Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия
Определены кинетические параметры (токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона), энергии активации диффузии и реакции перехода электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Показано, что скорость эле...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187244 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 5. — С. 38-43. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187244 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П. 2022-12-14T19:55:50Z 2022-12-14T19:55:50Z 2011 Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 5. — С. 38-43. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187244 544.654.2:542.9:546.98 Определены кинетические параметры (токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона), энергии активации диффузии и реакции перехода электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Показано, что скорость электродного процесса лимитируется смешанной кинетикой Визначено кінетичні параметри (струми обміну, уявні коефіцієнти переносу електрона), енергії активації дифузії та переходу електровідновлення дигідроксиетилімінодіацетатних комплексів паладію (II) з електроліту, що містить надлишок вільного ліганду. Показано, що швидкість електродного процесу лімітується змішаною кінетикою. The kinetic parameters (exchange currents, apparent electron transfer coefficients) and diffusion and transport reaction activation energies of the electroreduction of palladium(II) dihydroxyethyliminodiacetate complexes from an electrolyte containing excess free ligand have been determined. It has been shown that the rate of the electrode process is controlled by mixed kinetics. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия Енергія активації електровідновлення біс-гідроксиетилімінодіацетатних комплексів паладію (II) Activation energy of electroreduction of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate complexes Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия |
| spellingShingle |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П. Электрохимия |
| title_short |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия |
| title_full |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия |
| title_fullStr |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия |
| title_full_unstemmed |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия |
| title_sort |
энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия |
| author |
Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П. |
| author_facet |
Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Руденко, К.П. |
| topic |
Электрохимия |
| topic_facet |
Электрохимия |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Енергія активації електровідновлення біс-гідроксиетилімінодіацетатних комплексів паладію (II) Activation energy of electroreduction of palladium (II) bis-hydroxyethyliminodiacetate complexes |
| description |
Определены кинетические параметры (токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона), энергии активации диффузии и реакции перехода электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) из электролита, содержащего избыток свободного лиганда. Показано, что скорость электродного процесса лимитируется смешанной кинетикой
Визначено кінетичні параметри (струми обміну, уявні коефіцієнти переносу електрона), енергії активації дифузії та переходу електровідновлення дигідроксиетилімінодіацетатних комплексів паладію (II) з електроліту, що містить надлишок вільного ліганду. Показано, що швидкість електродного процесу лімітується змішаною кінетикою.
The kinetic parameters (exchange currents, apparent electron transfer coefficients) and diffusion and transport reaction activation energies of the electroreduction of palladium(II) dihydroxyethyliminodiacetate complexes from an electrolyte containing excess free ligand have been determined. It has been shown that the rate of the electrode process is controlled by mixed kinetics.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187244 |
| citation_txt |
Энергия активации электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов палладия (II) / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 5. — С. 38-43. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kublanovskiivs énergiâaktivaciiélektrovosstanovleniâbisgidroksiétiliminodiacetatnyhkompleksovpalladiâ AT nikitenkovn énergiâaktivaciiélektrovosstanovleniâbisgidroksiétiliminodiacetatnyhkompleksovpalladiâ AT rudenkokp énergiâaktivaciiélektrovosstanovleniâbisgidroksiétiliminodiacetatnyhkompleksovpalladiâ AT kublanovskiivs energíâaktivacííelektrovídnovlennâbísgídroksietilímínodíacetatnihkompleksívpaladíûii AT nikitenkovn energíâaktivacííelektrovídnovlennâbísgídroksietilímínodíacetatnihkompleksívpaladíûii AT rudenkokp energíâaktivacííelektrovídnovlennâbísgídroksietilímínodíacetatnihkompleksívpaladíûii AT kublanovskiivs activationenergyofelectroreductionofpalladiumiibishydroxyethyliminodiacetatecomplexes AT nikitenkovn activationenergyofelectroreductionofpalladiumiibishydroxyethyliminodiacetatecomplexes AT rudenkokp activationenergyofelectroreductionofpalladiumiibishydroxyethyliminodiacetatecomplexes |
| first_indexed |
2025-11-26T15:49:47Z |
| last_indexed |
2025-11-26T15:49:47Z |
| _version_ |
1850626932845051904 |
| fulltext |
частиц малого размера (1—2 нм). Из рис. 5 вид-
но, что уменьшение длительности импульсов ка-
тодного тока плотностью 300 мА/см2 приводит к
повышению оптического поглощения в области уль-
трафиолетового света (спектр 1) и увеличению эк-
ситонной фотолюминесценции (спектр 2).
Таким образом, методом электрохимическо-
го синтеза, в зависимости от условий проведения
электролиза и исходного состава электролита, бы-
ли получены коллоидные растворы и порошки на-
ночастиц селенида кадмия размерами от 1.2 до 5 нм.
Эти наночастицы представляют интерес для даль-
нейшего синтеза оптического нанокомпозита на ос-
нове жидкокристаллической матрицы.
РЕЗЮМЕ. Методом електросинтезу отримано коло-
їдні розчини та порошки з наночастками CdSe з розмі-
рами 1—5 нм. Показано, що режим проведення елект-
ролізу та співвідношення концентрацій Cd2+ i SeO3
2– у
вихідному розчині електроліту впливають на розмір та
структуру нанокристалів CdSe.
SUMMARY. Colloidal solutions and powders of CdSe
nanoparticles with size from 1 to 5 nm were obtained by
the electrosynthesis. It has been shown that regime of the
electrolysis and the concentration ratio of Cd2+ and SeO3
2–
in the initial electrolyte affect on the structure and size
of CdSe nanocrystals.
1. Trindade T ito, O’Brien Paul, Pickett Nigel L . // Chem.
of Materials. -2001. -13, № 11. - P. 3843—3858.
2. Raevskaya A.E., Stroyuk A L., Kuchmiy S.Y a. // J.
Colloid and Interface Science. -2006. -302. -P. 133—141.
3. Sun-Ki M in, Oh-Sim Joo, Kwang-Deog Jung et al. //
Electrochem. Communications. -2006. -8. -P. 223—226.
4. Torsten Hegmann, Hao Qi, Vanessa M . M arx // J.
Inorg. and Organomet. Polymers and Materials. -2007.
-17, № 3. -P. 483—508.
5. Bacherikov Yu.Yu., Davydenko M.O., Dmytruk A.M. et al.
// Semiconductor Phys., Quantum Electronics&Optoe-
lecronics. -2006. -9, № 2. -P. 75—79.
6. Pawar S .M ., M oholkar A .V., Bhosale C.H . // Materials
Lett. -2007. -61. -P. 1034—1038.
Институт общей и неорганической химии Поступила 30.11.2010
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 544.654.2:542.9:546.98
В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, К.П. Руденко
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ
бис-ГИДРОКСИЭТИЛИМИНОДИАЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II)
Определены кинетические параметры (токи обмена, кажущиеся коэффициенты переноса электрона), энергии
активации диффузии и реакции перехода электровосстановления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплек-
сов палладия (II) из электролита , содержащего избыток свободного лиганда. Показано, что скорость элект-
родного процесса лимитируется смешанной кинетикой.
ВВЕДЕНИЕ. Исследованию кинетики и меха-
низма электровосстановления комплексонатов пал-
ладия (II) в последнее время уделяется значитель-
ное внимание [1–8]. Высокая каталитическая акти-
вность палладия, уникальные физико-химические
и функциональные свойства палладиевых покры-
Электрохимия
Рис. 5. Спектры поглощения (1, 3) и фотолюминесцен-
ции (2, 4) коллоидных растворов наночастиц CdSe, полу-
ченных импульсным электролизом в аммиачном электро-
лите при интервале импульсов тока 1 (1, 2) и 5 с (3, 4).
© В.С. Кублановский, В.Н . Никитенко, К .П . Руденко , 2011
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 5
тий делают их практически незаменимыми во мно-
гих отраслях промышленности. Палладий и его
комплексные соединения широко используются, в
частности, в неорганических и органических син-
тезах, микроэлектронике, аналитической химии,
электрохимии, биологии и медицине [9].
В микроэлектронике для нанесения функцио-
нальных покрытий палладием и его сплавами ши-
роко используются электролиты на основе комп-
лексонов, поскольку они нетоксичны, устойчивы и
легко утилизируются [10].
Комплексоны — полидентатные лиганды аци-
дного типа образуют широкий спектр комплекс-
ных соединений практически со всеми ионами ме-
таллов, характеризующихся высокой прочностью
химических связей вследствие их циклического стро-
ения. Комплексоны имеют также ярко выраженную
способность к совместимости с лигандами слабо-
го поля в одной координационной сфере полили-
гандного комплекса. Научно обоснованные кри-
терии выбора лигандов для полилигандных элек-
тролитов и условия их совместимости в одной ко-
ординационной сфере при образовании разноли-
гандных комплексных соединений сформулирова-
ны в работе [11]. Сочетание правильно выбран-
ных лигандов для полилигандных электролитов
позволяет управлять торможением электродного
процесса или отдельных его стадий и, следователь-
но, структурой и свойствами получаемых покрытий
[11—13]. Преимуществом полилигандных элект-
ролитов является высокая буферная емкость и, сле-
довательно, незначительное подщелачивание при-
катодного слоя при длительной их эксплуатации.
В качестве объекта исследования выбраны ана-
лог глицина и иминодиацетата гидроксиэтилимино-
диацетат и гидроксиэтилиминодиацетатные ком-
плексы палладия (II). Глицинатные (аминоацета-
тные) комплексы палладия (II) хорошо исследо-
ваны, поскольку представляют не только научный
[1—8], но и практический [14, 15] интерес. Глици-
натный электролит палладирования позволяет по-
лучать мелкокристаллические, хорошо сцеплен-
ные с основой палладиевые покрытия, отличаю-
щиеся повышенной пластичностью и устойчиво-
стью к высоким температурам (400—600 оС), бла-
годаря чему их можно использовать в качестве ка-
тализаторов [15].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Энергия активации
является фундаментальной кинетической характе-
ристикой электродного процесса. Изучение энер-
гии активации стадийного электрохимического про-
цесса, определение независимыми методами энер-
гий активации отдельных его стадий и их соотно-
шения представляет научный интерес, поскольку
позволяет не только выявить лимитирующую ста-
дию процесса, но и с научной обоснованностью
подходить к управлению его кинетикой и, сле-
довательно, структурой и свойствами получаемых
покрытий.
Энергия активации электрохимического про-
цесса пропорциональна общему перенапряжению
∆E соответствующей электрохимической реакции
и обусловлена разностью энергий исходного и ко-
нечного состояний исследуемой системы. Опреде-
ляют энергию активации температурно-кинетиче-
ским методом из зависимости кинетических пара-
метров электродного процесса, например, скороc-
ти электродной реакции от температуры, получен-
ной при постоянном перенапряжении или потен-
циале электрода соответственно, используя уравне-
ние Аррениуса [16].
Согласно современным научным воззрениям,
необходимо различать идеальную W и реальную
(фактическую) A [17, 18], а также формальную Ω
[19, 20] энергии активации стадийного электрохи-
мического процесса.
В работах [17, 19] выведены уравнения, свя-
зывающие между собой идеальную энергию акти-
вации W при постоянном скачке гальвани-потен-
циала на границе электрод—раствор, реальную энер-
гию активации A , определяемую при постоянном
перенапряжении (∆E = const), и формальную энер-
гии активации Ω стадийного электрохимического
процесса, вычисляемую при постоянном электро-
дном потенциале (E = const) относительно произ-
вольно выбранного электрода сравнения, имеюще-
го одинаковую температуру с рабочим электродом.
Поскольку величина отдельного скачка потенци-
ала E недоступна измерению, экспериментально мо-
жно определить лишь реальную A и формальную
Ω энергии активации стадийного электрохимиче-
ского процесса.
Электрохимические процессы могут лимити-
роваться предшествующей химической реакцией,
замедленным разрядом, диффузией восстанавли-
вающихся ионов к поверхности электрода, скоро-
стью образования новой кристаллической фазы
или адсорбцией деполяризатора, промежуточных
или конечных продуктов его восстановления. Сле-
довательно, в зависимости от природы лимитиру-
ющей стадии электрохимического процесса необ-
ходимо различать реальные энергии активации хи-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 5 39
мической реакции A r , перехода A t , диффузии Ad ,
кристаллизации Ak и адсорбции Aa .
В работах [19, 20] приведены уравнения, свя-
зывающие фактическую реальную энергию акти-
вации A f со скоростью катодного процесса, конт-
ролируемого диффузией восстанавливающихся ио-
нов к поверхности электрода и реакцией перехо-
да, при избытке индифферентного вещества и пос-
тоянной концентрации деполяризатора, током
обмена, температурой и перенапряжением элект-
родного процесса. Согласно [21], соотношение Брен-
стеда Af = A0 – αzF∆E, связывающее реальную энер-
гию активации A f с перенапряжением ∆E, спра-
ведливо лишь в области положительных значений
энергии активации A f ≥ 0. Подробный анализ ура-
внений, приведенных в [19, 20], показывает, что
при перенапряжении, равном нулю (∆E=0), ско-
рость электродного процесса равна току обмена
(jk = ja = j0), а фактическая реальная энергия акти-
вации A f электродного процесса соответствует на-
чальной (равновесной) энергии активации A0 .
Энергия активации перехода A t, вычисленная из
соотношения Бренстеда с использованием вели-
чины “предельного” перенапряжения ∆E* [21] (∆E
=∆E*; A f =0), при котором система переходит в
безактивационную область, то есть точка, в кото-
рой сходятся поляризационные кривые в коорди-
натах lg jk—∆E, снятые при различных температу-
рах, равна начальной (равновесной) энергии ак-
тивации A0 (∆E=0).
Необходимо подчеркнуть, что определение энер-
гии активации перехода A t, согласно [21, 22], воз-
можно в том случае, если константа адсорбцион-
ного равновесия, константа скорости реакции и ко-
эффициент переноса не зависят от температуры и
перенапряжения ∆E. В противном случае интер-
претация полученных экспериментальных резуль-
татов становится неоднозначной.
Цель работы — определение кинетических
параметров, фактической энергии активации A f эле-
ктродного процесса и ее составляющих энергий
активации диффузии Ad и перехода A t электро-
восстановления палладия (II) из гидроксиэтили-
минодиацетатного электролита, содержащего избы-
ток свободного лиганда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Комплексы
палладия (II) с гидроксиэтилиминодиацетатом
(H2heida) синтезировали путем растворения хло-
рида палладия (II) при интенсивном перемеши-
вании в растворе, содержащем 5-кратный избы-
ток комплексона, при pH 1.0.
Изучаемые растворы готовили на бидистилли-
рованной воде из синтезированного гидроксиэтил-
иминодиацетатного комплекса палладия (II) за нес-
колько дней до проведения вольт-амперометричес-
ких измерений. Состав исследуемого электролита,
моль⋅л–1: [Pdheida] — 5.00⋅10–4; H2heida — 5.00⋅10–2;
NaClO4 — 1.0; pH 2.0.
Методика вольт-амперометрических измере-
ний подробно описана в работе [8]. Эксперимен-
ты проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2
после предварительного пропускания через иссле-
дуемый электролит аргона в течение 60 мин при
23, 30, 40, 50 и 60 оС. Температуру электролита под-
держивали с помощью термостата NBE (U-10) с
точностью ± 0.1 оС.
Рабочий электрод представлял собой торец пла-
тиновой проволоки диаметром 1 мм, на который
предварительно перед каждым опытом наносили
слой палладия из хлоридно-аммонийного электро-
лита [23] при плотности тока 5 мА/см2 в течение
20 мин. В качестве вспомогательного электрода ис-
пользовали запаянную в стекло платиновую про-
волоку. Значения потенциалов приведены отно-
сительно хлорсеребряного электрода сравнения.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. На стациона-
рных E,j-кривых электровосстановления палла-
дия (II) из гидроксиэтилиминодиацетатного элек-
тролита, содержащего избыток свободного лиган-
да, при pH 2.0 в атмосфере аргона наблюдается од-
на ступень предельного тока (рис. 1). Величина
предельного тока прямо пропорциональна концен-
трации гидроксиэтилиминодиацетатных комплек-
сов палладия (II).
Анализ нестационарных E,j-кривых (рис. 1, б) в
координатах jp—v1/2 [24], где jp — ток пика, A⋅см–2;
v — скорость развертки потенциала, B⋅c–1, по-
зволил установить, что предельный ток восстанов-
ления бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комп-
лексов палладия (II) из электролита, содержащего
избыток свободного лиганда, имеет диффузионную
природу. Скорость электродного процесса описы-
вается смешанной кинетикой — диффузией вос-
станавливающихся ионов к поверхности электрода
и реакцией перехода.
Значения кинетических параметров (токи об-
мена, кажущиеся коэффициенты переноса) элект-
ровосстановления палладия (II) из гидроксиэтил-
иминодиацетатного электролита вычисляли из ста-
ционарных E,j-кривых, построенных в координа-
тах ∆E—lg[(j⋅ jd)/(jd – j)], то есть с учетом влияния кон-
центрационной поляризации на кинетику электро-
Электрохимия
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 5
дного процесса. Значение наклона bk прямолиней-
ных ∆E , lg[(j⋅jd)/(jd – j)]-зависимостей составляет
0.232 ± 0.019 В. Кажущийся коэффициент переноса
электрона α′ равен 0.27 ± 0.01. Плотность тока об-
мена при повышении температуры исследуемого
раствора до 50 оС увеличивается на один порядок.
Значения коэффициента диффузии восстанав-
ливающихся на палладиевом электроде гидрокси-
этилиминодиацетатных комплексов [Pd(heida)n]
2–2n,
определенные из зависимости величины предель-
ного диффузионного тока jd стационарных E,j-кри-
вых от объемной концентрации восстанавливаю-
щихся ионов [25], увеличиваются прямо пропор-
ционально температуре исследуемого раствора и
составляют (7.40—12.1)⋅106 см2⋅с–1. Толщину диффу-
зионного слоя δ0 принимали равной 2⋅10–4 см [26].
Среднее координационное число комплекс-
ных ионов [Pd(heida)n]
2–2n, преобладающих в объе-
ме гидроксиэтилиминодиацетатного электролита,
содержащего 100-кратный избыток свободного ли-
ганда, при pH 2.0, вычисленное по уравнению из
работы [27], равно 2. В реакции перехода (перено-
са электрона) при восстановлении палладия (II) из
гидроксиэтилиминодиацетатного электролита при-
нимают участие комплексы [Pd(heida)2]2–, преоб-
ладающие в объеме и прикатодном слое электро-
лита. Следовательно, электродный процесс не ос-
ложнен кинетическими явлениями в объеме элек-
тролита и лимитируется диффузией восстанавли-
вающихся ионов к поверхности электрода и реак-
цией перехода.
Фактическую реальную энергию активации
A f электровосстановления бис-гидроксиэтилими-
нодиацетатных комплексов палладия (II) из элек-
тролита, содержащего 100-кратный избыток сво-
бодного лиганда, определяли температурно-кине-
тическим методом из зависимости скорости элек-
тродной реакции от температуры, полученной при
постоянном перенапряжении, используя уравне-
ние Аррениуса [16].
Зависимости логарифмов предельного катод-
Рис. 1. Поляризационные кривые восстановления палла-
дия (II) из гидроксиэтилиминодиацетатного электроли-
та, содержащего, моль⋅л–1: [Pdheida] — 5.00⋅10–4; H2hei-
da — 5.00⋅10–2; NaClO4 — 1.0, при pH 2.0, скорости раз-
вертки потенциала 0.001 B.c–1 и температуре, оС (а):
23 (1); 30 (2); 40 (3); 50 (4); 60 (5); температуре 25 оС
и скорости развертки потенциала, B.c–1 (б): 0.001 (1);
0.005 (2); 0.010 (3); 0.050 (4); 0.100 (5).
Рис. 2. Зависимости логарифмов предельного диффузи-
онного тока (а) и тока обмена (б) восстановления палла-
дия (II) из гидроксиэтилиминодиацетатного электроли-
та, содержащего, моль⋅л–1: [Pdheida] — 5.00⋅10–4; H2hei-
da — 5.00⋅10–2; NaClO4 — 1.0 (pH 2.0), от обратной
температуры.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 5 41
ного тока и токов обмена электровосстановления
бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов
палладия (II) от обратной температуры приведены
на рис. 2. Значение энергии активации диффузии
Ad , определенное из зависимости логарифма пре-
дельного катодного тока стационарных E,j-кри-
вых от обратной температуры (рис. 2, а), по урав-
нению [22] равно 22.5 кДж⋅моль–1. Значение энер-
гии активации перехода A t электровосстановле-
ния бис-гидроксиэтилиминодиацетатных комплек-
сов палладия (II), вычисленное из температурной
зависимости токов обмена (∆E =0) (рис. 2, б) по
уравнению [22], равно 63.4 кДж⋅моль–1.
ВЫВОДЫ. Определены реальные энергии ак-
тивации диффузии Ad и реакции перехода A t эле-
ктровосстановления бис-гидроксиэтилиминоди-
ацетатных комплексов палладия (II). Энергии акти-
вации адсорбции Aa , кристаллизации Ak и предше-
ствующей химической реакции Ar практически рав-
ны нулю, поскольку в исследуемом электролите
нет специфически адсорбирующихся веществ, не об-
разуется новая кристаллическая фаза (поверхност-
ная фаза ад-атомов кристаллизующегося металла
сверхравновесной концентрации). Электродный
процесс не осложнен химическими стадиями, ли-
митируется диффузией восстанавливающихся ио-
нов к поверхности электрода и реакцией перехода.
Фактическая реальная энергия активации A f
электровосстановления бис-гидроксиэтилимино-
диацетатных комплексов палладия (II) из элект-
ролита, содержащего 100-кратный избыток свобод-
ного лиганда, состоит из энергии активации диф-
фузии Ad и реакции перехода A t. О вкладе энер-
гии активации диффузии Ad и реакции перехода
A t в фактическую реальную энергию активации
A f восстановления на палладиевом электроде бис-
гидроксиэтилиминодиацетатных комплексов пал-
ладия (II) можно будет судить в дальнейшем пос-
ле исследования зависимости A f от перенапряже-
ния электродного процесса.
РЕЗЮМЕ. Визначено кінетичні параметри (струми
обміну, уявні коефіцієнти переносу електрона), енергії ак-
тивації дифузії та переходу електровідновлення дигід-
роксиетилімінодіацетатних комплексів паладію (II) з елек-
троліту, що містить надлишок вільного ліганду. Показа-
но, що швидкість електродного процесу лімітується змі-
шаною кінетикою.
SUMMARY. The kinetic parameters (exchange cur-
rents, apparent electron transfer coefficients) and diffusion
and transport reaction activation energies of the electro-
reduction of palladium(II) dihydroxyethyliminodiacetate
complexes from an electrolyte containing excess free ligand
have been determined. It has been shown that the rate of
the electrode process is controlled by mixed kinetics.
1. Кравцов В.И ., Русских Я.В. // Электрохимия. -1997.
-33, № 9. -С. 1007—1016.
2. Русских Я.В., Кравцов В.И . // Там же. -1997. -33,
№ 10. -С. 1240—1247.
3. Кравцов В.И ., Никифорова Т .Г. // Там же. -1998.
-34, № 3. -С. 313—322.
4. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька Н .В.
// Доп. НАН України. -2003. -№ 11. -С. 141—147.
5. Кравцов В.И . // Электрохимия. -2004. -40, № 12.
-С. 1497—1502.
6. Чорненька Н .В., Никитенко В.Н . // Укр. хим. журн.
-2006. -72, № 1. -С. 48—52.
7. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Наук. вісн. Чернівецького ун-ту. Серія хім.
-2008, вип. 401. -С. 87—89.
8. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Руденко К.П .
// Укр. хим. журн. -2009. -75, № 7. -С. 56—61.
9. Putraya K.N., Srivastava T .S . // J. Inorg. Biochem.
-1985. -25. -P. 207—215.
10. Дятлова Н .М ., Темкина В.Я., Попов К.И . Комплек-
соны и комплексонаты металлов. -М .: Химия, 1988.
11. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные элек-
тролиты в гальваностегии. -Харьков: Вища шк., 1979.
12. Никитенко В.Н ., Кублановский В.С., Литовченко
К.И . // Укр. хим. журн. -1996. -62, № 2. -С. 103—109.
13. Никитенко В.Н ., Кублановский В.С. // Там же. -1996.
-62, № 7. -С. 31—34.
14. А .с. № 323467, СССР, С 23b 5/30. -Опубл.
10.12.1971. -Бюл. изобрет. -1972, № 1.
15. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. -Львів.
-2006, № 5. -С. 620—624.
16. Горбачев С.В. // Тр. IV Всесоюз. совещ. по элек-
трохимии. -М .: Изд-во АН СССР, 1959. -С. 61—71.
17. Темкин Н .И . // Журн. физ. химии. -1948. -22, №
9. -С. 1081—1089.
18. Кришталик Л.И . // Двойной слой и электродная
кинетика. -М .: Наука, 1981. -С. 198—282.
19. Данилов Ф.Й ., Проценко В.С. // Электрохимия. -
2009. -45, № 9. -С. 1113—1117.
20. Данилов Ф.Й ., Проценко В.С. // Там же. -2009. -45,
№ 10. -С. 1187—1196.
21. Городыский А .В. Вольтамперометрия. Кинетика
стационарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988.
22. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Руденко К.П .
// Укр. хим. журн. -2010. -76, № 4. -С. 107—112.
23. Каданер Л.І. Електроосадження благородних і
рідкісних металів. -Київ: Техніка, 1968.
24. Гороховская В.И ., Гороховский В.М . Практикум
по электрохимическим методам анализа. -М .:
Высш. шк., 1983.
Электрохимия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 5
25. Дамаскин Б .Б ., Петрий О.А . Электрохимия. -М .:
Высш. шк., 1987.
26. Никитенко В.Н ., Литовченко К.И ., Кублановский
В.С., Городыский А .В. // Электрохимия. -1979. -15,
№ 4. -С. 501—506.
27. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах.
-М .; Л.: Химия, 1964.
Институт общей и неорганической химии Поступила 30.11.2010
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 544.018.2: 544.472.3
В.В. Коханенко, Л.Н. Маслюк, Л.Л. Чмель
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ САМООЧИСТКИ
ВОДОЕМА В ПРИСУТСТВИИ СУСПЕНЗИИ АЛЮМОСИЛИКАТА
При исследовании электрохимических свойств разбавленных суспензий природного и модифицированного
бентонита выявлена корреляция между индуктивной составляющей сопротивления системы и температурой.
Это служит подтверждением гипотезы о наличии в системе парамагнитных частиц, растворимость которых
падает с ростом температуры. Такими частицами могут быть молекулы кислорода. Показано, что в модельных
системах перекись водорода образуется вследствие адсорбции кислорода на поверхности материала.
ВВЕДЕНИЕ. С каждым годом все больше средств
тратится на очищение природной среды от загряз-
нений, вызванных деятельностью человека. Разра-
батываются многочисленные интенсивные техно-
логии локального и общего очищения выбросов
и стоков, которые нуждаются во все больших ка-
питальных и эксплуатационных затратах.
В то же время в природе происходят процессы
самоочищения, обусловленные действием энергии
солнца и ветра, то есть фото- и механохимичес-
кими факторами [1, 2]. Процессы самоочищения
протекают на границе раздела вода—минералы.
Здесь осуществляется диссоциативная хемосорб-
ция кислорода с образованием пероксидных со-
единений, способных в дальнейшем окислять орга-
нические загрязнения. Роль минералов сводится к
оптимизации протонно-электронных переходов в
сумме редокс-реакций.
В подавляющем большинстве редокс-процес-
сы протекают при участии природных алюмоси-
ликатов [3]. Эти минералы обладают двумя уника-
льными особенностями: "мягкой" кристалличес-
кой структурой и включениями ионов металлов пе-
ременной валентности, способных к обмену элек-
трона. Но главнейшим фактором является хими-
ческое строение гидратированных ионных каналов
в слоистой структуре минерала. Оно регулирует про-
тонную проводимость и через нее — меру хемо-
сорбции кислорода и генерации пероксидных сое-
динений на поверхности минерала.
Принудительно обогатить алюмосиликатами
естественные водоемы достаточно просто и деше-
во. Однако возникает вопрос относительно оптима-
льной концентрации алюмосиликатов, размеров
частиц и т.д., которые необходимы для оптими-
зации самоочищения водоема.
Алюмосиликаты присутствуют в природных
водах преимущественно в виде суспензий. С пози-
ций электрохимии они представляют собой суспен-
зионный электрод (СЭ) — систему взвешенных в
электролите токопроводящих частиц, полностью
увлекаемых потоком электролита [4]. В СЭ суспен-
зия более или менее равномерно распределена по
всему объему системы (что осуществляется разме-
шиванием или циркуляцией электролита), элект-
родный потенциал частиц одинаков в различных
точках, вероятность столкновения частицы с эле-
ктродом-токосборником не зависит от времени, про-
шедшего с момента предыдущего столкновения, а
обменом зарядами между сталкивающимися час-
тицами практически можно пренебречь. В качес-
тве СЭ используют, как правило, порошки Pt, Pd,
Ni, углей. СЭ позволяют интенсифицировать элек-
тродные процессы, в которых лимитирующей ста-
дией является диффузия реагента к поверхности
электрода. Они перспективны для извлечения ме-
© В.В. Коханенко, Л .Н . Маслюк, Л .Л . Чмель , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 5 43
|