Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну
Методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено структуру та процеси структуроутворення в поліелектролітних комплексах на основі пектину та поліетиленіміну. Охарактеризовано також сорбційні властивості створених полімерних систем стосовно йонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ у динамічному та...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186130 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну / С.М. Кобилінський, В.І. Штомпель, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 64-70. — Бібліогр.: 35 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186130 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кобилінський, С.М. Штомпель, В.І. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. 2022-11-05T12:49:30Z 2022-11-05T12:49:30Z 2010 Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну / С.М. Кобилінський, В.І. Штомпель, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 64-70. — Бібліогр.: 35 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186130 54.057:543-414:547.4 Методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено структуру та процеси структуроутворення в поліелектролітних комплексах на основі пектину та поліетиленіміну. Охарактеризовано також сорбційні властивості створених полімерних систем стосовно йонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ у динамічному та статичному режимах. Методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии исследована структура и процессы структурообразования в полиэлектролитных комплексах на основе пектина и полиэтиленимина. Охарактеризованы также сорбционные свойства полученных полимерных систем по отношению к ионам Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ в динамическом и статическом режимах. Structure of polymeric systems (polyelectrolyte complexes) based on pectin and polyethyleneimine are investigated by the FTIR and Wide angle and Small angle X-ray diffraction (WAXS and SAXS). Sorption properties of such polymeric systems towards Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ ions are studied in static and dynamic conditions. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Химия высокомолекулярных соединений Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну Структура и сорбционные свойства полимерных систем на основе пектина и полиэтиленимина Structure and sorption properties of polymeric system based on pectin and polyethyleneimine Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну |
| spellingShingle |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну Кобилінський, С.М. Штомпель, В.І. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. Химия высокомолекулярных соединений |
| title_short |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну |
| title_full |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну |
| title_fullStr |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну |
| title_full_unstemmed |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну |
| title_sort |
структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну |
| author |
Кобилінський, С.М. Штомпель, В.І. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. |
| author_facet |
Кобилінський, С.М. Штомпель, В.І. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| publishDate |
2010 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Структура и сорбционные свойства полимерных систем на основе пектина и полиэтиленимина Structure and sorption properties of polymeric system based on pectin and polyethyleneimine |
| description |
Методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено структуру та процеси структуроутворення в поліелектролітних комплексах на основі пектину та поліетиленіміну. Охарактеризовано також сорбційні властивості створених полімерних систем стосовно йонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ у динамічному та статичному режимах.
Методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии исследована структура и процессы структурообразования в полиэлектролитных комплексах на основе пектина и полиэтиленимина. Охарактеризованы также сорбционные свойства полученных полимерных систем по отношению к ионам Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ в динамическом и статическом режимах.
Structure of polymeric systems (polyelectrolyte complexes) based on pectin and polyethyleneimine are investigated by the FTIR and Wide angle and Small angle X-ray diffraction (WAXS and SAXS). Sorption properties of such polymeric systems towards Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ ions are studied in static and dynamic conditions.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186130 |
| citation_txt |
Структура і сорбційні властивості полімерних систем на основі пектину та поліетиленіміну / С.М. Кобилінський, В.І. Штомпель, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 64-70. — Бібліогр.: 35 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kobilínsʹkiism strukturaísorbcíinívlastivostípolímernihsistemnaosnovípektinutapolíetilenímínu AT štompelʹví strukturaísorbcíinívlastivostípolímernihsistemnaosnovípektinutapolíetilenímínu AT râbovsv strukturaísorbcíinívlastivostípolímernihsistemnaosnovípektinutapolíetilenímínu AT kerčaûû strukturaísorbcíinívlastivostípolímernihsistemnaosnovípektinutapolíetilenímínu AT kobilínsʹkiism strukturaisorbcionnyesvoistvapolimernyhsistemnaosnovepektinaipoliétilenimina AT štompelʹví strukturaisorbcionnyesvoistvapolimernyhsistemnaosnovepektinaipoliétilenimina AT râbovsv strukturaisorbcionnyesvoistvapolimernyhsistemnaosnovepektinaipoliétilenimina AT kerčaûû strukturaisorbcionnyesvoistvapolimernyhsistemnaosnovepektinaipoliétilenimina AT kobilínsʹkiism structureandsorptionpropertiesofpolymericsystembasedonpectinandpolyethyleneimine AT štompelʹví structureandsorptionpropertiesofpolymericsystembasedonpectinandpolyethyleneimine AT râbovsv structureandsorptionpropertiesofpolymericsystembasedonpectinandpolyethyleneimine AT kerčaûû structureandsorptionpropertiesofpolymericsystembasedonpectinandpolyethyleneimine |
| first_indexed |
2025-11-25T23:10:38Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:10:38Z |
| _version_ |
1850579270335725568 |
| fulltext |
УДК 54.057:543-414:547.4
С.М. Кобилінський, В.І. Штомпель, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча
СТРУКТУРА І СОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ СИСТЕМ
НА ОСНОВІ ПЕКТИНУ ТА ПОЛІЕТИЛЕНІМІНУ
Методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії досліджено структуру та процеси структуроут-
ворення в поліелектролітних комплексах на основі пектину та поліетиленіміну. Охарактеризовано також
сорбційні властивості створених полімерних систем стосовно йонів Cu2+, Pb2+, Cd2+ у динамічному та статич-
ному режимах.
ВСТУП. Відомо, що пектин є рослинним по-
лісахаридом, молекула якого містить 1→4-зв’яза-
ні залишки α-D-галактуронової кислоти. Частина
карбоксильних груп у пектині етерифікована, при
цьому зустрічаються як низькометильовані, так і
високометильовані пектини. Найбільш цінною вла-
стивістю пектину є його схильність до утворення
гелів, які здатні до набухання і формування у сво-
їй структурі міжмолекулярних асоціацій. Взаємо-
дія пектину з йонами металів приводить до утво-
рення нерозчинних комплексів, що використо-
вується, наприклад, для виведення деяких йонів з
організму [1—5].
В свою чергу поліетиленімін є водорозчин-
ним полімером, який містить первинні, вторинні та
третинні аміногрупи. Він застосовується, зокрема,
для конструювання поліелектролітних шарів та
комплексів (ПЕК) [6—8], для очистки стічних вод
від йонів металів [9, 10], при синтезі сорбентів
[11—19] та ін. Нині для створення сорбентів вико-
ристовують такі носії, як вугілля [12, 13], силіка-
гель [14, 15], біомаса [16], целюлоза [17], хітозан
[18, 19], в той же час дані щодо модифікації пекти-
ну практично відсутні.
Продуктами взаємодії пектину та поліетилен-
іміну як поліелектролітів з протилежно зарядже-
ними функціональними групами є поліелектролі-
тні комплекси (ПЕК). Найбільш детально дослід-
жено ПЕК пектину з таким природним амінопо-
лісахаридом, як хітозан [20—23]. Зокрема, в ро-
боті [20] одержували ПЕК у вигляді мембран, для
яких вивчено водопоглинання та ступінь перетво-
рення йонних зв’язків в амідні під дією температу-
ри (120 оС). При цьому одержані мембрани були
стійкими як у лужному, так і в кислому середови-
щах. У роботі [21] досліджено ПЕК як носії для
капсулювання лікарського засобу — теофіліну.
Отже, розробка ПЕК на основі пектину та по-
ліетиленіміну є перспективним напрямом у ство-
ренні нових сорбентів для очистки стічних вод від
різних йонів металів.
Метою даної роботи було дослідження стру-
ктури та сорбційних властивостей полімерних
систем, утворених при взаємодії пектину та по-
ліетиленіміну при різних мольних співвідношен-
нях і температурах та вивчення їх сорбційних вла-
стивостей по відношенню до йонів Cu2+, Pb2+,
Cd2+ у статичному і динамічному режимах.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Для експе-
риментальних досліджень використовували цит-
русовий пектин зі ступенем етерифікації 76 та кон-
центрацією карбоксильних груп, визначеною з кон-
дуктометричного титрування, — 1.34 ммоль/г. По-
ліетиленімін (ПЕІ) застосовували двох типів: фір-
ми Aldrich (розгалужений, М n = 10000, M w = 25000,
співвідношення первинних, вторинних, третинних
аміногруп 30:40:30) та фірми Fluka (50 %-й вод-
ний розчин; M = 600000—1000000).
Сорбцію йонів металів у статичних умовах
проводили таким чином: до розчину об’ємом 35 мл,
який містив необхідну кількість відповідного йо-
ну металу (Cu2+, Pb2+ або Cd2+), вносили наважку
сорбенту масою 0.1—0.2 г. Після перемішування
протягом 24 г тверду фазу відфільтровували у філь-
траті, за допомогою атомно-адсорбційної спектро-
фотометрії визначали концентрацію йонів мета-
лів. Сорбційну ємність (A , ммоль/г) визначали за
різницею початкової та рівноважної концентрації
йонів M2+ у розчині за формулою:
А =
(Cп − Cp)⋅V
m ,
де m — наважка сорбенту; V — об’єм розчину;
Cп та Ср — початкова та рівноважна концент-
рації йонів металу відповідно.
Сорбцію в динамічних умовах (табл. 1) здій-
Xимия высокомолекулярных соединений
© С.М . Кобилінський, В.І. Штомпель, С.В. Рябов, Ю.Ю . Керча , 2010
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
снювали на колонці з діаметром (d) 7—15 мм, ви-
сотою (h) 25—80 мм; масою сорбенту (m) 0.5—1 г;
швидкістю пропускання (v) 1.6—7 мл/хв.
ІЧ-спектри записували на приладі Tensor FT-
IR (Bruker) у діапазоні 400—4000 cм–1. Досліджу-
вали зразки у вигляді таблеток з KBr.
Особливості тонкої структури полімерів вив-
чали методом ширококутового розсіювання рент-
генівських променів із використанням відповід-
ного дифрактометра ДРОН-4-07, рентгенооптична
схема якого виконана за методом Дебая–Шерера
(на проходження первинного пучка випромінюван-
ня через досліджуваний зразок полімеру).
Cтруктуру полімерів на надмолекулярному рі-
вні досліджували методом малокутового розсію-
вання рентгенівських променів за допомогою мало-
кутової камери КРМ-1, до складу якої входить щі-
линний коліматор, виконаний по методу Краткі.
Геометричні параметри камери задовольняли умо-
вам нескінченної висоти первинного пучка випро-
мінювання [24]. Експериментальні профілі інтен-
сивності нормували на величину фактора послаб-
лення первинного пучка зразками полімерів, а та-
кож на величину їх розсіювального об’єму. Дос-
лідження проводили в СuКα-випромінюванні, мо-
нохроматизованому Ni-фільтром, при Т=22 ± 1 оС.
Поліелектролітні комплекси пектину та ПЕІ
одержували змішуванням водного розчину ПЕІ
та водної суспензії пектину при
різних мольних співвідношеннях.
У результаті цієї взаємодії одер-
жували гідрогель, який сушили при
кімнатній температурі 48 год та
при 105 оС протягом 8 год. Після
чого одержані продукти промива-
ли дистильованою водою для від-
мивки від ПЕІ.
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВО-
РЕННЯ. Зв’язування молекул пек-
тину та ПЕІ може відбуватись як
за рахунок електростатичної вза-
ємодії різнозаряджених функці-
ональних груп (карбоксильних та
аміногруп), так і часткового утво-
рення амідних зв’язків. Для дослі-
дження характеру цієї взаємодії
вивчено ІЧ-спектри продуктів, які
одержані після висушування їх
при кімнатній температурі з 5, 15
та 50 % мас. ПЕІ (мольне співвід-
ношення COOH/ NH 2 становило
3.25, 1 та 0.19 відповідно) та висушені при 105 оС
(31—71 % мас. ПЕІ).
В ІЧ-спектрах продуктів, одержаних при кім-
натній температурі, спостерігали поступове змен-
шення інтенсивності смуги при 1740 см–1 та при
50 % мас. ПЕІ ця смуга повністю зникала, що свід-
чить про трансформацію карбоксильних груп у
карбоксилат-йони і, можливо, в амідні групи при
концентрації аміногруп, більшій за сумарну кон-
центрацію карбоксильних та естерних груп (рис.
1). При цьому для перших двох співвідношень,
більш імовірно, у взаємодії домінує утворення
саме йонних груп. Смуга при 1618 см–1 у спектрі 2
та 3 (рис. 1) відповідає коливанням δас(NH3
+) та
νас(СOO–). При збільшенні кількості ПЕІ в сумі-
ші в ІЧ-спектрі спостерігали зміщення цієї смуги
поглинання до 1630 см–1 та збільшення її інтенси-
вності, крім цього, також з’являлось плече в об-
ласті 1565 см–1. Такі зміни в спектрі можуть свід-
чити, ймовірно, про утворення амідних груп, а
низьке положення смуги поглинання С=О може
бути обумовлено утворенням водневих зв’язків з
вільними аміногрупами.
Записані також ІЧ-спектри модельних спо-
лук — натрієвої солі пектину з повністю омилени-
ми естерними групами та зразкa пектин–ПЕІ, який
було одержано при взаємодії натрієвої солі пек-
тину та гідрохлориду ПЕІ (рис. 1, спектр 5). У спе-
Т а б л и ц я 1
Параметри сорбції йонів металів у динамічних умовах
Параметри сорбції Йон
металу [M2+]п
С (M 2+)вих,
ммоль/г
[M 2+]р
А ,
ммоль/г
Ступінь
видален-
ня, %
d=7 мм, h=80 мм,
m=0.5 г, v=3 мл/хв
Cu2+ 1⋅10–4 0.2 4.64⋅10–6 0.19 95.4
Cd2+ ’’ ’’ 2.19⋅10–5 0.15 78.2
Pb2+ ’’ ’’ 0 0.2 100
d=15 мм, h=70 мм,
m=1 г, v=4.8 мл/хв
Cu2+ 2⋅10–4 0.2 1.58⋅10–6 0.197 99.2
Cd2+ ’’ ’’ 6.41⋅10–5 0.135 68.1
Pb2+ ’’ ’’ 0 0.2 100
d=11 мм, h=25 мм,
m=1 г, v=5.1 мл/хв
Cu2+ 6⋅10–4 0.59 1.17⋅10–5 0.58 98.1
Cd2+ ’’ 0.58 4.78⋅10–4 0.12 20.7
Pb2+ 6.8⋅10–4 0.66 4.20⋅10–5 0.62 93.8
d=15 мм, h=75 мм,
m=0.58 г, v=3 мл/хв
Cu2+ 2⋅10–4 0.382 8.10⋅10–6 0.368 96.0
Cd2+ ’’ ’’ 1.60⋅10–4 0.076 19.9
Pb2+ ’’ ’’ 2.49⋅10–5 0.376 98.7
d=8 мм, h=75 мм,
m=0.5 г, v=7 мл/хв
Cu2+ 2.8⋅10–4 0.55 1.70⋅10–5 0.52 93.9
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 65
ктрі першої сполуки νас та νсим(COO– ) спoсте-
рігали при 1626 та 1427 см–1 відповідно. Смуги
1614 та 1407, 1321 см–1 у спектрі другої сполуки
відносяться до асиметричних та симетричних ко-
ливань NH3
+ та СOO–1.
Оскільки смуги валентних коливань карбок-
силат- та NH3
+-йонів і амідних груп знаходяться
досить близько та перекриваються, про утворення
останніх можна судити по зменшенню інтенсивно-
сті смуги симетричних валентних коливань кар-
боксильної групи (1406—1415 см–1). Так, для про-
дуктів, одержаних при термообробці ПЕК, ця сму-
га при збільшенні вмісту ПЕІ поступово зменшу-
валась та зникала при 71 %-му вмісті ПЕІ (спектр
10). При цьому для останнього νC=O амідної гру-
пи проявлялись у вигляді широкої смуги 1575
—1655 см–1.
В ІЧ-спектрі ПЕК, одержаного при викорис-
танні високомолекулярного ПЕІ, смуги поглинан-
ня спостерігали при 1582 см–1 (νас(COO– ) та
δ(NH3
+), 1408 см–1 (νсим(COO– ) та 1302 см–1
(δсим(NH3
+) (рис. 1, спектр 6), положення яких по-
дібне до оцтовокислої солі ПЕІ — 1560, 1404 та
1305 см–1 відповідно.
Для перевірки наявності йонних груп у полі-
мерних системах, які одержані при надлишку ПЕІ,
було проведено їх обробку 0.1 н. розчином HCl.
Йонні групи NH3
+COO– при цьому мають руйну-
ватись з утворенням –СООН та NH3
+Cl– груп.
Тобто в ІЧ-спектрах повинні з’являтись смуги
ν(С=О) вільних кислотних груп. Але в спектрах
зразків, одержаних термообробкою, смуги ν(С=О)
в області 1720—1740 см–1 відсутні, тоді як для зра-
зків, отриманих при кімнатній температурі, смуга
ν(С=О) проявляється у вигляді малоінтенсивно-
го піку, який є дещо більшим для високомолеку-
лярного ПЕІ. Це свідчить про перетворення йон-
них груп (COO– та NH3
+) в амідні при високій
температурі, тоді як при 25 oС залишається неве-
лика кількість йонних груп. Тобто за даними ІЧ-
спектроскопії взаємодію двох полімерів можна
представити як утворення ПЕК при надлишку
пектину, тоді як при надлишку ПЕІ можливий
процес, при якому утворюються амідні групи (при
підвищеній температурі).
З аналізу ширококутових рентгенівських ди-
фрактограм досліджуваних полімерів (рис. 2)
випливає, що пектин є аморфно-кристалічним по-
лімером, а ПЕІ — аморфним (криві 1,5). Оцінка
відносного рівня кристалічності (Хкр) пектину, про-
ведена за методом Мет’юза [25]:
Х кр = Qкр(Qкр+ Qам)–1⋅100 ,
де Qкр і Qам — площа під дифракційною кривою,
яку займають дифракційні максимуми, що харак-
теризують кристалічну та аморфну структуру цьо-
го полімеру, показала, що Хкр ≈ 65 %.
Крім цього, проведена за методом Шерера
[26] оцінка ефективного розміру кристалітів (L )
пектину:
L = Kλ(βcosθmax)
–1 ,
де K — постійна, пов’язана із формою кристалі-
Рис. 1. ІЧ-спектри пектину (1), ПЕІ (7) та пектин–ПЕІ
(2–6, 8–11); 2 — 5 %, 3 — 15, 4,5 — 50, 8 — 59, 9 —
31, 10 — 53, 11 — 71, 6 — 59 % ПЕI (M (ПЕІ) = 6—10⋅
⋅105); T = 25 (2–6,8), 105 oC (9–11).
Xимия высокомолекулярных соединений
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
тів, а при невідомій формі кристалітів K=0.9; λ —
довжина хвилі характеристичного рентгенівсь-
кого випромінювання (для СuKα λ = 0.154 нм);
β — кутова напівширина найбільш чітких диф-
ракційних максимумів, показала, що L ≈ 17.5 нм
(для розрахунків використовували дифракційні
максимуми, кутове положення (2θmax) яких стано-
вить 18.7 і 30.8о). Примітно, що на дифрактограмі
ПЕІ проявляється лише один дифракційний мак-
симум дифузного типу (аморфне гало) при 2θmax
≈ 20.0о, хоча відомо, що полімери розгалуженої
будови, макромолекули яких мають бокові відга-
луження (полібутилметакрилат, полі[диметиламі-
ноетил]метакрилат, атактичний полістирол та ін.),
мають два або й більше аморфних гало [27, 28].
Разом з тим полімерні системи на основі пек-
тину і ПЕІ є аморфно-кристалічними зі структу-
рою, що суттєво відрізняється від структури ви-
хідних полімерів. Останнє, як відомо [29], прита-
манно лише інтерполімерним комплексам, до
яких можна віднести і суміші пектину та поліети-
леніміну. Так, рентгенівська дифрактограма зра-
зку, в якому мольне співвідношення ПЕІ і пекти-
ну дорівнювало 1:3.25 (NH2 : СOOH), характери-
зується проявом трьох дифракційних максиму-
мів: дифузного типу (аморфне гало) із кутовим
положенням (2θmax) 13.8о та дискретного типу
(2θmax=21.3 і 37.4o). Оцінка рівня кристалічності
цього зразку показала, що Хкр ≈ 30 %. Разом з
тим оцінка показала, що L~5.5 нм.
Серед досліджуваних зразків найбільш дос-
коналу кристалічну структуру, судячи по кілько-
сті дифракційних максимумів дискретного типу,
що мають місце на фоні віртуального аморфного
гало (2θmax~17о), мав зразок, утворений в резуль-
таті інтермолекулярних взаємодій у суміші пекти-
ну і ПЕІ, взятих у еквімольних співвідношеннях,
при цьому цей ПЕК має також найбільшу величи-
ну Хкр (табл. 2) та L~7.0 нм.
Поліелектролітний комплекс, утворений у су-
міші пектину і ПЕІ, в якому вміст ПЕІ найбіль-
ший, мав досить низький рівень кристалічності
(табл. 2, рис. 3, крива 2). Суттєве зменшення крис-
талічності може бути викликане утворенням біль-
шої кількості хімічних зшивок, порівняно з попе-
Рис. 2. Ширококутові рентгенівські дифрактограми по-
ліетиленіміну (1) та пектину (5), а також їх сумішей, в
яких мольне співвідношення пектин : ПЕІ складає 1:5.3
(2), 1:1 (3) та 3.25:1 (4).
Т а б л и ц я 2
Кількісна характеристика кристалічної та мікрогетеро-
генної структури пектину, поліетиленіміну та отриманих
на їх основі поліелектролітних комплексів
Мольна частка
Хкр, % lp, нм Q, відн.
од.
Пектин ПЕІ
1 0 65 31.4 1.20
3.25 1 30 11.2 0.98
1 1 33 39.4 0.96
1 5.3 9 8.7 0.95
0 1 0 0 0.90
Рис. 3. Профілі інтенсивності малокутового розсіювання
рентгенівських променів поліетиленіміну (1) та пектину
(5), а також їх сумішей, в яких мольне співвідношення
пектин : ПЕІ = 1:5 (2), 1:1 (3) і 3.25:1 (4).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 67
редніми, за рахунок утворення амідних зв’язків.
Виявлені особливості тонкої структури полі-
електролітних комплексів у залежності від спів-
відношення їх складових викликають необхідність
подальшого дослідження їх надмолекулярної стру-
ктури. У зв’язку з цим проведений аналіз про-
філів інтенсивності малокутового розсіювання
рентгенівських променів досліджуваних зразків ви-
хідних полімерів та їх сумішей, представлених як
у вигляді залежності I~ від q (рис. 4), так і у ви-
гляді графіка Руланда [30, 31] — s3I
~
= f(s3), де I
~
— інтенсивність розсіювання при щілинній колі-
мації первинного пучка випромінювання, а s і q
— пряме і наведене значення хвильового вектора
у просторі зворотної гратки (s=λ–12sinθ, q=2πs),
виявив, що за виключенням аморфного поліети-
леніміну всі досліджувані полімери характеризу-
ються мікрогетерогенною структурою. Тобто у їх-
ньому об’ємі існують два типи мікрообластей ге-
терогенності, контраст електронної густини (∆ρ)
між якими відмінний від нуля, тоді як у об’ємі
ПЕІ ∆ρ ≈ 0 (∆ρ = ρ – <ρ>, де ρ, <ρ> — локальне і
середнє її значення). Такими мікрообластями ге-
терогенності в об’ємі пектину та ПЕК , очевидно,
є кристаліти та аморфні мікрообласті.
Оцінку ефективного розміру мікрообластей ге-
терогенності пектину та ПЕК проводили за мето-
дом авторів роботи [31] шляхом визначення вели-
чини такого структурного параметра, як діапазон
гетерогенності lp. Останній безпосередньо пов’я-
заний із середнім діаметром мікрообластей гете-
рогенності (<l1> і < l2>) у двохфазовій системі: lp =
= ϕ2<l1> = ϕ1<l2>, де ϕ1, ϕ2 — об’ємні частки мік-
рообластей (ϕ1+ϕ2=1). Встановлено, що залежність
величини lp полімерних систем від їх компонен-
тного складу має екстремальний характер, досяга-
ючи максимуму при еквімольному співвідношен-
ні пектин : ПЕІ. Це, як відомо [29], характерно для
сумішей двох комплементарних гомополімерів,
якими є пектин і ПЕІ.
Величина ефективного розміру мікрообластей
гетерогенності (lp) пектину значно перевищує ро-
змір кристалітів (L ). Це обумовлено тим, що lp
характеризує ефективний розмір як кристалітів,
так і аморфних мікрообластей [31]: lp
–1 = < l1>–1 +
+ <l2>–1.
Ще одним параметром мікрогетерогенної
структури полімерів із псевдодвохфазовою мор-
фологією, до яких відносяться пектин і ПЕК, є рі-
вень мікрогетерогенності структури. Для оцінки
відносного рівня гетерогенності структури зразків
пектину та його сумішей з ПЕІ провели розраху-
нок такого структурного параметра, як інваріант
Порода (Q’) [32]:
Q’ = ∫
0
∞
q l
~
(q)dq.
Цей параметр характеризує інтегральну інтенси-
вність розсіювання рентгенівських променів двох-
фазовою системою і має прямий зв’язок із серед-
ньоквадратичною флуктуацією електронної густи-
ни (<∆ρ2>) у її об’ємі: Q’∞ <∆ρ2>, при цьому <∆ρ2>
= ϕ1 ϕ2 (ρ1 – ρ2)2, де ρ1, ρ2 — електронна густина
мікрофаз (∞, < > — знаки прямої пропорційності
та усереднення відповідно). Проведена оцінка ве-
личини Q’ показала, що всі полімерні системи ма-
ють практично однаковий рівень гетерогенності
структури, а найбільше значення цього структур-
ного параметра характерне для вихідного пекти-
ну (табл. 2).
Проведені дослідження показали, що полі-
мерні системи, утворені з водних розчинів пекти-
ну і ПЕІ, мають аморфно-кристалічну структуру,
яка відрізняється від структури вихідних складо-
вих, при цьому максимальне значення рівня кри-
сталічності, ефективного розміру кристалітів та
розміру мікрообластей гетерогенності характерне
для суміші з еквімольним співвідношенням пек-
тину та ПЕІ, хоч за величиною інваріанта Порода
всі зразки мають практично однаковий рівень ге-
терогенності структури.
Xимия высокомолекулярных соединений
Рис. 4. Ізотерми сорбції йонів Pb2+ на сорбенті пектин–
ПЕІ, M (ПЕІ) = 25000 (1), 6—10⋅104 (2).
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
Досліджено сорбцію йонів Сu2+, Cd2+, Pb2+ з
розчинів, які містили від одного до трьох різних
йонів металів, у динамічних та статичних умовах.
Як сорбент використовували пектин з 56 %-м вмі-
стом ПЕІ, який одержували при термообробці.
Сорбцію в статичних умовах проводили при кон-
центраціях йонів металів від 8.7⋅10–4 до 1.7⋅10–3
моль/л, у динамічних умовах — від 1⋅10–4 до 6⋅10–4
моль/л. У статичних умовах внаслідок високої
концентрації йонів та pH середовища спостеріга-
ли утворення нерозчинних гідроксидів Pb2+ та
Cd2+. Проведені експерименти показали, що при
pH 6.5—7 гідроксид Cd2+ випадає при С>1⋅10–2
моль/л, а Pb2+ — при С>7⋅10–4 моль/л.
Дослідження залежності сорбційної ємності від
pH середовища показали, що при зниженні pH з
6.5 до 4.5 вона зменшувалась з 3.09 до 0.39 ммоль/г
для Pb2+ та з 2.43 до 0.17 ммоль/г — для Cd2+. Ви-
ходячи з цього можна припустити, що в статичних
умовах видалення йонів металів відбувалось пере-
важно за рахунок осадження. На рис. 4 приведені
ізотерми сорбції йонів Pb2+ у статичних умовах
на сорбенті, який містив ПЕІ різної молекулярної
маси. Як видно з цього рисунку, сорбція проходи-
ла дещо краще при використанні більш високо-
молекулярного ПЕІ.
При сорбції в статичних умовах, при одно-
часному знаходженні йонів металів у розчині,
спостерігали зменшення зв’язування йонів Cu2+
та незначне збільшення для йонів Cd2+. Для йонів
Pb2+ картина є аналогічною при сорбції з розчи-
ну, який містив тільки ці йони. Неповне вилучен-
ня Pb2+ навіть при невеликому співвідношенні йон
металу : сорбент (ммоль/г) (табл. 3, розчини 1 та
4) може бути викликано частковим розчиненням
його гідроксиду.
Сорбція йонів Pb2+ у динамічних умовах про-
ходила більш ефективно і в деяких випадках спо-
стерігалось навіть кількісне вилучення їх із розчи-
ну (табл. 1). З одержаних результатів видно, що
швидкість сорбції та стійкість комплексів Cd2+ є
меншою за відповідні значення для інших йонів
металів. Дані по кінетиці сорбції йонів Сu2+ на
цьому сорбенті, які представлені в роботі [33], сві-
дчать про те, що вона підкоряється рівнянню псе-
вдодругого порядку. Швидкість сорбції збільшу-
валась при зростанні концентрації йонів Сu2+ у
розчині, що впливало на другу стадію сорбції, яка
відповідала дифузії йонів металів у середину сор-
бенту (intraparticle diffusion), що є лімітуючою. Пер-
ша стадія відповідала сорбції на поверхні сорбен-
ту та проходила дуже швидко. Аналогічно від-
бувається і сорбція інших металів. Порівняння зна-
чень сорбційної ємності для йонів Cd2+ для двох
режимів свідчить про те, що в динамічному режи-
мі, внаслідок низької константи швидкості сорб-
ції, йони кадмію сорбуються переважно на повер-
хні сорбенту. Збільшення концентрації всіх трьох
йонів металів не приводить до зростання сорб-
ційної ємності йонів Cd2+ внаслідок конкурен-
тної сорбції, при якій йони кадмію витісня-
ються більш стійкими комплексами Cu2+, Pb2+.
У динамічному режимі вивчили також ре-
генерацію сорбенту, використовуючи розчин
HNO3 з pH 1. Процент десорбції йонів ме-
талів залежав від їх кількості на сорбенті.
При загальній кількості йонів 0.53 ммоль/г
відбувалась повна їх десорбція, тоді як при 1.32
ммоль/г середня десорбція складала 53 %:
Cu2+ (89 %), Pb2+ (17 %), Cd2+ (63 %). Про-
цент десорбції йонів міді при їх вмісті від 1
ммоль/г, як у динамічному, так і в статично-
му режимах становив 91 % від кількості ад-
сорбованих йонів.
Таким чином, показано, що взаємодія пек-
тину та ПЕІ при надлишку останнього, може
приводити до утворення амідних зв’язків при
певних умовах [34, 35], на відміну від систем з
надлишком пектину, в яких переважним є ут-
ворення поліелектролітних комплексів, які за
Т а б л и ц я 3
Параметри сорбції йонів металів у статичних умовах
Йон
металу Розчин
[M2+]п [M2+]р С(M2+)п А Процент
вида-
леннямоль/л ммоль/г
Cu2+ 1 9.6⋅10–4 1.1⋅10–4 0.29 0.26 88.5
2 8⋅10–4 1.2⋅10–4 0.26 0.22 84.4
3 7.29⋅10–3 4⋅10–4 1.26 1.19 94.5
Cd2+ 1 9.87⋅10–4 3.34⋅10–5 0.3 0.29 96.6
2 3.1⋅10–3 1.5⋅10–4 1.02 0.97 95.1
4 1.7⋅10–3 1.45⋅10–4 0.38 0.35 91.5
Pb2+ 1 8.74⋅10–4 8.5⋅10–6 0.27 0.26 99
2 2.9⋅10–3 9.6⋅10–5 0.94 0.91 96.7
3 7.29⋅10–3 3.9⋅10–4 1.26 1.19 94.6
4 1.7⋅10–3 8.2⋅10–6 0.395 0.393 99.5
П р и м і т к и. Cклад розчинів: 1.2 — Сu2+ , Cd2+ , Pb2+ ;
3 — Сu2+ , Pb2+ ; 4 — Cd2+ , Pb2+ .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 69
даними рентгенографічних досліджень мали біль-
ший ступінь кристалічності. Сорбційні властивості
систем на основі пектину та ПЕІ дозволяють ви-
користовувати їх як потенційні сорбенти для очис-
тки води від йонів металів у динамічних умовах.
РЕЗЮМЕ. Методами рентгеноструктурного ана-
лиза и ИК-спектроскопии исследована структура и
процессы структурообразования в полиэлектролитных
комплексах на основе пектина и полиэтиленимина. Оха-
рактеризованы также сорбционные свойства получен-
ных полимерных систем по отношению к ионам Cu2+,
Pb2+ , Cd2+ в динамическом и статическом режимах.
SUMMARY. Structure of polymeric systems (poly-
electrolyte complexes) based on pectin and polyethylene-
imine are investigated by the F TIR and Wide angle and
Small angle X-ray diffraction (WAXS and SAXS). Sorption
properties of such polymeric systems towards Cu2+ , Cd2+,
Pb2+ ions are studied in static and dynamic conditions.
1. Оводов Ю.С. // Биоорганическая химия. -2009. -35,
№ 3. -С. 293—310.
2. Kim M ., Atallah M .T., Amarasiriwardena C., Barnes
R . // J. Nutr. -1996. -126. -P. 1883—1890.
3. Хотимченко М .Ю., Ленская К.В., Петракова М .Ю.
и др. // Биология моря. -2006. -32, № 5. -С. 367—370.
4. Сергущенко И .С., Ковалев В.В., Бедняк В.Е., Хотим-
ченко Ю.С. // Там же. -2004. -30, № 1. -С. 83—85.
5. Thakur B.R., S ingh R.K., Handa A.K . // Crit. Rev.
Food Sci. Nutr. -1997. -37. -P. 47—37.
6. Vashehgani B., Rajabi F.H., Ahmadi M .H., M ashhadi
F. // Polymer Bull. -2008. -61. -P. 247—255.
7. Kolasinska M ., Krastev R ., W arszynski P. // J.Colloid
Interface Sci. -2007. -305. -P. 46—56.
8. M iller M D., Bruening M .L. // Chem. Mater. -2005.
-17. -P. 5375—5381.
9. Kryvoruchko A.P., Y urlova L.Y u., Atamanenko I.D.,
Kornilovich B.Y u. // Desalination. -2004. -162. -P.
229—236.
10. Руденко Л.И., Хан В.Е., Джужа О.В. та ін. //
Доп. НАН України. -2007. -№ 1.-С. 157—160.
11. Li F.T ., Y anga H., Z hao Y ., Xu R // Chinese Chem.
Lett. -2007. -18. -P. 325—328.
12. Jung Y ., Kim S ., Park Soo-Jin, Kim J.M . // Colloids
and Surfaces A: Physicochem. and Engineering As-
pects. -2008. -313–314. -P. 292—295.
13. Y in C.Y ., Aroua M .K., Daud W . // Ibid. -2007. -307,
№ 1–3. -P. 128—130.
14. Jung Y ., Kim S., Park S.-J., Kim J.M . // Ibid. -2008.
-313–314. -P. 162—166.
15. An F., Gao B. // J. Hazardous Materials. -2008. -152,
№ 3. -P. 1186—1191.
16. Deng S ., Ting Y .P. // Water Science and Technology.
-2007. -55, № 1–2. -P. 177—185.
17. Navarro R .R., Sumi K., Fujii N., M atsumura M . //
Water Res. -1996. -30, № 10. -P. 2488—2494.
18. Kawamura Y ., Y oshida H., Asai S ., Tanibe H . // J.
Chem. Eng. Japan. -1998. -31, № 1. -P. 115—118.
19. Kawamura Y ., Y oshida H., Asai S ., T anibe H . //
Ibid. -1998. -31, № 1. -P. 1—6.
20. Bernabe P., Peniche C., Arguelles-M onal W . // Polymer
Bull. -2005. -55. -P. 367—375.
21. Ghaffari А ., Oskoui M ., Helali K. et al. // Acta
Pharm. -2006. -56. -P. 299—310.
22. Rashidova S. Sh., M ilusheva R. Y u., Semenova L. N.
et al. // Chromatographia. -2004. -59. -P. 779—782.
23. Офицеров Е.Н ., Михеева Л.А ., Офицерова Э.Х ., Поз-
деев О.К. // Химия и компьютерное моделирование.
Бутлеровские сообщения. -2000. -№ 3. -C. 75—80.
24. Kratky O., Pilz I., Schmitz P.J. // J. Colloid Interface
Sci. -1966. -21, № 1. -P. 24—34.
25. M athews J.L ., Peiser H.S., Richards R .B. // Acta
cryst. -1949. -2, № 1. -P. 85—90.
26. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и прак-
тика: Пер. с англ. -М .: Физматгиз, 1961.
27. Рябов С.В., Штомпель В.И., Маслюк А.Ф. и др. //
Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. -2006. -48,
№ 4. -С. 589—598.
28. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П ., Кругляк
Н .Е. Рентгенографические методы исследования
полимеров.- Киев: Наук. думка, 1982.
29. Кабанов В.А ., Паписов И .М . // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. -1979. -21, № 2. -С. 243—281.
30. Ruland W . // J. Appl. Cryst. -1971. -4, № 1. -P. 70—73.
31. Perret R., Ruland W . // Kolloid Z. – Z. Polymere.
-1971. -B.247. -S. 835—843.
32. Porod G. General theory. Small-angle X-ray scattering.
- London: Acad. Press, 1982. -P. 17—51.
33. Кобилінський С.М ., Рябов С.В., Керча Ю.Ю. //
Полімер. журн. -2008. -30, № 4. -С. 276—281.
34. M ishra R .K., Dalt M ., Banthia A.K. // J. Mater. Sci:
Mater. Med. -2008. -19. -P. 2275—2280.
35. Sinitsya A ., Copicova J., Prutyanov V. et al. // Carb.
Pol. -2000. -42. -P. 359—368.
Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 14.04.2010
НАН України, Київ
Xимия высокомолекулярных соединений
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
|