Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия
Для оценки энергетической и структурной неоднородности микропористых сорбентов развит комплексный подход, основанный на обработке результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента с использованием уравнения Дубинина–Астахова и преобразованного уравнения Йовановича. Рассчитанная зависимость фу...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186124 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 29-34. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186124 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Бондаренко, С.В. 2022-11-05T11:58:03Z 2022-11-05T11:58:03Z 2010 Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 29-34. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186124 541.183 Для оценки энергетической и структурной неоднородности микропористых сорбентов развит комплексный подход, основанный на обработке результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента с использованием уравнения Дубинина–Астахова и преобразованного уравнения Йовановича. Рассчитанная зависимость функции распределения энергии адсорбции бензола и гексана на полусинтетическом микропористом сорбенте на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия от давления хорошо согласуется с калориметрическими кривыми дифференциальной теплоты адсорбции, что указывает на применимость разрабатываемого теоретического подхода. Для оцінки енергетичної і структурної неоднорідності мікропористих сорбентів розвинуто комплексний підхід, що грунтується на обробці результатів адсорбційно-калориметричного експерименту з використанням рівняння Дубініна–Астахова і модифікованого рівняння Йовановича. Розрахована залежність функції розподілу енергії адсорбції бензолу і гексану на напівсинтетичному мікропористому сорбенті на основі монтморилоніту і оксихлориду алюмінію від тиску добре узгоджується з калориметричними кривими диференціальної теплоти адсорбції, що свідчить про застосовність розроблюваного теоретичного підходу. To estimate the energetic and structural heterogeneity of microporous corbents, the comprehensive approach is developed which is based on the processing of the results obtained by adsorption-calorimetric experiment using the Dubinin–Astahov and modified Jovanovic equations. The calculated dependence of the energy distribution function for adsorption of benzene and hexane on semisynthetic microporous sorbent based on montmorillonite and aluminium oxychloride agrees well with the calorimetric curves of differential heat of adsorption, which indicates the applicability of the developed theoretical approach. Авторы выражают благодарность профессору Х. Штаху (Германия) за обеспечение возможности выполнения экспериментов на калориметре Кальве с объемной приставкой. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия Енергетична неоднорідність поверхні напівсинтетичного мікропористого сорбенту на основі монтморилоніту та оксихлориду алюмінію Energetic heterogeneity of the surface of semisynthetic microporous sorbent based on montmorillonite and aluminium oxychloride Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия |
| spellingShingle |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Бондаренко, С.В. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия |
| title_full |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия |
| title_fullStr |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия |
| title_full_unstemmed |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия |
| title_sort |
энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия |
| author |
Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Бондаренко, С.В. |
| author_facet |
Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Бондаренко, С.В. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Енергетична неоднорідність поверхні напівсинтетичного мікропористого сорбенту на основі монтморилоніту та оксихлориду алюмінію Energetic heterogeneity of the surface of semisynthetic microporous sorbent based on montmorillonite and aluminium oxychloride |
| description |
Для оценки энергетической и структурной неоднородности микропористых сорбентов развит комплексный подход, основанный на обработке результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента с использованием уравнения Дубинина–Астахова и преобразованного уравнения Йовановича. Рассчитанная зависимость функции распределения энергии адсорбции бензола и гексана на полусинтетическом микропористом сорбенте на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия от давления хорошо согласуется с калориметрическими кривыми дифференциальной теплоты адсорбции, что указывает на применимость разрабатываемого теоретического подхода.
Для оцінки енергетичної і структурної неоднорідності мікропористих сорбентів розвинуто комплексний підхід, що грунтується на обробці результатів адсорбційно-калориметричного експерименту з використанням рівняння Дубініна–Астахова і модифікованого рівняння Йовановича. Розрахована залежність функції розподілу енергії адсорбції бензолу і гексану на напівсинтетичному мікропористому сорбенті на основі монтморилоніту і оксихлориду алюмінію від тиску добре узгоджується з калориметричними кривими диференціальної теплоти адсорбції, що свідчить про застосовність розроблюваного теоретичного підходу.
To estimate the energetic and structural heterogeneity of microporous corbents, the comprehensive approach is developed which is based on the processing of the results obtained by adsorption-calorimetric experiment using the Dubinin–Astahov and modified Jovanovic equations. The calculated dependence of the energy distribution function for adsorption of benzene and hexane on semisynthetic microporous sorbent based on montmorillonite and aluminium oxychloride agrees well with the calorimetric curves of differential heat of adsorption, which indicates the applicability of the developed theoretical approach.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186124 |
| citation_txt |
Энергетическая неоднородность поверхности полусинтетического микропористого сорбента на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 29-34. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT tarasevičûi énergetičeskaâneodnorodnostʹpoverhnostipolusintetičeskogomikroporistogosorbentanaosnovemontmorillonitaioksihloridaalûminiâ AT aksenenkoev énergetičeskaâneodnorodnostʹpoverhnostipolusintetičeskogomikroporistogosorbentanaosnovemontmorillonitaioksihloridaalûminiâ AT bondarenkosv énergetičeskaâneodnorodnostʹpoverhnostipolusintetičeskogomikroporistogosorbentanaosnovemontmorillonitaioksihloridaalûminiâ AT tarasevičûi energetičnaneodnorídnístʹpoverhnínapívsintetičnogomíkroporistogosorbentunaosnovímontmorilonítutaoksihloridualûmíníû AT aksenenkoev energetičnaneodnorídnístʹpoverhnínapívsintetičnogomíkroporistogosorbentunaosnovímontmorilonítutaoksihloridualûmíníû AT bondarenkosv energetičnaneodnorídnístʹpoverhnínapívsintetičnogomíkroporistogosorbentunaosnovímontmorilonítutaoksihloridualûmíníû AT tarasevičûi energeticheterogeneityofthesurfaceofsemisyntheticmicroporoussorbentbasedonmontmorilloniteandaluminiumoxychloride AT aksenenkoev energeticheterogeneityofthesurfaceofsemisyntheticmicroporoussorbentbasedonmontmorilloniteandaluminiumoxychloride AT bondarenkosv energeticheterogeneityofthesurfaceofsemisyntheticmicroporoussorbentbasedonmontmorilloniteandaluminiumoxychloride |
| first_indexed |
2025-11-26T02:33:19Z |
| last_indexed |
2025-11-26T02:33:19Z |
| _version_ |
1850608506385727488 |
| fulltext |
1. W ilkins R.G. The study of kinetics and mechanism
of reaction of transition metal complexes. -Boston:
Allyn and Bacon, 1974.
2. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических
реакций. -М .: Мир, 1969.
3. Kuznetsov A.M ., Shapnik M .S . // Abstr. 41st Meet.
Int. Soc. Electrochem. -Vol. 2. -Prague, 1990. -P. 142.
4. Campion R .J., Conocchioli T .J., Sutin N . // J. Amer.
Chem. Soc. -1964. -86, № 21. -P. 4591—4594.
5. Cannon R.D. Electron transfer reactions. -London:
Butterworths, 1980.
6. Silverman J., Dodson R.W . // J. Phys. Chem. -1952.
-56, № 7. -P. 846—852.
7. Льюис Д., Уилкинс Р. Современная химия коор-
динационных соединений. -М .: Изд-во иностр.
лит., 1963.
8. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая
активность. Активирование гомогенно-каталити-
ческих реакций в растворах. -М .: Мир, 1975.
9. Бугаевский А .А ., Мухина Т .П. // Математика в
химической термодинамике. -Новосибирск: Наука,
1980. -С. 20—36.
10. Sillen L.G., M artell A .E. Stability constants of metal-
ion complexes. Supplement № 1. Inorganic ligands.
-London, 1974.
11. Хоботова Э.Б. // Гальванотехника и обработка
поверхности. -1992. -1, № 1–2. -С. 64—69.
12. Ayerst G.G. // Trans. Inst. Metal Finish. -1966. -44,
№ 1. -P. 176—178.
13. Burrows W .H., Lewis T.C., Saire D.E., Brooks R.E .
// Industr. Eng. Chem. Process. Design and Deve-
lopment. -1964. -3, № 2. -P. 149—159.
14. Ларин В.И., Горобец С.Д., Хоботова, Э.Б., Егоркин Н.И.
// Вестн. Харьков. ун-та. -1989. -№ 340. -С. 55—58.
15. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Грицан Д.Н.
// Журн. прикл. химии. -1990. -63, № 3. -С. 625—630.
16. Хоботова Э.Б. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-Харьков, 2003.
17. Оффенгенден Е.Я., Исмаилова М .А ., Якубов Х .М .
// Проблемы. совр. химии координац. соединений.
-1989. -№ 9. -С. 110—125.
18. Дорфман Я.А ., Емельянова В.С., Кельман И .В.,
Шлиомензон Н .А . // Координац. химия. -1988. -14,
№ 12. -С. 1658—1664.
Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет Поступила 20.05.2010
Харьковский национальный университет им. В.Н . Каразина
УДК 541.183
Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУСИНТЕТИЧЕСКОГО МИКРОПОРИСТОГО СОРБЕНТА
НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА И ОКСИХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
Для оценки энергетической и структурной неоднородности микропористых сорбентов развит комплексный
подход, основанный на обработке результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента с исполь-
зованием уравнения Дубинина–Астахова и преобразованного уравнения Йовановича. Рассчитанная зависи-
мость функции распределения энергии адсорбции бензола и гексана на полусинтетическом микропористом
сорбенте на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия от давления хорошо согласуется с калори-
метрическими кривыми дифференциальной теплоты адсорбции, что указывает на применимость разрабаты-
ваемого теоретического подхода.
ВВЕДЕНИЕ. Твердым телам свойственна энер-
гетическая неоднородность поверхности, причем
различают структурную и химическую неодно-
родность. Структурная неоднородность обусловле-
на, например, энергетической неравноценностью
различных граней кристаллов, наличием дислока-
ций различного рода на поверхности микрокрис-
таллов, существованием поверхностных микро-
пор, нарушением упорядоченности в наложении
смежных слоев в структуре, доменным распреде-
лением изоморфных примесей и пр. Химическая
неоднородность связана как с различным химиче-
ским составом сорбента, который предопределяет
тип активных адсорбционных центров, так и с их
координационным числом. Такая гетерогенность
характерна для кремнеземов, на поверхности ко-
торых присутствуют изолированные, вициналь-
ные и силандиольные группы, для алюмогелей с
© Ю .И . Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 29
характерной тетраэдрической и октаэдрической
координацией поверхностных атомов алюминия и,
соответственно, различной активностью связан-
ных с ними гидроксильных групп, для углерод-
ных адсорбентов с характерными для них карбок-
сильными, фенольными гидроксильными и други-
ми активными центрами. Причины энергетичес-
кой неоднородности детально проанализированы
в работах [1—5].
Для исследования энергетической неодноро-
дности используют различные физические методы.
Для оксидов и силикатов наибольшее распрост-
ранение получили методы атомной силовой мик-
роскопии [6], высокоразрешающей электронной
микроскопии [7] и некоторые другие. Однако ана-
лиз соответствующих публикаций показывает, что
физические методы способны различать неодно-
родности непористых адсорбентов с шагом по-
рядка 11.5 нм. Поэтому для пористых материалов
адсорбционные и хроматографические методы ос-
таются актуальными. Анализ выполненных в этой
области исследований [3, 8] показывает, что осно-
вное внимание уделялось мезопористым материа-
лам с использованием в качестве адсорбатов инер-
тных газов и насыщенных углеводородов. Изуче-
нию энергетической неоднородности микропори-
стых систем с применением молекулярно-статис-
тических методов в литературе внимание практи-
чески не уделялось.
В настоящей работе рассмотрен метод изуче-
ния поверхностной неоднородности сорбента на
основании анализа изотерм адсорбции гексана и
бензола, применительно к микропористому полу-
синтетическому сорбенту. Полученные результа-
ты сопоставлены с калориметрическими данными
по теплотам адсорбции паров гексана и бензола
на таком сорбенте.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОБЪЕК-
ТА ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе изучали полусин-
тетический микропористый сорбент, полученный
на основе слоистого силиката монтмориллонита
Пыжевского (Украина) месторождения. Емкость
обменного комплекса исходного минерала соста-
вляла 1.0 мгэкв/г, обменный комплекс на 90 % пред-
ставлен ионами кальция. Исследуемый сорбент,
предварительно переведенный в Na-форму, полу-
чали путем замещения обменных катионов ми-
нерала на олигомерные гидроксокатионы алюми-
ния [Al13O4(OH)28(H2O)12]
3+; приготовление обра-
зцов детально описано в работах [9, 10]. Дифрак-
тометрическое исследование образцов получен-
ного сорбента показало (см. [9]), что основные ка-
тионы алюминия проникают в межслоевые проме-
жутки минерала, раздвигая его элементарные слои,
с образованием стабильных в интервале 20—400
оС открытых щелевидных микропор шириной
0.77 нм. Образование стабильных (не схлопываю-
щихся при термообработке) и поэтому доступных
для малых молекул углеводородов микропор под-
тверждено тем фактом, что величина адсорбции
паров гексана и бензола на полусинтетическом об-
разце при относительном давлении p/pS ~ 0.8 при-
мерно в 6 раз превышает значение, полученное
для исходной Na-формы монтмориллонита.
Измерения изотерм и дифференциальных теп-
лот адсорбции гексана и бензола на микропорис-
том сорбенте при 303 K были выполнены на ка-
лориметре Кальве (Setaram, Франция) с объемной
адсорбционной приставкой. Образцы предварите-
льно вакуумировали в течение 16—19 ч при тем-
пературе 200 оС и остаточном давлении 5⋅10–5
Торр. Для фиксации равновесного давления объем-
ная приставка была снабжена специальным изме-
рителем давления Baratron MKS, откалиброван-
ным в диапазоне от 10–4 до 100 Торр. Это позво-
лило с достаточно высокой точностью измерять рав-
новесные давления при самых малых степенях за-
полнения пористого пространства адсорбента мо-
лекулами углеводородов. Точность измерения ве-
личины адсорбции составляла ~0.15 мг/г адсор-
бента; ошибка в измерении теплоты адсорбции не
превышала 3 % (см. также [11]). Полученные изо-
термы адсорбции приведены на рис. 1, а зависи-
мости дифференциальных теплот адсорбции от
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Изотермы адсорбции бензола (1) и гексана (2)
на исследуемом сорбенте.
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
относительного давления адсорбата Qa(p/pS) —
на рис. 2, а,б.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Поскольку иссле-
дуемый адсорбент является преимущественно мик-
ропористым, первичная обработка изотерм ад-
сорбции была выполнена по уравнению Дубини-
на–Астахова (ДА). Это уравнение, выраженное в
величинах избыточной адсорбции, имеет вид:
ln(a) = ln(a0) –
R T
E0
j
⋅ln
pS
p
j
, (1)
где a — адсорбция; E0 — характеристическая
энергия адсорбции; a0 = W 0/V0, W 0 — удельный
объем микропор, V0 — молярный объем жидкого
адсорбтива. Следует отметить, что, хотя порядок
уравнения ДА j был введен в первоначальных ра-
ботах [12, 13] как малое целое число, этот пара-
метр по существу является эмпирическим, и его це-
лочисленность не является непременным усло-
вием функциональности уравнения (1). В рассма-
триваемом нами случае наилучшая линейность
экспериментальной зависимости адсорбции в ко-
ординатах уравнения ДА для бензола и гексана бы-
ла получена при значениях j, примерно
равных 1/3 и 1/2 соответственно (рис. 3).
Определенные при этом значения удель-
ного объема микропор составили 0.12
и 0.13 см3/г соответственно, что хорошо со-
впадает с величиной 0.121 см3/г, оценен-
ной в работе [9].
На изотерме адсорбции бензола в ко-
ординатах уравнения ДА (рис. 3, кривая
1) видно наличие трех участков, разли-
чающихся по функциональной зависи-
мости lg(a) от [lg(pS/p)]1/3. Участок А, со-
ответствующий малым относительным дав-
лениям адсорбата (p/pS < 2.2⋅10–4) не мо-
жет быть спрямлен в этих координатах.
Остальные два участка, 2.2⋅10–4 < p/pS <
4.7⋅10–2 (Б) и p/pS > 4.7⋅10–2 (В), линейны в
хорошем соответствии с теорией объем-
ного заполнения микропор (ТОЗМ). На
изотерме адсорбции гексана в координа-
тах уравнения ДА (рис. 3, кривая 2) при-
сутствуют два прямолинейных участка (Б
и В), четко разделяющиеся по функцио-
нальной зависимости при p/pS = 1.2⋅10–2.
Далее полученные изотермы адсорб-
ции были проанализированы по уравне-
нию Йовановича, основанному на кине-
тическом подходе, применимом как к по-
движной, так и к локализованной адсорбции [14].
Уравнение изотермы Йовановича, часто исполь-
зуемое в качестве “локальной изотермы” при ана-
лизе адсорбции на неоднородных поверхностях,
имеет вид:
a = am[1 – exp(–αp)] , (2)
где α = (1/K)⋅exp(ε/RT ); K — постоянная, связан-
ная с молекулярной статистической суммой моле-
кул в адсорбированном слое; ε — некоторая ха-
рактеристическая энергия (отличная от E0, входя-
щей в уравнение (1)); am — емкость адсорбиро-
ванного монослоя.
Зависимость функции распределения энергии
от давления адсорбата f(p) выражается соотноше-
нием [8]:
f(p) = − 1
F ln2
p
R T
2
⋅
∂V N (p)
∂p
, (3)
здесь F — фактор сжимаемости Джеймса–Марти-
на и удерживаемый объем VN = FRT(∂a/∂p), где
величина адсорбции а задается уравнением (2).
Вводя переменную y = ln(p/pS) и аппроксими-
руя зависимость адсорбции a от y полиномом:
Рис. 2. Изотермы дифференциальных теплот адсорбции Qa(p/pS)
(сплошные линии и точки) и зависимости функции распределения
энергии адсорбции f(p/pS) (штриховые линии) бензола (а) и гексана
(б) на исследуемом сорбенте. Участки, соответствующие различ-
ным функциональным зависимостям изотермы адсорбции в коор-
динатах уравнения ДА, обозначены символами А, Б , В. Границы
участков показаны вертикальными пунктирными линиями с ука-
занием соответствующих значений относительного давления.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 31
a(y) = ∑
i=0
m
A i y
i , (4)
соотношение (3) легко преобразовать к виду:
f(p) = − 1
R T ln2 −∑
i=1
m
iA i y
i−1 +∑
i=2
m
i⋅(i−1)A i y
i−2
, (5)
где коэффициенты A i должны быть определены
из условия наилучшего совпадения эксперимента-
льной изотермы с рассчитанной по уравнению (4).
Поскольку, как было показано выше, на изо-
термах адсорбции исследуемых веществ в коорди-
натах уравнения ДА существуют участки, соответ-
ствующие различным функциональным зависимо-
стям величины адсорбции от относительного дав-
ления, процедуру фитирования по уравнениям (2)
—(5) выполняли в каждом таком участке отдель-
но и полученные кривые f(p) “сшивали” на гра-
ницах участков. Величины A i в уравнениях (4), (5)
рассчитывали с использованием процедуры поли-
номиального фитирования (Origin Pro 8); во всех
расчетах значение приведенного критерия χ2 со-
ставило порядка 3⋅10–4; значения коэффициентов
A i (по абсолютной величине) и стандартной ошиб-
ки определения коэффициента быстро убывали
после некоторого i. Полученные таким образом
зависимости f(p/pS) для исследованных экспери-
ментально систем приведены на рис. 2, где также
показаны зависимости дифференциальной тепло-
ты адсорбции Qa(p/pS).
Для бензола в области малых относительных
давлений адсорбата (участок А на рис. 2, а) на за-
висимости f(p/pS) присутствует максимум при p/pS
~1⋅10–4, который можно соотнести с небольшим
максимумом при p/pS ~2⋅10–4 на кривой дифферен-
циальной теплоты адсорбции. Эти максимумы,
по нашему мнению, объясняются специфическим
взаимодействием молекул бензола с остаточными
активными центрами, оставшимися незаблокиро-
ванными при его модифицировании — координа-
ционно ненасыщенными ионами Al3+ и кислыми
гидроксильными группами на внешней поверхно-
сти адсорбента [15]. Этот вывод подтверждается
тем фактом, что на изотерме адсорбции бензола в
координатах уравнения ДА (рис. 3, кривая 1) со-
ответствующий участок А не может быть спрям-
лен, то есть адсорбция в этой области не описы-
вается ТОЗМ. Для гексана такой участок отсут-
ствует, однако для этого адсорбента и не следует
ожидать подобного эффекта, поскольку молеку-
лы гексана не склонны вступать в специфические
взаимодействия, в отличие от молекул бензола [15].
Участки Б и В на кривых f(p/pS) и Qa(p/pS)
рис. 2, изотермы адсорбции в которых хорошо
спрямляются в координатах уравнения ДА (рис. 3),
следует соотнести с адсорбцией исследуемых ве-
ществ в микропорах сорбента. По-видимому, на по-
верхности сорбента присутствуют поры двух видов
(размеров), причем особенности адсорбции иссле-
дуемых веществ в каждом виде пор различны.
Участок Б мы соотносим с адсорбцией иссле-
дуемых веществ в микропорах меньшего размера.
Видно хорошее совпадение максимума на зависи-
мости f(p/pS) для бензола при p/pS ~ 4⋅10–3 с мак-
симумом на соответствующей кривой Qa(p/pS) при
тех же относительных давлениях. Для гексана не-
значительный максимум на зависимости f(p/pS)
при p/pS ~1.05⋅10–3 можно соотнести с небольшой
особенностью на кривой Qa(p/pS) при p/pS ~3⋅10–3.
Тот факт, что для бензола максимумы на соответ-
ствующих кривых более явно выражены, объяс-
няется структурным соответствием между “пло-
скими” молекулами бензола (ван-дер-ваальсова
“толщина” молекулы бензола составляет 0.34 нм)
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Изотермы адсорбции бензола (1, левая и нижняя
шкалы) и гексана (2, правая и верхняя шкалы) на исследу-
емом сорбенте (точки) и результат их фитирования в
координатах уравнения ДА (прямые линии). Участки,
соответствующие различным функциональным зависи-
мостям изотермы адсорбции, обозначены символами А,
Б, В; стрелками показаны границы участков с указани-
ем соответствующих значений относительного давления.
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
и пластинчатым строением микропор адсорбен-
та первого типа, толщиной не более 0.4 нм, в от-
личие от “объемных” молекул конформеров гек-
сана (даже для наиболее “тонкого” ТТТ-конформе-
ра гексана эта “толщина” равна 0.45 нм).
Участок В на кривых f(p/pS) и рис. 2 мы со-
относим с адсорбцией молекул исследуемых ад-
сорбатов в микропорах большего размера, толщи-
ной около 0.8 нм [16]. Видно хорошее соответст-
вие максимума на зависимости f(p/pS) для бензола
при p/pS ~7⋅10–2 с максимумом на соответствую-
щей кривой Qa(p/pS) при тех же относительных
давлениях. Для гексана максимум на зависимости
f(p/pS) при p/pS ~3⋅10–2 можно соотнести с максиму-
мом на кривой Qa(p/pS) при p/pS ~6⋅10–2. Бoльшая
выраженность максимумов на кривых для гекса-
на, нежели для бензола, объясняется тем, что мо-
лекулы бензола менее склонны к ассоциации по
сравнению с молекулами гексана. В частности, в
работах [17, 18] показано, что в жидком бензоле
его молекулы образуют димеры (то есть степень
ассоциации n=2) с углом 90о между их молекуляр-
ными плоскостями.
Наконец, небольшой максимум на зависимо-
сти f(p/pS) для гексана при p/pS ~ 2.5⋅10–1 можно
соотнести с особенностью на кривой Qa(p/pS) при
p/pS ~ 4⋅10–1 и предположительно приписать адсорб-
ции молекул гексана в мезопорах исследуемого сор-
бента. На зависимости f(p/pS) для бензола такой
максимум отсутствует, однако на кривой Qa(p/pS) в
области p/pS ~ (2—3)⋅10–1 видна некоторая “рас-
тянутость”, что также может свидетельствовать в
пользу такого предположения.
Таким образом, зависимость дифференциаль-
ной теплоты адсорбции бензола на исследуемом
сорбенте хорошо согласуется с зависимостью фун-
кции распределения энергии адсорбции от давле-
ния, рассчитанной по изотерме адсорбции с испо-
льзованием соотношений (2)—(4). Также наблюда-
ется удовлетворительное согласие между зависи-
мостью дифференциальной теплоты адсорбции гек-
сана и расчетной зависимостью функции распре-
деления энергии адсорбции от давления для этого
адсорбата. Такое совпадение подтверждает согла-
сованность экспериментальных данных, получен-
ных путем измерения изотерм и дифференциаль-
ных теплот адсорбции, и свидетельствует в пользу
применимости использованного подхода, основан-
ного на численном анализе данных эксперимента.
ВЫВОДЫ. Для оценки энергетической и стру-
ктурной неоднородности полусинтетического ми-
кропористого сорбента на основе монтморилло-
нита и оксихлорида алюминия предложен ком-
плексный подход, основанный на использовании
уравнения Дубинина–Астахова и преобразованно-
го уравнения Йовановича для расчета функции рас-
пределения энергии адсорбции от давления паров
адсорбата. Показано, что применение предложен-
ного подхода позволяет надежно оценить поло-
жение максимумов такого распределения для ад-
сорбции паров гексана и бензола на указанном ад-
сорбенте и соотнести их с двумя типами микро-
пор, а также мезопорами сорбента и активными
центрами на его поверхности, причем полученные
результаты хорошо согласуются с данными ад-
сорбционно-калориметрических измерений.
Авторы выражают благодарность профессо-
ру Х. Штаху (Германия) за обеспечение возмож-
ности выполнения экспериментов на калориметре
Кальве с объемной приставкой.
РЕЗЮМЕ. Для оцінки енергетичної і структурної
неоднорідності мікропористих сорбентів розвинуто ком-
плексний підхід, що грунтується на обробці результатів
адсорбційно-калориметричного експерименту з викори-
станням рівняння Дубініна–Астахова і модифікованого
рівняння Йовановича. Розрахована залежність функції
розподілу енергії адсорбції бензолу і гексану на напів-
синтетичному мікропористому сорбенті на основі монт-
морилоніту і оксихлориду алюмінію від тиску добре
узгоджується з калориметричними кривими диференці-
альної теплоти адсорбції, що свідчить про застосовність
розроблюваного теоретичного підходу.
SUMMARY. To estimate the energetic and structural
heterogeneity of microporous corbents, the comprehensive
approach is developed which is based on the processing of
the results obtained by adsorption-calorimetric experiment
using the Dubinin–Astahov and modified Jovanovic equa-
tions. The calculated dependence of the energy distribution
function for adsorption of benzene and hexane on semisyn-
thetic microporous sorbent based on montmorillonite and
aluminium oxychloride agrees well with the calorimetric cur-
ves of differential heat of adsorption, which indicates the
applicability of the developed theoretical approach.
1. Ross S., Olivier J.P. On Physical Adsorption. -New
York: Intersci. Publ., 1964.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность.
Пористость. -М .: Мир, 1984.
3. Papirer E., Balard H . // The Surface Properties of
silicas / Ed. by A.P. Legrand. -New York: Wiley,
1998. -P. 315—364.
4. Jaroniec M . // Adsorption on New and Modified
Inorganic Sorbents / Ed. by A. Dabrowski, V.A. Tertykh.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 33
-Amsterdam: Elsevier, 1996.- P. 411—433.
5. Тарасевич Ю.И., Аксененко Е.В., Бондаренко С.В и
др. // Теорет. и эксперим. химия. -2008. -44, № 5.
-С. 315—320.
6. Ono S .S ., M atsuoka O., Y amamoto S . // Microporous
and Mesoporous Materials. -2001. -48, № 1–3. -P.
103—110.
7. Snoswell D.R.E., Duan J., Fornasiero D., Ralston J.
// J. Coll. Interface Sci. -2005. -286, № 2. -P. 526—536.
8. Suprynowicz Z ., Jaroniec M ., Gawdzik J. // Chroma-
tographia. -1976. -9, № 4. -P. 161—167.
9. Тарасевич Ю.И., Рак В.С., Бондаренко С.В. и др. //
Журн. физ. химии. -1992. -66, № 12. -С. 3310—3315.
10. Бондаренко С.В., Тарасевич Ю.И ., Енчен Й. и др.
// Коллоид. журн. -1993. -55, № 1. -С. 20—25.
11. Janchen J., S tach H., Uytterhoeven L ., M ortier W .J.
// J. Phys. Chem. -1996. -100, № 30. -P. 12489—12493.
12. Дубинин М .М ., Астахов В.А . // Изв. АН СССР.
Сер. хим. -1971. -№ 1. -С. 5—21.
13. Dubinin M .M . // Progress in Surface and Membrane
Science. -Vol. 9. -New York: Academ. Press, 1975.
-P. 170.
14. Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of Gases on
Heterogeneous Surfaces. -London: Academ. Press, 1992.
15. Киселев А .В. Межмолекулярные взаимодействия в
адсорбции и хроматографии. -М .: Высш. шк., 1986.
16. Бондаренко С.В., Тарасевич Ю.И., Лозе У., Штах
Х . // Укр. хим. журн. -1996. -62, № 1. -С. 18—21.
17. Шахпаронов М .И ., Каперский Б.Г., Левин В.В. //
Журн. физ. химии. -1972. -46, № 2. -С. 498—500.
18. M isawa M ., Fukunaga T. // J. Chem. Phys. -1990.
-93, № 5. -P. 3495—3502.
Институт коллоидной химии и химии воды Поступила 17.06.2010
им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев
УДК 541.123.2
Н.В. Старостенко, В.И. Марченко, Е.И. Гетьман, С.Н. Лобода, Л.В. Пасечник
СИНТЕЗ КРЕМНИЕВЫХ АПАТИТОВ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Синтезированы полукерамическим способом и исследованы методом рентгенофазового анализа соединения
Са4Ln6(SiO4)6O• и Sr4Ln6(SiO4)6O•, где Ln — La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Методом
Ритвельда уточнена структура Са4Pr6(SiO4)6O•.
ВВЕДЕНИЕ. Соединения со структурой апати-
та нашли применение в различных областях на-
уки и техники. К наиболее известной сфере отно-
сится медицина, где преимущественно применя-
ются материалы на основе гидроксиапатита каль-
ция Ca10(PO4)6(OH)2. Замещая одни элементы дру-
гими, можно синтезировать большое количество
соединений различного состава, которые отно-
сятся к структурному типу апатита, но заметно
отличаются от своего родоначальника по свойс-
твам. При введении в структуру апатита кремния
значительно возрастают биосовместимость и био-
активность материалов, используемых в медици-
не, а также улучшаются их остеоиндуктивные ха-
рактеристики [1—3]. Апатиты, содержащие крем-
ний и редкоземельные элементы, могут использо-
ваться в качестве селективных катализаторов в
реакциях органического синтеза [4], электролитов
для твердооксидных топливных ячеек [5], люми-
несцентных материалов [6] и т.д. Однако, несмот-
ря на заманчивость получения модифицированных
апатитов, систематическое изучение силикатных
апатитов не проводилось. В литературе приводя-
тся данные рентгенофазового анализа по отдель-
ным образцам, содержащим некоторые лантанои-
ды [3, 5, 7, 8]. Описанные методы синтеза требуют
применения специальных установок (прокалива-
ние под давлением, в атмосфере инертных газов,
азота), использования платиновых и серебряных
тиглей и т.д. [7—9].
В предлагаемой работе приводятся результа-
ты изучения возможности синтеза кремнийсодер-
жащих апатитов по полукерамической методике с
использованием в качестве кремниевого компо-
нента тетраэтоксисилана. Такая методика позволя-
ет несколько снизить температуру получения од-
нофазных образцов по сравнению с синтезом из ок-
сидов по керамической технологии. Этот метод
Неорганическая и физическая химия
© Н .В. Старостенко, В.И . Марченко, Е.И . Гетьман, С.Н . Лобода, Л.В. Пасечник , 2010
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
|