Нова фотоциклізація 2-(трет-бутоксикарбоніл)аміно-3,3 дихлоракрилонітрилу - Мельничук, П.В.; Шабликін, О.В.; Шабликіна, О.В. (Доповіді НАН України, 2022)
Вперше задіяно похідну 2-(аліламіно)-3,3-дихлороакрилонітрилу в фотоініційованому внутрішньомолекулярному [2+2] циклоприєднанні, що привело до утворення N-Вос-захищеного 5,5-дихлоро-2-азабіцикло[2.1.1]- гексан-1-карбонітрилу — унікального представника 2-азабіцикло[2.1.1]гексанів з нітрильною групою та дихлорометиленовим фрагментом. Внутрішньомолекулярна [2+2] фотоциклізація 2-(аліламіно)акрилатів є основним способом побудови досі нечисленної групи похідних конформаційно жорсткого аналога проліну — 2,4-метанопроліну; але ця реакція не досліджена для відповідних акрилонітрилів. Субстрат для [2+2] фотоциклізації — трет-бутил(аліл(2,2-дихлоро-1-ціановініл)карбамат) — був з високим виходом синтезований нами із доступних реагентів і за допомогою простих синтетичних прийомів, а саме: one pot перетворенням трет-бутил(2,2,2-трихлоро-1-гідроксіетил)карбамату на трет-бутил(2,2-дихлоро-1-ціановініл)карбамат та подальшим N-алілюванням. Внутрішньомолекулярне [2+2] циклоприєднання відбувалося в розчині ацетонітрилу за умов опромінення світлом із довжиною хвилі 368 нм; використання ксантону замість стандартного фотосенсибілізатора ацетофенону дає можливість скоротити час утворення цільового продукту з 12 до 6 год. Успішне застосування заміщеного 2-аміно-3,3-дихлоракрилонітрилу в фотохімічній ізомеризації дає підстави розглядати ці сполуки як перспективні субстрати для синтезу каркасних амінів. For the first time, a 2-(allylamino)-3,3-dichloroacrylonitrile derivative was used in a photoinitiated intramolecular [2+2] cycloaddition, which led to the formation of N-Boc-protected 5,5-dichloro-2-azabicyclo[2.1.1]- hexane-1-carbonitrile — a unique 2-azabicyclo[2.1.1]hexane derivative with nitrile group and dichloromethylene moiety. Intramolecular [2+2] photocyclization of 2-(allylamino)acrylates is the foremost way to build 2,4-methanoprolines, that are still a small group conformationally rigid analogue of Proline derivatives. But this reaction has not been studied for the corresponding acrylonitriles. The capable substrate for [2+2] photocyclization — tert-butyl allyl(2,2-dichloro-1-cyanovinyl)carbamate — was synthesized by us in high yield from available reagents. Simple synthetic techniques was using: one pot conversion tert-butyl (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl) carbamate to tert-butyl (2,2-dichloro-1-cyanovinyl)carbamate with subsequent N-allylation. Intramolecular [2+2] cycloaddition was carried out in acetonitrile solution by irradiation with the light of 368 nm wavelength; the use of xanthone instead of the standard photosensitizer acetophenone can reduce the time of target product formation from 12 to 6 hours. The successful using of substituted 2-amino-3,3-dichloroacrylonitrile in photochemical isomerization make it possible to consider these compounds as promising substrates for the synthesis of bridged bicyclic amines.