Mg₂ is observed on its crystallization. The composition of the products of interaction between the ternary alloy Al—Mg—Bi and water (boekmite AlOOH and magnesium hydroxide Mg(OH)₂) has been determined. The reaction proceeds with hydrogen evolution at a rate of 3196—4033 L/(m²×min) in the temperature range in question. Microand nanoclusters in the form of globules, which consist of 5—12 Mg₃Bi₂ and Al₃Mg₂ nanoparticles, AlxBiy heteronanostructures (where x > y) and bismuth-activated aluminium aggregates, have been detected with the aid of a JSM6490 LV electron microscope (Japan). ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом Кінетика і механізм розчинення у воді алюмінію і магнію, активованих вісмутом Kinetics and mechanism of the dissolution of bismuth-activated aluminium and magnesium in water Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом |
| spellingShingle |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Пермяков, В.В. Данильцев, Б.И. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом |
| title_full |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом |
| title_fullStr |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом |
| title_full_unstemmed |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом |
| title_sort |
кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом |
| author |
Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Пермяков, В.В. Данильцев, Б.И. |
| author_facet |
Козин, Л.Ф. Волков, С.В. Гончаренко, С.Г. Пермяков, В.В. Данильцев, Б.И. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кінетика і механізм розчинення у воді алюмінію і магнію, активованих вісмутом Kinetics and mechanism of the dissolution of bismuth-activated aluminium and magnesium in water |
| description |
Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях и температурах 225—325 °С изучены кинетика и механизм взаимодействия с водой алюминия и магния тройной системы Al—Mg—Bi. Рассчитаны кинетические параметры реакции (константы скорости, энергии активации и степени превращения) и предложен механизм коррозионного растворения активированных висмутом алюминия и магния в воде с выделением водорода с высокими скоростями. С помощью рентгенофазового анализа определен фазовый состав сплава Al—Mg—Bi, показано, что при его кристаллизации наблюдается образование интерметаллидов Mg₃Bi₂ и Al₃Mg₂. Установлен состав продуктов взаимодействия с водой тройного сплава Al—Mg—Bi с образованием бемита AlOOH и гидрооксида магния Mg(OH)₂. Реакция проходит c выделением водорода со скоростью 3196 —4033 л/(м²×мин) в исследуемом интервале температур. С помощью электронного микроскопа JSM6490 LV (Япония) обнаружены микрокластеры в виде глобул, состоящиx из 5–12 наночастиц интерметаллидов Mg₃Bi₂ и Al₃Mg₂, гетеронаноструктур AlxBiy, где x>y, и агрегатов алюминия, активированного висмутом.
Методом високотемпературної волюмометрії при високому тиску і температурах 225—325 °С вивчено кінетику і механізм взаємодії з водою алюмінію і магнію потрійної системи Al—Mg—Bi. Розраховано кінетичні параметри реакції (константи швидкості, енергії активації і ступеня перетворення) і запропоновано механізм корозійного розчинення активованих вісмутом алюмінію і магнію у воді з виділенням водню з високими швидкостями. За допомогою рентгенофазового аналізу визначено фазовий склад сплаву Al—Mg—Bi, показано, що при його кристалізації спостерігається утворення інтерметалідів Mg₃Bi₂ і Al₃Mg₂. Встановлено склад продуктів взаємодії з водою потрійного сплаву Al—Mg—Bi — беміт AlOOH і гідрооксид магнію Mg(OH)₂. Реакція проходить з виділенням водню зі швидкістю 3196—4033 л/(м²×хв) у досліджуваному інтервалі температур. За допомогою електронного мікроскопа JSM6490 LV (Японія) виявлено мікроглобули, що складаються з 5—12 наночасток інтерметалідів Mg₃Bi₂ і Al₃Mg₂, гетеронаноструктур AlxBiy, де x>y, і агрегатів алюмінію, активованого вісмутом.
The kinetics and mechanism of the interaction of aluminium and magnesium of the ternary system Al—Mg—Bi with water have been studies by hightemperature volumetry at high pressures and temperatures (225—325 °С). The kinetic parameters of the reaction (rate constants, activation energies and degrees of transformation) have been calculated, and a mechanism of the corrosive dissolution of bismuth-activated aluminium and magnesium in water with hydrogen evolution at high rates is proposed. The phase composition of Al—Mg—Bi alloys has been determined by X-ray phase analysis; it has been shown that formation of the intermetallics Mg₃Bi₂ and Al₃Mg₂ is observed on its crystallization. The composition of the products of interaction between the ternary alloy Al—Mg—Bi and water (boekmite AlOOH and magnesium hydroxide Mg(OH)₂) has been determined. The reaction proceeds with hydrogen evolution at a rate of 3196—4033 L/(m²×min) in the temperature range in question. Microand nanoclusters in the form of globules, which consist of 5—12 Mg₃Bi₂ and Al₃Mg₂ nanoparticles, AlxBiy heteronanostructures (where x > y) and bismuth-activated aluminium aggregates, have been detected with the aid of a JSM6490 LV electron microscope (Japan).
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186120 |
| citation_txt |
Кинетика и механизм растворения в воде алюминия и магния, активированных висмутом / Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, В.В. Пермяков, Б.И. Данильцев // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 5-15. — Бібліогр.: 49 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kozinlf kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâimagniâaktivirovannyhvismutom AT volkovsv kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâimagniâaktivirovannyhvismutom AT gončarenkosg kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâimagniâaktivirovannyhvismutom AT permâkovvv kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâimagniâaktivirovannyhvismutom AT danilʹcevbi kinetikaimehanizmrastvoreniâvvodealûminiâimagniâaktivirovannyhvismutom AT kozinlf kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûímagníûaktivovanihvísmutom AT volkovsv kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûímagníûaktivovanihvísmutom AT gončarenkosg kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûímagníûaktivovanihvísmutom AT permâkovvv kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûímagníûaktivovanihvísmutom AT danilʹcevbi kínetikaímehanízmrozčinennâuvodíalûmíníûímagníûaktivovanihvísmutom AT kozinlf kineticsandmechanismofthedissolutionofbismuthactivatedaluminiumandmagnesiuminwater AT volkovsv kineticsandmechanismofthedissolutionofbismuthactivatedaluminiumandmagnesiuminwater AT gončarenkosg kineticsandmechanismofthedissolutionofbismuthactivatedaluminiumandmagnesiuminwater AT permâkovvv kineticsandmechanismofthedissolutionofbismuthactivatedaluminiumandmagnesiuminwater AT danilʹcevbi kineticsandmechanismofthedissolutionofbismuthactivatedaluminiumandmagnesiuminwater |
| first_indexed |
2025-11-24T19:08:32Z |
| last_indexed |
2025-11-24T19:08:32Z |
| _version_ |
1850493433779585024 |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 669.71.871
Л.Ф. Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, В.В. Пермяков, Б.И. Данильцев
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ В ВОДЕ АЛЮМИНИЯ
И МАГНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ
Методом высокотемпературной волюмометрии при высоких давлениях и температурах 225—325 oС изуче-
ны кинетика и механизм взаимодействия с водой алюминия и магния тройной системы Al—Mg—Bi. Рассчита-
ны кинетические параметры реакции (константы скорости, энергии активации и степени превращения) и пред-
ложен механизм коррозионного растворения активированных висмутом алюминия и магния в воде с выде-
лением водорода с высокими скоростями. С помощью рентгенофазового анализа определен фазовый состав
сплава Al—Mg—Bi, показано, что при его кристаллизации наблюдается образование интерметаллидов Mg3Bi2
и Al3Mg2. Установлен состав продуктов взаимодействия с водой тройного сплава Al—Mg—Bi с образованием
бемита AlOOH и гидрооксида магния Mg(OH)2. Реакция проходит c выделением водорода со скоростью
3196 —4033 л/(м2⋅мин) в исследуемом интервале температур. С помощью электронного микроскопа JSM6490
LV (Япония) обнаружены микрокластеры в виде глобул, состоящиx из 5–12 наночастиц интерметаллидов
Mg3Bi2 и Al3Mg2, гетеронаноструктур AlxBiy, где x>y, и агрегатов алюминия, активированного висмутом.
ВВЕДЕНИЕ. Запасы углеводородов, использу-
емых в качестве топлив и химических реагентов,
на нашей планете конечны. Заменить углеводоро-
дное топливо на Земле может водород. Примене-
ние водорода как энергоносителя ограничивается
сложностью его хранения в больших объемах [1].
Поэтому необходимо разрабатывать новые мето-
ды получения водорода, не связанные с его хране-
нием, например, такие, которые бы давали возмо-
жность получать его непосредственно перед при-
менением. Наиболее подходящим источником во-
дорода является вода, которая содержит большое
количество водорода (111 кг/м3), удобна в хране-
нии, транспортировке, практически не расходуется
в природе, поскольку непрерывно регенерируется
в обменных процессах и в водородной энергетике,
будучи конечным продуктом при окислении газо-
образного водорода для получения энергии (теп-
ловой, электрической). В ряде стран — США [2,
3], Германии [4, 5], России [6—9] и других стали
интенсивно развивать технологии получения водо-
рода из воды, являющегося по признанию многих
ученых энергоносителем будущего. Развиваются
технологии получения водорода электролизом,
при применении избыточной “ночной” электро-
энергии атомных станций, либо с помощью термо-
химических циклов. Можно также получать водо-
род из воды, вытесняя его активным металлом.
Наиболее подходящим металлом для этой цели
является алюминий, который наиболее распрос-
транен в земной коре, имеет низкую стоимость и
безопасен в обращении.
Металлический алюминий устойчив при кон-
такте с кислородом воздуха и водой, поскольку за
отрезок времени, равный примерно 10–5 с, его по-
верхность покрывается плотным защитным слоем
оксидов алюминия толщиной 10 Ao [10]. Для при-
дания алюминию высокой реакционной способ-
ности его активируют следующими методами. По-
гружают алюминий в растворы кислот и щело-
чей, растворяющих оксиды алюминия и таким
образом “оголяющих” его поверхность. Алюминий,
обладая высоким отрицательным потенциалом
(EAl3+⁄Al
0
0 = –1.66 В), проявляет высокую реакцион-
ную способность к восстановительной реакции вы-
деления водорода из воды, растворов кислот и ще-
лочей. При этом растворы кислот и щелочей яв-
ляются очень агрессивными к аппаратуре и со вре-
менем скорость растворения алюминия снижает-
ся из-за пассивирования поверхности алюминия
продуктами Ox/Red-реакций [11—13]. Используя
смачивание поверхности алюминия ртутью или
сплавом галлий–индиевой эвтектики, устраняют
пассивирование поверхности алюминия, а также со-
здают на границе раздела алюминий—раствор галь-
ванические элементы Al–Hg, Al–In, Ga с высоким
значением электродвижущих сил (см. ниже). Одна-
ко такой подход содержит ряд недостатков, пос-
кольку ртуть токсична, а галлий и индий относят-
ся к редким рассеянным элементам, имеющим вы-
© Л .Ф . Козин, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, В.В. Пермяков, Б .И . Данильцев , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 5
сокую коммерческую стоимость [14—18]. Такие при-
емы могут быть использованы лишь в оборонных
(военных) устройствах. Алюминий также активи-
руют путем получения мелкодисперсного порош-
ка, размеры которого зависят как от механичес-
ких, так и от физико-химических свойств алюми-
ния, поэтому для взаимодействия его с водой тре-
буются высокие температуры (≥ 1000 oС). Недос-
татком данного метода является то, что со вре-
менем скорость растворения в воде снижается из-
за образования на поверхности ЭАВ плотного слоя
оксидов алюминия [19]. Поэтому для реализации
высокой реакционной способности алюминия в
реакции выделения водорода из воды нами разра-
ботаны методы его активации введением добавок
металлов с особыми физико-химическими свой-
ствами, а также приемов кристаллизации его с
получением наноструктурированных высокоак-
тивных сплавов алюминия (или сплавов других
электроотрицательных металлов), называемых
энергоаккумулирующими веществами (ЭАВ) [20
—26]. Наиболее эффективны для придания высо-
кой реакционной способности ЭАВ к воде те до-
бавки, которые образуют с активируемым метал-
лом расслаивающие системы, ограниченные твер-
дые растворы или эвтектики [23, 20—22]. Метал-
лы-добавки по своему физико-химическому воз-
действию на реакционную способность алюминия
к воде разделяют на два типа [23, 20, 22]: химичес-
кий (галлий, щелочные металлы, щелочно-зе-
мельные и редкоземельные металлы) и структур-
ный (индий, таллий, олово, свинец, кадмий, цинк,
ртуть, ферросилиций и др.).
Исследования, проведенные нами [24—26], по-
казали, что скорость коррозионного растворения
сплавов ЭАВ в воде зависит от температурного ре-
жима их получения, строения диаграмм состоя-
ния бинарных Al–M i, тройных Al–M i–МJ (где M i,
МJ — металлы-активаторы) и других более сло-
жных систем, а также от температурного перепа-
да при кристаллизации (переохлаждении) спла-
вов. Реакционная способность активированного
добавками металлов алюминия к воде тем выше,
чем более мелкокристаллическая структура фор-
мируется в процессе приготовления ЭАВ. Уста-
новлено, что при высоких скоростях охлаждения
сплавов при разливе в изложницы, достигающих
800—1100 град/с, образуется нанодисперсная и на-
нокристаллическая структура сплавов алюминия
и других металлов, вплоть до получения объемно
наноструктурированных сплавов ЭАВ [24—26]. Вы-
сокая реакционная способность к воде с выделе-
нием водорода активированного алюминия, содер-
жащего добавки металлов-активаторов и закрис-
таллизованного в неравновесных условиях, обус-
ловлена интенсивно развивающейся в воде меж-
кристаллитной коррозией объемно-неоднородных
алюминий–висмутовых, алюминий–галлиевых, алю-
миний–галлий–индиевых и других сплавов, по-
верхностные границы элементарных ячеек кото-
рых обогащены металлами-активаторами, непре-
рывно образующими бесчисленное множество галь-
ванических элементов на границе раздела фаз ЭАВ
—вода. Такое распределение металлов-активато-
ров обусловлено величинами их коэффициентов
распределения КР по границам кристаллитов, что
приводит в итоге к обогащению висмутом, галли-
ем и другими металлами границ раздела кристал-
лов основного металла ЭАВ (алюминия, магния, бо-
ра и др.) [24—26]. Различие в концентрации элек-
троположительных металлов-активаторов в ячей-
ках кристаллической структуры активированно-
го электроотрицательного алюминия обусловли-
вает высокую электродвижущую силу коррозион-
ного процесса. При этом роль анодов в образую-
щихся микрогальванических элементах выполня-
ет алюминий, магний и прочие, а роль катода —
поверхности раздела зерен кристаллитов, обога-
щенных электроположительными металлами-ак-
тиваторами, например, висмутом [23, 20, 24—26].
Таким образом, ЭАВ на основе алюминия
проявляют высокую реакционную способность к во-
де: выделяют газообразный водород при заданном
давлении с высокой скоростью, взаимодействуют
с кислородом, особенно во влажном воздухе, обра-
зуя гидроксиды и оксиды, а также с другими реа-
гентами [23, 20—22, 24—26]. Энергоаккумулиру-
ющие вещества могут найти применение в разли-
чных областях науки и техники, например, при по-
лучении металлизированного высококалорийно-
го топлива [23, 20, 22], изготовлении протекторов
для защиты от коррозии металлоконструкций в
морской воде [27—30], для удаления растворенно-
го кислорода из жидких сталей [31], изготовления
твердых электролитов на основе оксидов алюми-
ния для высокотемпературных химических исто-
чников тока [32, 33] и прочее.
Цель данной статьи — исследование кинети-
ки и механизма коррозионного растворения в во-
де с выделением водорода ЭАВ на основе бинар-
ного сплава алюминия с более активным метал-
лом — магнием, активированным более доступным,
Неорганическая и физическая химия
6 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
чем галлий или галлий–индий, металлом-актива-
тором — висмутом. Нами ранее [24—26] было по-
казано, что висмут по отношению к алюминию яв-
ляется более эффективным металлом-активато-
ром, чем галлий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Активиро-
ванные висмутом алюминий-магниевые сплавы по-
лучали в специальной установке, которая состоит
из вертикальной тигельной печи, алундового тиг-
ля с двойными стенками, теплоизолированными
между собой с помощью базальтовой ваты, лопа-
стной алундовой мешалки, кварцевой крышки для
алундового тигля со специальными отверстиями
для подачи аргона и установки алундовой мешал-
ки. Поскольку алюминий и висмут образуют не-
смешивающуюся бинарную систему Al—Bi вплоть
до температуры 1050 oС, получение высокореак-
ционных сплавов на основе алюминия и магния с
металлом-активатором висмутом проводили сле-
дующим образом. В расплавленный в атмосфере
аргона при температуре 700 oС алюминий вводи-
ли определенное точно заданное количество маг-
ния и висмута. После полного расплавления маг-
ния и висмута температуру тройного сплава Al—
Mg—Bi повышали до 1100 oС при интенсивном
гидродинамическом перемешивании жидкого спла-
ва лопастной мешалкой со скоростью вращения
300 об/мин. Компоненты тройного сплава сплав-
ляли при интенсивном перемешивании в течение
20 мин. Затем тигель со сплавом извлекали из ти-
гельной печи и в течение 1—2 с разливали в ох-
лажденную водой до 3—5 oС кессонированную
металлическую форму с медными цилиндричес-
кими вставками (с целью быстрого теплоотвода
при кристаллизации сплава) диаметром 0.9 и дли-
ной 3.5 см. Для получения высокореакционных
сплавов ЭАВ на основе активированных алюми-
ния и магния использовали метод высокотемпе-
ратурной плавки в атмосфере аргона. Исходными
компонентами были металлы высокой чистоты
— алюминий марки А-99.5, магний МГ-99.999 %
и висмут Ви-0000 (99.9999 % Bi). Методика снятия
кинетических кривых выделения водорода, обра-
зующегося при взаимодействии во времени (p—
τ-кривые) активированных алюминия и магния
с водой в реакторе высокого давления, детально
описана в работах [24—26].
Фазовый состав активированных висмутом
алюминий-магниевых сплавов и твердых проду-
ктов взаимодействия с водой с выделением водоро-
да определяли рентгенофазовым анализом. Ме-
таллографические исследования микроструктуры
свежего излома проводили с помощью растрово-
го электронно-сканирующего микроскопа JSM6490
LV (Япония).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Кинетические
кривые коррозионного растворения алюминия и
магния (Mg — 1.5–5.0 % мас.), активированных 3.0
% мас. висмута, в воде с выделением водорода при
температурах 225—325 oС приведены на рис. 1. Как
видно, кинетические кривые p—τ при исследуе-
мых температурах имеют четко выраженный сигмо-
видный ход для топохимических реакций, проте-
кающих с образованием и ростом зародышей фазы
твердого продукта реакции — бемита (AlOOH)
при растворении в воде активированного алюми-
ния с выделением водорода и гидроксида магния
(Mg(OH)2) при растворении магния тройной сис-
темы Al—Mg—Bi по тому же механизму [35]. В
бинарной системе Al—Mg компоненты образуют
два интерметаллида — инконгруэнтно плавящий-
ся при 451 oС интерметалид Al3Mg2 и конгруэнт-
но плавящийся при 462 oС интерметаллид Al12Mg17
[36]. В системе Mg—Bi компоненты образуют кон-
груэнтно плавящийся при 821 oС интерметаллид
Mg3Bi2 [36]. Из принципов, развитых в работах
[37, 38], следует, что в металлических системах с
конгруэнтно плавящимися соединениями образу-
ются слабодиссоциированные интерметаллиды,
Рис. 1. Кривые роста давления в реакторе вследствие
выделения водорода из воды алюминием и магнием,
активированных 3.0 % мас. висмута: а — Al + 1.5 % мас.
Mg; б — Al + 3.0 % мас. Mg; в — Al + 5.0 % мас. Mg
при температурах: 1 — 225; 2 — 250; 3 — 275; 4 — 300;
5 — 325 oC.
a б в
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 7
устойчивые в жидкой фазе расплавов выше кри-
вой ликвидуса. В нашем случае таким соединени-
ем является интерметалид Mg3Bi2.
Анализ состава тройного сплава с содержани-
eм алюминия 67, висмута 3.0 и магния 30.0 % мас.
проводили с помощью дифрактометра (ДРОН-3,
CuKα с Ni-фильтром) в интервале 2θ = 10 – 80o.
Пики на дифрактограмме (рис. 2, а) в соответст-
вии с литературными данными [39—41] при 38.5,
44.7, 65.1, 78.2 и 82.4 2θ относятся к алюминию
(Al), пики при 21.9, 24.0, 25.0, 32.8, 36.3, 42.8, 45.8,
46.5, 51.3, 58.8, 61.8, 64.2, 67.3, 68.4, 70.0 и 72.7 2θ
— к интерметаллиду висмута и магния Bi2Mg3, а
пики при 31.5, 36.0, 38.62, 39.7,
40.9, 41.2, 41.9, 61.9, 61.9, 65.4 и
65.7 2θ — к интерметаллиду
алюминия и магния Al3Mg2 .
Как следует из данных [36],
в системе Mg—Bi при составах,
использованных нами, наблю-
дается очень низкая активность
как магния (aMg=1.1⋅10–5 при
0.05 мол.дол. Mg), так и висму-
та (aBi=2.1⋅10–4 при 0.05 мол.дол.
Bi и 700 oС).
На рис. 2, б приведена ди-
фрактограмма продуктов взаи-
модействия алюминия, активи-
рованного висмутом 3.0 % мас.,
с водой. Анализ дифрактограм-
мы показал, что продукты вза-
имодействия активированного
алюминия с водой состоят из бе-
мита и микродисперсного вис-
мута. Об этом свидетельствуют
пики при 14.8, 28.2, 38.4, 46.1,
49.2, 51.8, 55.3, 60.8, 60.2, 68.8 и
72.3 2θ, которые относятся к
бемиту [42], и пик при 27.3 2θ,
принадлежащий висмуту [43].
Взаимодействие активированно-
го алюминия и воды с выделе-
нием водорода происходит по
следующим экзотермическим
реакциям:
2Al* + H2O → AlOH + AlH; (1)
AlH + H2O → AlOH + H2; (2)
2AlOH + 2H2O →
→ 2AlOOH + 2H2 (3)
с суммарной реакцией
2Al* + 4H2O → 2AlOOH + 3H2 + Q , (4)
где Q — тепловой эффект реакции коррозион-
ного растворения активированного алюминия
(Al*) в воде с образованием бемита. Экзотерми-
ческий эффект реакции (4) обусловлен тем, что
энтальпия образования AlOOH (∆Hобр
o = –1000
кДж/моль) [44] значительно меньше ∆Hобр
o воды
(–285.83 кДж/моль) и, следовательно, при протека-
нии реакции (4) наблюдается выделение теплоты,
отвечающее Q = 856.68 кДж.
Высокую реакционную способность к воде
Рис. 2. Дифрактограммы для сплава с содержанием алюминия — 67.0, висмута
— 3.0 и магния — 30.0 % мас. (а), продуктов взаимодействия с водой 3.0
% мас. алюминия и магния, активированных висмутом 1.5 % мас. (б), а также
30.0 % мас. алюминия и магния, активированных висмутом 3.0 % мас. (в).
Неорганическая и физическая химия
8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
проявляет и магний, активно взаимодействую-
щий с висмутом в бинарной системе Mg—Bi [45] и
в тройной системе Al—Mg—Bi [46] с образовани-
ем интерметаллидов. Так, соотнесение пиков ди-
фрактограммы продуктов взаимодействия сплава
алюминия 67.0, магния 30.0 и висмута 3 % мас. с
водой (рис. 2, в) показало, что при взаимодейст-
вии алюминия и магния, активированных висму-
том, образуется бемит (AlOOH) [42] и микродис-
персный наноразмерный металлический вис-
мут [43], а при взаимодействии активированного
магния с водой — гидроокись магния [47]. Об об-
разовании гидроксида магния свидетельствует
пик при 18.7 2θ, а также наблюдается повышен-
ная интенсивность пика при 38.4 2θ, поскольку и
бемит и гидроокись магния дают пик при 38.4 2θ
и на дифрактограмме наблюдается их суммарная
интенсивность. Магний взаимодействует с водой
при исследуемых температурах по следующему ме-
ханизму последовательных реакций:
2Мg + H2O → МgHадс + MgОН ; (5)
МgHадс + H2O → МgОH + Н2 ; (6)
2МgОH + 2H2O →
→ 2Мg(ОH)2 + 2H2 (7)
с суммарной реакцией
2Мg + 4H2O → 2Мg(ОН)2 + 2H2 . (8)
При умеренных температурах (25
—150 оС), как следует из данных [48],
магний может взаимодействовать с во-
дой, а также с водородом при катод-
ном процессе с образованием гидрида
МgН2. Поэтому возможен механизм
выделения водорода из воды ЭАВ на
основе алюминия и магния с участием
в химических реакциях коррозионно-
го растворения как дигидрида магния
МgН2, так и моногидрида МgН .
Экзотермический эффект суммар-
ной реакции (8) выделения водорода в
процессе коррозионного растворения
магния в воде, учитывая, что
Q = –∆Hобр
o , Q = (∆Hобр Mg (OH )2
o –
– 2∆Hобр H2O
o ),
составляет: –925 – 2⋅(–285.34) = 354.32
кДж [44]. Следовательно, суммарный
экзотермический эффект Qi при коррозионном
растворении ЭАВ на основе сплавов Al—Mg—Bi
при содержании алюминия 95.5, 94.0 и 92.0 % мас.
и, соответственно, магния 1.5, 3.0 и 5.0 % мас. равен
823.44, 815.91 и 802.86 кДж. Поэтому реакция
коррозионного растворения ЭАВ в воде с выделе-
нием водорода является самоподдерживающейся
экзотермической реакцией, протекающей с высо-
кой скоростью. Причем, поскольку тепловой эф-
фект реакции коррозионного растворения метал-
лов составляющих ЭАВ — алюминия и магния раз-
личен (QMg (OH )2
<< QAl 2O 3
), то с увеличением до-
ли магния в сплаве суммарный тепловой эффект
реакций (6) и (10) уменьшается, что приводит к сни-
жению скорости выделения водорода (табл. 1).
Скорость выделения водорода (V H 2
) при вза-
имодействии с водой алюминия и магния, активи-
рованных висмутом, определяли из кинетических
кривых давления водорода, приведенных на рис. 1.
Значения давления водорода в реакторе пересчи-
Т а б л и ц а 1
Зависимость максимальных скоростей выделения водорода (vмакс
H2 ),
времени их достижения (τмакс), эффективных констант скорости
(k
i
э), индукционного периода (τi) от температуры, значения энергии ак-
тивации Еа и теплоты Q коррозионного растворения Al* и Mg* в воде
Кинетические
параметры
Температура, oС Q,
кДж
Еа,
кДж/моль
225 250 275 300 325
Al 95.5%—Bi 3.0%—Mg 1.5%
v
макс
H2 , л/м2⋅мин 561 1170 1674 2735 4033 794.79
τмакс, мин 27 4.5 1.8 ПНР ПНР ’’
k
i
э, мин–1 0.153 0.197 0.247 0.281 0.341 ’’ 19.5
τi, мин 24.7 3.3 1.0 ОТС ОТС ’’
A 94.0%—Bi 3.0%—Mg 3.0%
v
макс
H2 , л/м2⋅мин СНА 903 1244 2597 3215 787.71
τмакс, мин СНА 5.7 2.5 ПНР ПНР ’’
k
i
э, мин–1 СНА 0.189 0.228 0.262 0.295 ’’ 15.4
τi, мин СНА 3.9 1.4 ОТС ОТС ’’ ’’
Al 92.0%—Bi 3.0%—Mg 5.0%
v
макс
H2 , л/м2⋅мин СНА 834 1089 2346 3196 778.26
τмакс, мин СНА 6.7 3.2 ПНР ПНР ’’
k
i
э, мин–1 СНА 0.179 0.202 0.242 0.271 ’’ 14.8
τi, мин СНА 4.7 1.9 ОТС ОТС ’’
П р и м е ч а н и е. ПНР — проявляется в начале реакции, ОТС
— отсутствует, СНА — сплав не активен при указанной температуре.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 9
тывали на молярные объемы (pH 2→V H 2
) в соответствии с уравне-
нием Менделеева–Клапейрона и
далее для расчетов использовали со-
отношение:
V H 2
= ∆V 0/(S ⋅∆T ) , (9)
где ∆V0 — приведенный к нормаль-
ным условиям объем выделивше-
гося водорода за определенное вре-
мя реакции ∆τ, мин; S — поверх-
ность исследуемого образца, м2.
Полученные кинетические кри-
вые ∆V0/(S ⋅∆Τ)—τ приведены на
рис. 3, а–в. Как видно, кинетичес-
кие кривые ∆V0/(S⋅∆T) проходят че-
рез максимум. Определяющим фа-
ктором, влияющим на характер ки-
нетических кривых взаимодействия
активированного алюминия и маг-
ния с водой, является температура.
Так, при низких температурах про-
текает реакция равномерного рас-
творения торцов ячеек микрокрис-
таллов и нанокристаллов поверхно-
сти алюминия с образованием пле-
нки бемита AlOOH, по реакциям (1)
—(4), а при взаимодействии нано-
частиц и микрочастиц, обогащен-
ных магнием, с водой по уравнени-
ям (5)—(8) образуется гидроксид
магния Мg(ОН)2, который, будучи
мало растворимым в воде (ПР=
=4⋅10–14), затрудняет доступ воды к
реакционной поверхности и, как сле-
дствие, исключается интенсивный
отвод газообразного продукта реак-
ции — водорода от реакционной по-
верхности. Последнее также при-
водит к уменьшению скорости уда-
ления Mg(OH)2 и AlOOH с поверх-
ности в объем реакционной среды.
Как следствие, возникает торможе-
ние реакции коррозионного раст-
ворения в воде магния и алюминия,
что вызывает снижение скорости вы-
деления водорода и проявление пе-
риода индукции (кривые 1–3 на
рис. 1 и 3). Причем максимальная
скорость выделения водорода при
взаимодейcтвии алюминия и маг-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Зависимости скорости выделения водорода ∆V0/(s⋅∆t) (а–в), степени
превращения алюминия (α) (г–е), lgl/(1–α) от времени (ж–и) при взаимо-
действии алюминия с содержанием магния: 1.5 % мас. (а, г, ж), 3.0 % мас.
(б, д, з), 5.0 % мас. (в, е, и), активированных 3.0 % мас. висмута с водой
при температурах: 1 — 225; 2 — 250; 3 — 275; 4 — 300; 5 — 325 oС.
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
ния (1.5 % мас.) с водой при 225, 250 и 275 оС,
активированных 3.0 % мас. висмута и 1.5 % мас.
магния, с водой при 225, 250 и 275 оС составляет
только 561, 1170 и 1674 л/(м2⋅мин) и достигает
этих значений за 27, 4.0 и 1.8 мин соответствен-
но. Данные значения и величины скоростей вы-
деления водорода для других составов ЭАВ при-
ведены в табл. 1. Для определения периода ин-
дукции (τi) рассчитывали степень превращения
активированного алюминия (αAl*) в реакции вы-
деления водорода из воды. Степень превращения
определяли из отношения фактически выделивше-
гося вододода в текущий момент времени к ко-
нечному значению. Период индукции реакции
устанавлили путем построения кривых в коорди-
натах αAl*—τ и проведения касательной в точ-
ке перегиба сигмовидной кривой. Полученные за-
висимости αi от τ приведены на рис. 3, г–е. Вид-
но, что степень превращения αi является функ-
цией температуры. Причем степень превращения
достигает единицы тем быстрее, чем выше темпе-
ратура. Так, период индукции при взаимодейст-
вии алюминия и 1.5 % мас. магния, активирован-
ных висмутом (3.0 % мас.), с водой при 225, 250 и
275 oС составляет 24.7, 3.3 и 1.0 мин (см. табл. 1).
При температурах 300 и 325 oС реакция рас-
творения активированных алюминия и магния
протекает со значительно большей скоростью на
поверхности раздела зерен нано- и микрокристал-
литов, обогащенных добавками металла-актива-
тора висмута, концентрация которого превышает
объемную, вследствие малых коэффициентов рас-
пределения висмута (КAl–Bi = 0.37) и магния (КAl–
Mg = 0.97) в алюминии и магнии. Поэтому при
температурах 300 и 325 oС наблюдается более рез-
кое увеличение скорости выделения водорода. В
этом случае за счет бурного выделения водорода
на поверхности сплава алюминия с магнием не ус-
певает образоваться сплошная пленка бемита AlOOH
(срывается потоком водорода) и гидроксида маг-
ния Mg(ОН)2, которые затрудняют доступ реа-
гента — воды (кривые 4 и 5 на рис. 1 и 3) к реак-
ционной поверхности сплава Al—Mg—Bi. Мак-
симальная скорость выделения водорода при вза-
имодействии с водой при 300 и 325 oС алюминия
с 1.5 % мас. магния, активированных 3.0 % мас. ви-
смута, составляет 2735 и 4033 л/(м2⋅мин). Причем
в этом случаe максимальная скорость выделения
водорода проявляется уже в начале реакции вза-
имодействия сплава с водой (см. табл. 1), а при тем-
пературах 300—325 oС исчезает период индук-
ции (см. рис. 3, г–е и табл. 1).
Константы скорости реакции растворения Al*
в воде рассчитывали по известному уравнению
первого порядка для гетерогенной реакции:
ln[1/(1–α)] = k i
э⋅τ – С, (10)
где k i
э – эффективная константа скорости гетеро-
генной реакции растворения активированных Al*
и Mg в воде; τ — время, мин; С — постоянная
интегрирования.
На рис. 3, ж–и приведены экспериментальные
данные в координатах lnl/(1–α) – τ взаимодейст-
вия с водой алюминия и магния (1.5—5.0 % мас.),
активированных 3.0 % мас. висмута. При темпера-
турах 300—325 oС ход кривых ln l/(1–α) – τ линей-
ный (кривые 4, 5 на рис. 3, ж–и), а при 225—275
oС в области ln l/(1–α) ≤ 0.10 (что cоответствует
α ≤ 0.20) кинетические кривые не отвечают ли-
нейности (кривые 1–3 на рис. 3, ж–и). Нелинейный
участок кривой, который наблюдается при значе-
ниях α ≤ 0.20, обусловлен индукционным перио-
дом реакции. Линейные участки кривых ln l/(1–α)
—τ были использованы для расчета эффективных
констант скорости реакции k i
э взаимодействия
сплавов Al—Mg—Bi с водой с выделением водо-
рода. Значения констант скорости взаимодействия
алюминия и магния, активированных висмутом
с образованием тройной системы Al—Mg—Bi,
также приведены в табл. 1.
Температурная зависимость констант скоро-
сти была использована для расчета эффективных
энергий активаций реакции взаимодействия ак-
тивированных алюминия и магния с водой по ура-
внению:
E = tgα⋅R ⋅2.303⋅4.184⋅103, (11)
где R — газовая постоянная, равная 1.987 кал/моль;
tgα — угловой коэффициент экспериментальных
кривых в координатах lnki—1/T ; 4.184 — коэф-
фициент пересчета калорий в Джоули.
Полученные значения Ea приведены в табл 1.
Значение энергии активации Ea реакции выделе-
ния водорода из воды алюминием и магнием (3 %
мас.), активированных висмутом (3 % мас.), сос-
тавляет 14.8—19.5 кДж/моль, что свидетельствует о
диффузионном контроле скорости выделения во-
дорода из воды.
Исследования показали, что максимальную ак-
тивность к воде и протеканию, например реак-
ций (4) и (8), проявляют алюминиевые сплавы
с наноструктурированной поверхностью и нано-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 11
объемной структурой образующихся сплавов ЭАВ.
На рис. 4 приведены микроструктуры свежего из-
лома сплавов ЭАВ на основе алюминия и магния,
активированных висмутом, снятые на растровом
электронном микроскопе JSM6490 LV (Япония),
в режиме получения изображения от датчика вто-
ричных (SEI) и отраженных (BES) электронов. Как
видно, на изломах сплавов отчетливо проявляют-
ся шарообразные глобулы, имеющие размер от 2
до 12 мкм, а также ребристая поверхность спла-
ва Al—Mg—Bi.
В табл. 2 приведены результаты элементного
анализа исходных тройных сплавов, а также свежих
изломов образцов сплавов Al—Mg—Bi заданного
состава, полученных методом рентгеноспектраль-
ного микроанализа при помощи энергодисперси-
онного анализатора (INCA 450), установленного
на микроскопе JSM6490 LV. Сопоставление дан-
ных табл. 2 с точками анализа, указанными на
рис. 5, показывает, что практически сферические
глобулы обогащены висмутом, а поверхность спла-
вов обеднена как магнием, так и висмутом.
На рис. 4 видна наноструктурированная об-
ласть сплава (1), состоящего из наночастиц ин-
терметаллидов Mg3Bi2 и Al3Mg2, равномерно
распределенных в матрице алюминиевого сплава.
Также на рис. 4 видны и микрокластеры в виде
глобул (2), состоящие из 5—12 наночастиц интер-
металлидов Mg3Bi2, Al3Mg2 и агрегатов алюми-
ния, активированного висмутом [36]. Об образова-
нии интерметаллидов свидетельствуют данные рент-
генофазового анализа, приведенные на рис. 2, а,
а также строение диаграмм состояния.
Следует отметить, что гетерогенное распреде-
ление алюминия, магния и висмута в глобулах,
нанокластерах и наноструктурированных части-
цах приводит к образованию огромного числа на-
норазмерных гальванических элементов (ГЭ). Эти
наноразмерные ГЭ обладают высоким значением
ЭДС. Последнее обусловлено тем, что по данным
[49] алюминий имеет электроотрицательный по-
тенциал (E
Al
3+
⁄ Al0
0 = –1.662 В), магний — еще более
электроотрицательный (E
Mgl
2+
⁄ Mg0
0 = –2.363 В), а
висмут — электроположительный потенциал
(E
Bi
3+
⁄ Bi0
0 = 0.200 В) и, как следствие, ЭДС ГЭ, об-
разующихся в исследуемых тройных сплавах Al—
Mg—Bi, бинарных ГЭ в сплавах Al—Bi и Mg—Bi
имеют высокие значения. Так, ЭДС наноразмер-
ного элемента Al—Bi равна: ∆Е = 0.200 – (–1.662)
= 1.862 В, а ЭДС ГЭ на основе Mg—Bi состав-
ляет: ∆Е = 0.200 – (–2.363) = 2.563 В. Этим, наряду
с другими приведенными выше факторами (на-
Неорганическая и физическая химия
а б в
г д е
Рис. 4. Микроструктура свежего излома алюминия с содержанием магния: 1.5 % мас. (а, б), 3.0 % мас. (в, г), 5.0 % мас.
(д, е), активированных 3.0 % мас. висмута. Во вторичных (SEI) и отраженных (BES) электронах при увеличении
в 1000 (а, в, г) и 10000 крат (б, г, е): 1 — наноструктурированная область сплава; 2 — глобулы в объеме сплава.
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
ноструктурированный объем ЭАВ), также объяс-
няется большая эффективность висмута как акти-
ватора реакционной способности алюминия и
магния в реакции выделения водорода из воды
(3293—4033 лН2/см⋅мин) по сравнению с другими
металлами-активаторами (галлием, индием и др).
[20, 23]. Как следствие образования наноразмер-
ных ГЭ с высоким значением ЭДС коррозионное
растворение сплава Al—Mg—Bi в воде с выделе-
нием водорода протекает с высокой скоростью.
Скорость выделения водорода из воды состав-
ляет 3293—4033 лН2/(м2⋅мин).
ВЫВОДЫ. Методом высокотемпературной
волюмометрии при высоких давлениях и темпе-
ратурах 225—325 оС изучена кинетика и механизм
взаимодействия с водой тройного сплава Al—
Mg—Bi, в котором висмут выполняет роль акти-
ватора, придающего высокую реакционную спо-
собность алюминию и магнию к воде. Рассчита-
ны кинетические параметры реакции выделения
водорода из воды — константы скорости, энер-
гии активации и степени превращения алюминия
и магния, при взаимодействии с водой по корро-
зионному механизму растворения тройного
сплава Al—Mg—Bi в воде с выделением водоро-
да. В основе коррозионного растворения тройно-
го слава Al—Mg—Bi лежит образование микро-
гальванических и наногальванических Bi—Al и
Bi—Mg, в которых висмут выполняет функцию
катода, обладающего малым перенапряжением вы-
деления водорода. ЭДС микро- и наногальвани-
ческих элементов Bi—Al и Bi—Mg соответст-
венно равны 1.862 и 2.563 В, что обеспечивает вы-
сокие скорости коррозионного растворения алю-
Рис. 5. Точки на поверхности свежего излома алюминия и магния 1.5 % мас. (а), 33.0 % мас. алюминия и 3.0 %
мас. магния (б), алюминия и магния 5.0 % мас. (в), активированных 3.0 % мас. висмута. Элементный анализ вы-
полнен методом рентгеноспектрального микроанализа при помощи энергодисперсионного анализатора (INCA
450), установленного на микроскопе JSM6490 LV при увеличении: 2000 (а,в), 3000 крат (б).
а б в
Т а б л и ц а 2
Элементный состав, полученный методом рентгеноспек-
трального микроанализа для точек на поверхности све-
жего излома сплава бинарных систем Al—Mg, активи-
рованных добавками 3 % мас. висмута и содержащих 1.5,
3.0 и 5.0 % мас. магния
Спектр Al Mg Bi
Al 95.5, Bi 3.0, Mg 1.5 % мас. (точки указаны на рис. 5, а)
2 95.19 1.25 3.56
3 96.93 0.82 2.25
5 91.30 1.68 7.02
6 98.99 0.57 0.44
7 98.64 0.65 0.71
Суммарный 86.21 3.36 10.43
Al 94.0, Bi 3.0, Mg 3.0 % мас. (точки указаны на рис. 5, б)
2 26.61 7.47 65.92
3 86.73 1.89 11.38
4 96.33 0.81 2.86
5 46.88 3.93 49.19
Суммарный 83.09 4.80 12.11
Al 92.0, Bi 3.0, Mg 5.0 % мас. (точки указаны на рис. 5, в)
2 79.38 5.62 15.00
3 82.59 6.03 11.38
4 89.86 4.23 5.91
6 95.48 4.29 0.23
7 96.77 1.64 1.59
Суммарный 84.29 6.24 9.47
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 13
миния и магния с выделением водорода (3293—
4033 лН2/(м2⋅мин).
Рентгенофазовым анализом определен фазо-
вый состав Al—Mg—Bi-сплава и показано, что при
его кристаллизации наблюдается образование ин-
терметаллидов Mg3Bi2 и Al3Mg2 в форме гло-
бул и микро- и нанокластеров матрицы сплава.
Также было установлено, что продуктами анод-
ного окисления при коррозионном растворении
тройного сплава Al—Mg—Bi в воде являются бе-
мит AlOOH и гидрооксид магния Mg(OH)2.
С помощью электронного микроскопа JSM-
6490 LV (Япония) обнаружены микрокластеры в
виде глобул, состоящих из 5—12 наночастиц ин-
терметаллидов Mg3Bi2, Al3Mg2 и гетеронаностру-
ктур AlxBiy, где х>y, склонных к расслоению в
жидком состоянии при малой скорости кристал-
лизации (Т ≤ 660 oС) и образующих агрегаты алю-
миния AlxBiy, активированные висмутом при Т ≥
1100 oС. Скорость охлаждения сплава Al—Mg—
Bi составила 1200—1400 oС/с.
РЕЗЮМЕ. Методом високотемпературної волюмо-
метрії при високому тиску і температурах 225—325 оС
вивчено кінетику і механізм взаємодії з водою алюмінію
і магнію потрійної системи Al—Mg—Bi. Розраховано
кінетичні параметри реакції (константи швидкості, ене-
ргії активації і ступеня перетворення) і запропоновано
механізм корозійного розчинення активованих вісмутом
алюмінію і магнію у воді з виділенням водню з високими
швидкостями. За допомогою рентгенофазового аналізу
визначено фазовий склад сплаву Al—Mg—Bi, показано,
що при його кристалізації спостерігається утворення ін-
терметалідів Mg3Bi2 і Al3Mg2. Встановлено склад проду-
ктів взаємодії з водою потрійного сплаву Al—Mg—Bi
— беміт AlOOH і гідрооксид магнію Mg(OH)2. Реакція
проходить з виділенням водню зі швидкістю 3196—4033
л/(м2⋅хв) у досліджуваному інтервалі температур . За
допомогою електронного мікроскопа JSM6490 LV (Япо-
нія) виявлено мікроглобули, що складаються з 5—12
наночасток інтерметалідів Mg3Bi2 і Al3Mg2, гетерона-
ноструктур AlxBiy, де x>y, і агрегатів алюмінію, акти-
вованого вісмутом.
SUMMARY. The kinetics and mechanism of the in-
teraction of aluminium and magnesium of the ternary sys-
tem Al—Mg—Bi with water have been studies by high-
temperature volumetry at high pressures and temperatu-
res (225—325 oC). The kinetic parameters of the reaction (ra-
te constants, activation energies and degrees of transfor-
mation) have been calculated, and a mechanism of the cor-
rosive dissolution of bismuth-activated aluminium and mag-
nesium in water with hydrogen evolution at high rates is
proposed. The phase composition of Al—Mg—Bi alloys
has been determined by X-ray phase analysis; it has been
shown that formation of the intermetallics Mg3Bi2 and
Al3Mg2 is observed on its crystallization. The composition
of the products of interaction between the ternary alloy
Al—Mg—Bi and water (boekmite AlOOH and magnesium
hydroxide Mg(OH)2) has been determined. The reaction
proceeds with hydrogen evolution at a rate of 3196—4033
L/(m2⋅min) in the temperature range in question. Micro-
and nanoclusters in the form of globules, which consist
of 5—12 Mg3Bi2 and Al3Mg2 nanoparticles, AlxBiy hete-
ronanostructures (where x > y) and bismuth-activated alu-
minium aggregates, have been detected with the aid of a
JSM6490 LV electron microscope (Japan).
1. Гамбуг Д.Ю., Семенов В.П ., Дубовкин Н .Ф.,
Смирнова Л.Н . Водород. Свойства, получение,
хранение, транспортировка, применения: Справ.
изд. -М .: Химия, 1989.
2. Пат. 6572836, США , МПК7 С 01 В 3/02, С 01 В
3/4. -Опубл. 03.06.2003.
3. Пат. 7235226, США , МПК С 01 В 3/08 ( 20006.01) ,
С 01 В 3/10 ( 20006.01) . -Опубл. 26.06.2007.
4. Пат. 10258072, Германия, МПК7 С01В 3/06. -Опубл.
01.07.2004.
5. Заявка 102005039001, Германия, МПК8 С01В 3/06.
-Опубл. 04.01.2007.
6. Пат. 2260880, Россия. -Опубл. 20.09.2005.
7. Пат. 2266157, Россия, МПК7 В 01 J 7/02, С 01В /3 08.
-Опубл. 20.12.2005.
8. Пат. 2253606, Россия, МПК7 С 01 В 3/08, С 01В
/3 08. -Опубл. 10.06.2004.
9. Шейдлин А .Е., Жук А .З. / Рос. хим. журн. -2006.
-50, № 6. -С. 105—108.
10. Коррозия: Справочник / Под ред. Л .Л. Шрайера.
-М .: Металлургия, 1981.
11. M artiner Susana Silua, Loper Benites W endy, Aluarer
Gallegos Alberto A., Sebastian P.J. // Sol. Energy
Mater. аnd Soll. -Cells. -2005. -88, № 2.-P. 237—243.
12. Пат. 7341703, США , МПК С 01В 21/092, С 01 В
3/04. -Опубл. 11.03.2008.
13. Азатян В.В., Козляков В.В. // Тяж. машинострое-
ние. -2003. -№ 9. -С. 14.
14. Parmuzina A .V., Kravchenko O.V . // Int. J. hydrogen
energy. -2008. -33. -P. 3073.
15. Kravchenko O.V., Semenenko K.N., Bulyhev B.M., Kalmy-
kov K.B. // J. alloys and compounds. -2005. -397. -P. 58.
16. А .с. 535364 СССР, МКИ С 22 С 21/00 // Открытия.
Изобрет. -1976. -№ 42.
17. А .с. 618920 СССР, МКИ4 С 01В 1/07 // Там же.
-1978. -№ 29. -С. 195.
18. А .с. 1108773 СССР, МКИ С 22 С 21/00 // Открытия.
Изобрет. -1983. -№ 30. -С. 184.
19. Alinejad B., M ahmoodi K. // Int. J. hydrogen energy.
-2009. -30. -Р. 1—5.
20. Козин Л.Ф., Волков С.В. Водородная энергетика и эко-
логия. -Киев: Наук. думка, 2002.
21. Варшавский И .Л. Энергоаккумулирующие вещес-
Неорганическая и физическая химия
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
тва и их использование. -Киев: Наук. думка, 1980.
22. Козин Л.Ф., Волков С.В. // Тез. XI Международ. конф.
“Водородное материаловедение и химия углево-
дородных материалов. ICMS”. -Ялта–Крым–Ук-
раина, август 25–31, 2009. -Киев: AHEV, 2009. -С.
926—929.
23. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика
и экология. Проблемы и перспективы. -Киев: Наук.
думка, 2006.
24. Пат. України № 35192, МПК С01В 3/012. -Опубл.
10.09.2008.
25. Козин Л.Ф., Волков С.В., Гончаренко С.Г. и др. //
Укр. хим. журн. -2009. -75, № 11. -С. 3.
26. Козин Л.Ф., Волков С.В., Гончаренко С.Г., Данильцев
Б.И . // Тез. цільової комплексної програми (ЦКП)
наукових досліджень НАН України “Фундамента-
льні проблеми водневої енергетики”. -Наукова зві-
тна сесія, 2008. -Київ, 2008. -С. 28.
27. А .с. 785371 СССР, С 22 С 21/00 // Открытия. Изоб-
рет. -1980. -№ 45. -С. 112.
28. А .с. 1104896 СССР, С 22 С 21/00. // Там же. -1984.
-№ 27.
29. Pat. 4240829 USA , Int. Cl. C22C 21/06. -Publ.
23.12.1980.
30. Pat. 1142778 Canadian, Int. Cl. C22C 21/00. -Publ.
15.03.1983.
31. Обзор рынка алюминиевых раскислителей в Рос-
сии. -М .: ИнфоЛайн, 2009.
32. А .с. 1358329, МКИ С 01 F 7/04 // Открытия. Изоб-
рет. -1985. -№ 45. -С. 245.
33. А .с. 1192280, МКИ С 01 F 7/04 // Там же. -1985.
-№ 42. -С. 258.
34. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А . // Журн. прикл. химии.
-1990. -63, № 3. -С. 542.
35. Haughton J.L . Constitution of alloys bibliography.
-London: J. Inst. Metals, 1956.
36. Hultgren R., Orr R.L., Anderson Ph.D., Kelley K.K.
Selected Values of Thermodynamic Properties of
Metals and Alloys. -New York: John Wiley & Sons,
Inc., 1963.
37. Козин Л.Ф. Физикохимия и металлургия высоко-
чистой ртути и ее сплавов. -Киев: Наук. думка, 1992.
38. Козин Л.Ф. Физико-химические основы амальгам-
ной металлургии. -Алма–Ата: Наука, 1964.
39. Z intl E., Husemann E.Z . // Z. Phys. Chem. -1933.
-21. -P. 138.
40. Swanson H.E., Tatge E. // Natl. Bur. Stand (U.S.).
-1953. -11, № 1. -Р. 539.
41. Smith D., Penn Y u. // State Univ., University Park,
1975 PA, USA. ICDD Grant–in–Acd.
42. Thornton D.G., Kinniburgh G., Pullen A .S ., Christop-
her G.G. // Clays Clay Miner, Proc. Conf. -1979. -27.
-Р. 81.
43. S chaufelberger Ph., M erx H ., Contre M . // High
Temp. Pressures. -1973. -5. -Р . 221.
44. Лидин Р.А ., Андреева Л.Л., Молочко В.А . Констан-
ты неорганических веществ: Справочник. -М .:
Дрофа, 2006.
45. Лякышев Н .П . Диаграммы состояния двойных
металлических систем . -М .: Машиностроение,
1996. -Т. 2.
46. M anas Paliwal, In-Ho Jung. // Computer Coupling
of Phase Diagrams and Thermochemistry. -2010.
-34. -Р. 51.
47. Desgranges L., Calvarin G., Chevirie G. // Acta Crys-
tallogr., Sec. B. Structural Science. -1996. -52. -P. 82.
48. Лукашев Р.В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-М ., 2008.
49. Справочник по электрохимии / Под. ред. А.М .
Сухотина. -Л.: Химия, 1981.
Институт общей и неорганической химии Поступила 14.05.2010
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
Институт геологических наук НАН Украины, Киев
УДК 546.18+546.289+54-142
О.А. Брусиловець, Р.Д. Лампека, А.І. Брусиловець
РЕАКЦІЇ СІРКИ З ПРОДУКТАМИ 1,2-ПРИЄДНАННЯ АЛКОКСИДІВ ГЕРМАНІЮ
ТА N,N,N’-ТРИС(ТРИМЕТИЛСИЛІЛ)АМІДУ ІМІДОФОСФЕНИСТОЇ КИСЛОТИ
Показано, що при взаємодії сполук складу R2NP(OR’)NRGe(OR’)3 (R = SiMe3; R’ = Me, Et) з сіркою в бензені
на першому етапі відбувається приєднання сірки з утворенням чотиричленного гетероцикла, замкнутого
містковим атомом сірки. Ці сполуки в розчині перегруповуються у гетероцикли, що замкнуті нітрогеном
амідної групи, з відщепленням R’OSiMe3. Подібні сполуки можна одержати альтернативним методом при
взаємодії алкоксидів германію зі сполукою R2NP(S)NCMe3.
© О.А. Брусиловець, Р.Д. Лампека, А.І. Брусиловець , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 15
|