Нова фотоциклізація 2-(трет-бутоксикарбоніл)аміно-3,3 дихлоракрилонітрилу

• Published in: Доповіді НАН України
• Date: 2022
• Main Authors: Мельничук, П.В., Шабликін, О.В., Шабликіна, О.В.
• Format: Article
• Language: Ukrainian
• Published: Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2022
• Subjects: Хімія
• Online Access: https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187192
• Journal Title: Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
• Cite this: Нова фотоциклізація 2-(трет-бутоксикарбоніл)аміно-3,3 дихлоракрилонітрилу / П.В. Мельничук, О.В. Шабликін, О.В. Шабликіна // Доповіді Національної академії наук України. — 2022. — № 5. — С. 79-86. — Бібліогр.: 13 назв. — укр.

Вперше задіяно похідну 2-(аліламіно)-3,3-дихлороакрилонітрилу в фотоініційованому внутрішньомолекулярному [2+2] циклоприєднанні, що привело до утворення N-Вос-захищеного 5,5-дихлоро-2-азабіцикло[2.1.1]-
 гексан-1-карбонітрилу — унікального представника 2-азабіцикло[2.1.1]гексанів з нітрильною групою та
 дихлорометиленовим фрагментом. Внутрішньомолекулярна [2+2] фотоциклізація 2-(аліламіно)акрилатів
 є основним способом побудови досі нечисленної групи похідних конформаційно жорсткого аналога проліну —
 2,4-метанопроліну; але ця реакція не досліджена для відповідних акрилонітрилів. Субстрат для [2+2] фотоциклізації — трет-бутил(аліл(2,2-дихлоро-1-ціановініл)карбамат) — був з високим виходом синтезований
 нами із доступних реагентів і за допомогою простих синтетичних прийомів, а саме: one pot перетворенням
 трет-бутил(2,2,2-трихлоро-1-гідроксіетил)карбамату на трет-бутил(2,2-дихлоро-1-ціановініл)карбамат та подальшим N-алілюванням. Внутрішньомолекулярне [2+2] циклоприєднання відбувалося в розчині
 ацетонітрилу за умов опромінення світлом із довжиною хвилі 368 нм; використання ксантону замість стандартного фотосенсибілізатора ацетофенону дає можливість скоротити час утворення цільового продукту
 з 12 до 6 год. Успішне застосування заміщеного 2-аміно-3,3-дихлоракрилонітрилу в фотохімічній ізомеризації
 дає підстави розглядати ці сполуки як перспективні субстрати для синтезу каркасних амінів. For the first time, a 2-(allylamino)-3,3-dichloroacrylonitrile derivative was used in a photoinitiated intramolecular
 [2+2] cycloaddition, which led to the formation of N-Boc-protected 5,5-dichloro-2-azabicyclo[2.1.1]-
 hexane-1-carbonitrile — a unique 2-azabicyclo[2.1.1]hexane derivative with nitrile group and dichloromethylene
 moiety. Intramolecular [2+2] photocyclization of 2-(allylamino)acrylates is the foremost way to build
 2,4-methanoprolines, that are still a small group conformationally rigid analogue of Proline derivatives. But this
 reaction has not been studied for the corresponding acrylonitriles. The capable substrate for [2+2] photocyclization
 — tert-butyl allyl(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)carbamate — was synthesized by us in high yield from available
 reagents. Simple synthetic techniques was using: one pot conversion tert-butyl (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl)
 carbamate to tert-butyl (2,2-dichloro-1-cyanovinyl)carbamate with subsequent N-allylation. Intramolecular
 [2+2] cycloaddition was carried out in acetonitrile solution by irradiation with the light of 368 nm
 wavelength; the use of xanthone instead of the standard photosensitizer acetophenone can reduce the time of
 target product formation from 12 to 6 hours. The successful using of substituted 2-amino-3,3-dichloroacrylonitrile
 in photochemical isomerization make it possible to consider these compounds as promising substrates for
 the synthesis of bridged bicyclic amines.