Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов
Проведен детальный анализ изотерм сорбции, полученных при изучении равновесных процессов массопереноса в гетерогенной системе диметилхлорсиланаэросил (ДМХСА)—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов (ЛГК) в зависимости от природы сорбата, рН среды и температуры. Распределен...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187282 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов / А.Н. Чеботарев, Е.М. Рахлицкая // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 6. — С. 77-82. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187282 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Чеботарев, А.Н. Рахлицкая, Е.М. 2022-12-17T19:41:24Z 2022-12-17T19:41:24Z 2011 Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов / А.Н. Чеботарев, Е.М. Рахлицкая // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 6. — С. 77-82. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187282 544.723:544.344.013-16-14 Проведен детальный анализ изотерм сорбции, полученных при изучении равновесных процессов массопереноса в гетерогенной системе диметилхлорсиланаэросил (ДМХСА)—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов (ЛГК) в зависимости от природы сорбата, рН среды и температуры. Распределение сорбата в указанной системе осуществляется по двум стадиям: экстракция нейтральных гидроксоформ ЛГК в объем закрепленной псевдожидкой фазы (ПЖФ) органического растворителя и собственно перенос сорбата с ПЖФ на кремнеземную поверхность ДМХСА. Установлено, что в целом массоперенос сорбата зависит от его кинетических и термодинамических характеристик, кислотно-основных свойств компонентов гетерогенной системы, а также условий проведения сорбции. Проведено детальний аналіз ізотерм сорбції, які отримані при вивченні рівноважних процесів масопереносу в гетерогенній системі диметилхлорсиланаеросил (ДМХСА)—диполярний розчинник—водний розчин легкогідролізованних катіонів (ЛГК) у залежності від природи сорбату, рН середовища та температури. Розподілення сорбату в даній системі здійснюється за двома стадіями: екстракція нейтральних гідроксоформ ЛГК в об’єм закріпленої псевдорідинної фази (ПРФ) органічного розчинника та перенесення сорбату з ПРФ на кремнеземну поверхню ДМХСА. Встановлено, що в цілому масоперенос сорбату залежить від його кінетичних і термодинамічних характеристик, кислотно-основних властивостей компонентів гетерогенної системи, а також умов проведення сорбції. A detailed analysis of isotherms of sorption received when studying the processes in a heterogeneous system dimethylchlorsilaneaerosil (DMCSA)—organic layer hydrophilizer—aqueous solution hydrolyzed ions depending on the nature of sorbate, pH and temperature were been. Allocation of sorbate in the system is implemented in two stages: extracting neutral hydroxo forms of metal ions from the aqueous phase in the solvating layer of hydrophilizer and then to surface DMCSA. Found that, mass transfer of adsorbate depends on its kinetic and thermodynamic characteristics and acid-base properties of the components of heterogeneous systems and well as the modalities of the sorption. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов Масоперенос у гетерогенній системі диметилхлорси-ланаеросил—диполярний розчинник—водний розчин легкогідролізуємих катіонів Mass transfer in heterogeneous system dimethylclorosilanaerosile—dipolar solvent—aqueous solution of easily hydrolyzed ions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов |
| spellingShingle |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов Чеботарев, А.Н. Рахлицкая, Е.М. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов |
| title_full |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов |
| title_fullStr |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов |
| title_full_unstemmed |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов |
| title_sort |
массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов |
| author |
Чеботарев, А.Н. Рахлицкая, Е.М. |
| author_facet |
Чеботарев, А.Н. Рахлицкая, Е.М. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Масоперенос у гетерогенній системі диметилхлорси-ланаеросил—диполярний розчинник—водний розчин легкогідролізуємих катіонів Mass transfer in heterogeneous system dimethylclorosilanaerosile—dipolar solvent—aqueous solution of easily hydrolyzed ions |
| description |
Проведен детальный анализ изотерм сорбции, полученных при изучении равновесных процессов массопереноса в гетерогенной системе диметилхлорсиланаэросил (ДМХСА)—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов (ЛГК) в зависимости от природы сорбата, рН среды и температуры. Распределение сорбата в указанной системе осуществляется по двум стадиям: экстракция нейтральных гидроксоформ ЛГК в объем закрепленной псевдожидкой фазы (ПЖФ) органического растворителя и собственно перенос сорбата с ПЖФ на кремнеземную поверхность ДМХСА. Установлено, что в целом массоперенос сорбата зависит от его кинетических и термодинамических характеристик, кислотно-основных свойств компонентов гетерогенной системы, а также условий проведения сорбции.
Проведено детальний аналіз ізотерм сорбції, які отримані при вивченні рівноважних процесів масопереносу в гетерогенній системі диметилхлорсиланаеросил (ДМХСА)—диполярний розчинник—водний розчин легкогідролізованних катіонів (ЛГК) у залежності від природи сорбату, рН середовища та температури. Розподілення сорбату в даній системі здійснюється за двома стадіями: екстракція нейтральних гідроксоформ ЛГК в об’єм закріпленої псевдорідинної фази (ПРФ) органічного розчинника та перенесення сорбату з ПРФ на кремнеземну поверхню ДМХСА. Встановлено, що в цілому масоперенос сорбату залежить від його кінетичних і термодинамічних характеристик, кислотно-основних властивостей компонентів гетерогенної системи, а також умов проведення сорбції.
A detailed analysis of isotherms of sorption received when studying the processes in a heterogeneous system dimethylchlorsilaneaerosil (DMCSA)—organic layer hydrophilizer—aqueous solution hydrolyzed ions depending on the nature of sorbate, pH and temperature were been. Allocation of sorbate in the system is implemented in two stages: extracting neutral hydroxo forms of metal ions from the aqueous phase in the solvating layer of hydrophilizer and then to surface DMCSA. Found that, mass transfer of adsorbate depends on its kinetic and thermodynamic characteristics and acid-base properties of the components of heterogeneous systems and well as the modalities of the sorption.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187282 |
| citation_txt |
Массоперенос в гетерогенной системе диметилхлорси-ланаэросил—диполярный растворитель—водный раствор легкогидролизуемых катионов / А.Н. Чеботарев, Е.М. Рахлицкая // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 6. — С. 77-82. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT čebotarevan massoperenosvgeterogennoisistemedimetilhlorsilanaérosildipolârnyirastvoritelʹvodnyirastvorlegkogidrolizuemyhkationov AT rahlickaâem massoperenosvgeterogennoisistemedimetilhlorsilanaérosildipolârnyirastvoritelʹvodnyirastvorlegkogidrolizuemyhkationov AT čebotarevan masoperenosugeterogenníisistemídimetilhlorsilanaerosildipolârniirozčinnikvodniirozčinlegkogídrolízuêmihkatíonív AT rahlickaâem masoperenosugeterogenníisistemídimetilhlorsilanaerosildipolârniirozčinnikvodniirozčinlegkogídrolízuêmihkatíonív AT čebotarevan masstransferinheterogeneoussystemdimethylclorosilanaerosiledipolarsolventaqueoussolutionofeasilyhydrolyzedions AT rahlickaâem masstransferinheterogeneoussystemdimethylclorosilanaerosiledipolarsolventaqueoussolutionofeasilyhydrolyzedions |
| first_indexed |
2025-11-26T01:45:40Z |
| last_indexed |
2025-11-26T01:45:40Z |
| _version_ |
1850606114838675456 |
| fulltext |
УДК 544.723:544.344.013-16-14
А.Н. Чеботарев, Е.М. Рахлицкая
МАССОПЕРЕНОС В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
ДИМЕТИЛХЛОРСИЛАНАЭРОСИЛ—ДИПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
—ВОДНЫЙ РАСТВОР ЛЕГКОГИДРОЛИЗУЕМЫХ КАТИОНОВ
Проведен детальный анализ изотерм сорбции, полученных при изучении равновесных процессов массоперено-
са в гетерогенной системе диметилхлорсиланаэросил (ДМХСА)—диполярный растворитель—водный раствор
легкогидролизуемых катионов (ЛГК) в зависимости от природы сорбата, рН среды и температуры. Распре-
деление сорбата в указанной системе осуществляется по двум стадиям: экстракция нейтральных гидроксоформ
ЛГК в объем закрепленной псевдожидкой фазы (ПЖФ) органического растворителя и собственно перенос сор-
бата с ПЖФ на кремнеземную поверхность ДМХСА. Установлено, что в целом массоперенос сорбата зависит
от его кинетических и термодинамических характеристик, кислотно-основных свойств компонентов гетеро-
генной системы, а также условий проведения сорбции.
ВВЕДЕНИЕ. Одним из актуальных вопросов
теории сорбции из водных растворов различных
веществ остается исследование их ионно-молеку-
лярных равновесий и поверхностных явлений, свя-
занных с движением химических частиц в погра-
ничных межфазных слоях. Известно [1], что в гете-
рогенной системе твердая фаза—раствор сорбата
прилегающую непосредственно к твердой поверх-
ности, так называемую сорбционную фазу можно
рассматривать как двумерную, состоящую из ста-
ционарной фазы (тонкослойная жидкая фаза у по-
верхности сорбента) и сорбированного раство-
ренного вещества, которое может быть непосред-
ственно связаннo с поверхностью либо свободно
диффундировать внутри тонкого приповерхност-
ного слоя жидкой стационарной фазы. В случае
алкилированных сорбентов свойства поверхности
определяются природой носителя и привитых ато-
мных группировок, а также плотностью их при-
вивки [2—4]. В зависимости от плотности привив-
ки алкильные фрагменты поверхностной фазы рас-
сматриваются либо как псевдожидкость, либо как
твердая поверхность типа твeрдой щетки (в случае
если алкильные группы располагаются перпенди-
кулярно к поверхности сорбента). В то же время
необходимо учитывать, что алкилирование нель-
зя осуществить со 100 %-м выходом и, например,
в случае кремнеземов, часть гидроксильных (си-
ланольных) групп остаются свободными [5]. Так,
методом спектроскопии ЯМР 1Н показано [6], что
даже на гидрофобных поверхностях остаточные
силанольные группы частично гидратированы и
способны к взаимодействию с ионами и протоно-
акцепторными молекулами, то есть алкилирован-
ные кремнеземы сохраняют свойства как гидрок-
силированной поверхности, так и углеводородно-
го сорбента, оставаясь при этом гидрофобными. Счи-
тают [7], что поведение алкилированных кремне-
земов определяется свойствами сорбента в сочета-
нии с возможностями и “требованиями” сорбата. Та-
кое явление характерно для наноматериалов [8], к
которым можно отнести и поверхностную фазу ал-
килированных кремнеземов, состоящую из молеку-
лярных слоев импрегнированного растворителя-
гидрофилизатора, привитого алкильного радика-
ла и гидратированных силанольных групп. Толщи-
на этих слоев равна размеру соответствующих
молекул и/или фрагментов атомных группировок.
Как показано нами ранее [9], при сорбции лег-
когидролизуемых катионов (ЛГК) металлов из во-
дных растворов поверхностью гидрофобного амор-
фного кремнезема диметилхлорсиланаэросила (ДМ-
ХСА), его необходимо предварительно гидрофили-
зировать органическими молекулами диполярно-
го характера, которые, закрепляясь по алкильным фра-
гментам, образуют так называемую псевдожидкую
фазу — ПЖФ. Активно участвуя в сорбционном
процессе, ПЖФ избирательно поглощает образо-
ванные в глубине водного раствора при опреде-
ленных значениях рН нейтральные гидроксофор-
мы ЛГК. Это находит свое отражение на геометри-
ческих формах и параметрах соответствующих изо-
терм, которые не имеют аналогов согласно извес-
тной классификации Джайлса [10].
В настоящей работе, с целью подтверждения
и объяснения полученных в работе [9] результатов,
нами предпринят поиск наиболее общих подхо-
дов к объяснению связи между геометрическими па-
© А.Н . Чеботарев, Е.М . Рахлицкая , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 6 77
раметрами отдельных участков изотерм сорбции
в гетерогенной системе ДМХСА—диполярный ра-
створитель—водный раствор ЛГК и количествен-
ными величинами, характеризующими межфа-
зное распределение ионно-молекулярных форм
ЛГК с учетом их кислотно-основных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА -
ТОВ. Сорбцию вели в статических условиях при
температурах 293, 303 и 323 К из растворов солей
металлов, гидролизующихся при рН 6—8 (Zn2+,
Cu2+); легкогидролизующихся в кислых областях:
рН 0—2 (Sb3+, Bi3+, Тi4+) и 3—6 (Al3+, Ga3+, In3+,
Fe3+, Сr3+). Растворы солей готовили из стандарт-
ных образцов, с концентрацией 10–6—10–4 моль/дм3.
В качестве сорбента использовали ДМХСА, фи-
зико-химические характеристики которого пред-
ставлены в работе [9]. Так как ДМХСА гидрофо-
бен на 99.9 %, то процесс сорбции проводили пос-
ле предварительного нанесения (импрегнирова-
ния) на поверхность диполярного растворителя —
ацетона. Сорбцию осуществляли в статическом ре-
жиме по методике, подробно описанной в работе
[9]. Равновесную концентрацию ионов металлов в
жидкой фазе определяли спектрофотометрически
согласно методикам [9, 11]. Равновесность в иссле-
дуемых химических системах подтверждена хоро-
шей воспроизводимостью многократных опреде-
лений величины сорбции в заранее установленных
оптимальных условиях: соотношение твердой (Т)
и жидкой (Ж) фаз Т:Ж=1:250, время сорбции —
40 мин. Величину сорбции (а, моль/г) рассчитыва-
ли из разности концентраций исходного раство-
ра сорбата и раствора после сорбции по формуле:
а = (C0 – Cp)⋅V /m, где С0 — концентрация металла
в исходном водном растворе, моль/л; Ср — рав-
новесная концентрация металла после сорбции,
моль/л; V — объем сорбционного раствора, л; m —
маcса сорбента, г. Значения коэффициентов распре-
деления (Dc) рассчитаны по экспериментальным дан-
ным согласно формуле: Dc = (C0 – Ср’)/Ср’ = р/(Vотн
– pVотн), где р = (C0 – Ср’)Vорг/С0Vвод — доля рас-
творенного вещества в органической фазе после
установления равновесия; Vотн = Vорг/Vвод – соот-
ношение объемов органической и водной фаз.
Сравнительный анализ изотерм сорбции, по-
строенных для ЛГК по данным работы [9], позво-
лил получить типичную (гипотетическую) для боль-
шенства указанных катионов изотерму (таблица).
Данная изотерма является комбинированной, так
как состоит из нескольких ветвей, количественные
параметры которых представлены в таблице и со-
ответствуют определенным процессам массопере-
носа в системе с участием ее отдельных компонен-
тов. Участки I и II отвечают переходу молекуляр-
ных гидроксоформ исследуемых металлов из вод-
ной фазы в тонкий слой ацетона, который гидро-
фобно закреплен по диметилхлорсиланольным фраг-
ментам с образованием ПЖФ. Смещение изотермы
сорбции в сторону понижения равновесной концен-
трации при росте адсорбции в целом соответст-
вует участку III, который характеризует переход
сольватированных молекул сорбата из слоя ПЖФ,
Неорганическая и физическая химия
Физико-химические свойства сорбатов и количественные характеристики отдельных участков комбинированных
изотерм сорбции в системе ДМХСА—ацетон—водный раствор сорбата
Гипотетическая
(комбинированная) изотерма M n+ pKгидр M
n+ [14]
Лабильность
аквакомплексов,
с [13]
Ср’⋅105,
моль/л
а’⋅105,
моль/г
∆Ср⋅105,
моль/л
Dc
Sb3+ –0.61 — 0.29 0.133 —
Ti4+ –0.70 — 0.08 0.503 0.03 5.3
Bi3+ 1.30 — 0.36 0.103 0.06 0.9
Ga3+ 2.90 1⋅10–1 0.46 0.145 0.11 0.5
In3+ 3.50 1⋅10–2 0.28 0.087 0.11 0.9
Al3+ 5.00 1⋅100 0.69 0.569 0.31 1.9
Fe3+ 2.58 5⋅10–1 0.50 0.190 0.05 2.6
Cr3+ 4.20 3⋅104 0.77 0.193 0.49 0.9
Cu2+ 8.00 1⋅10–9 — — — —
Zn2+ 9.10 5⋅10–7 — — — —
П р и м е ч а н и е. Значения Ср’, а получены из соответствующих экспериментальных изотерм, рассмотренных
в работе [9].
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 6
при условии его насыщения, на кремнеземную мат-
рицу ДМХСА. Участки IV и V c вертикально восхо-
дящей компонентой связаны с заполнением поверх-
ности ДМХСА сорбатом по остаточным силаноль-
ным группам.
Если считать, что I участок (0—Ср’) изотерм
сорбции ЛГК отвечает переносу молекул сорбата
в объем ПЖФ растворителя по экстракционному
механизму, то ее количественные параметры дол-
жны коррелировать с соответствующими характе-
ристиками сорбата, в частности, с возможностью
частичной замены гидратной оболочки нейтраль-
ных гидроксокомплексов металлов на сольватную.
На наш взгляд, чем активнее идет образование ней-
тральной гидроксоформы катиона в водной фазе,
характеризующееся таким кинетическим параме-
тром как лабильность (v) аквакомплексов ионов
металлов (v — скорость обмена лигандов воды в
аквакомплексах), тем быстрее происходит насыще-
ние слоя органического растворителя. Это наглядно
демонстрирует линейная зависимость величины Ср’
от логарифма скорости обмена молекул воды в ак-
вакомплексах исследуемых катионов (рис. 1).
Как видно из таблицы, ПЖФ органического
растворителя характеризуется сравнительно небо-
льшой по отношению к ЛГК поглотительной ем-
костью (а’). Об этом свидетельствуют и малые зна-
чения коэффициентов распределения (Dc). Пред-
ставленые в таблице значения Dc практически не
меняются в интервале концентраций 0—Ср’ в слу-
чае каждого из рассмотренных металлов, что ука-
зывает на отсутствие возможности полимеризации
(ассоциации) сорбата в ПЖФ.
Известно, что доля растворенного вещества в
органической фазе (р) или эффективность извлече-
ния в эту фазу (S% = 100⋅р) зависит от соотношения
объемов органической и водной
фаз. Для подтверждения учас-
тия ПЖФ в распределении сор-
бата проведен эксперимент, в
котором объем водной фазы ос-
тавался постоянным — 25 мл,
а заранее отмеренный объем ор-
ганического растворителя для
импрегнирования увеличивал-
ся с 1.5 до 6.25 мл. Тогда, зная
величину Dc, можно рассчитать,
во сколько раз повысится эффе-
ктивность экстракционного из-
влечения сорбата органическим
слоем заданного объема, то
есть р6.25/р1.5. Расчеты показали, что при увеличе-
нии объема ацетона до 6.25 мл эффективность из-
влечения, например, для ионов Al3+, Ga3+ и In3+ дол-
жна повыситься в 3.7, 4.0 и 3.8 раз соответственно.
Сравнение рассчитанных значений с полученны-
ми в ходе экспериментов при варьировании объе-
ма ацетона (рис. 2, а–в) показало их удовлетвори-
тельную сходимость (для Al3+ — р6.25/р1.5 = 3.2; для
Ga3+ — р6.25/р1.5 = 4.1 и для In3 — р6.25/р1.5 = 3.7). Сле-
дует отметить, что величина Ср’ несколько
увеличи-
вается с повышением содержания ацетона в систе-
ме (кривые 1, 2), а сорбционная емкость меняется
незначительно.
Таким образом, представленные результаты
свидетельствуют, что параметры извлечения мик-
роколичеств исследуемых металлов в виде нейт-
ральных гидроксоформ слоем ПЖФ зависят от ла-
бильности аквакомплексов данных катионов, объе-
ма использованного растворителя и подтвержда-
ют активное участие ПЖФ в сорбционно-экст-
ракционных процессах.
Наблюдаемое отрицательное отклонение рав-
Рис. 1. Зависимость величины С’р от логарифма ско-
рости обмена молекул воды в аквакомплексах In3+ ,
Ga3+ , Al3+ , Fe3+ , Cr3+ (y = 0.063x + 0.503, R2=0.94).
Рис. 2. Изотермы сорбции Аl3+ (а), Ga3+ (б), In3+ (в) при различных объе-
маx ацетона: 1 — 1.5, 2 — 6.25 мл. mн=0.1 г; τ =60 мин; рН 5; Т=293 К .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 6 79
новесных концентраций сорбата (на гипотетичес-
кой изотерме, участок III) при увеличении исход-
ной концентрации сорбата свидетельствует о том,
что перенос молекул сорбата из ПЖФ на сила-
нольные группы кремнеземной матрицы кинети-
чески более выгоден по сравнению с переносом из
глубины водного раствора в тонкий слой ПЖФ
растворителя. Поэтому общая сорбционная ем-
кость резко увеличивается, наряду с уменьшением
равновесной концентрации сорбата. Причем, чем
меньше сродство молекул сорбата к силанольным
группам согласно различию кислотно-основных
свойств сорбата (рКгидрМ
n+ — таблица) и сорбен-
та (рК1(SiOH) = 5.60; рК2(SiOH) = 6.24) [12]; ∆рК
= |рК(SiOH) – рКгидр(М
n+)|, тем больше смещение
изотермы сорбции в сторону понижения равно-
весной концентрации (рис. 3), то есть глубина ска-
чка равновесных концентраций коррелирует с кис-
лотно-основными свойствами компонентов гете-
рогенной системы. Как следует из таблицы, в слу-
чае ионов Сr3+ и Al3+ значения ∆Ср наибольшие
— 0.49 и 0.31 соответственно. Исходя из основ-
ности нейтральных гидроксоформ указанных ме-
таллов и в соответствии с представлениями о сор-
бции как о кислотно-основном процессе (∆рК для
Сr3+ — 1.4; Al3+ — 0.6), их закрепление по сила-
нольным группам проходит менее активно по сра-
внению с другими исследуемыми катионами (∆рК
для Sb3+ — 5.0; Тi4+ — 4.9; Bi3+ — 4.3; Fe3+ — 3.4;
Ga3+— 2.7; In3+ — 2.1; Zn2+ — 2.1; Cu2+ — 1.9). При
этом для аквакомплексов Сr3+ и Al3+, как менее
лабильных среди исследуемых ионов, перенос в
слой ПЖФ затруднен, что отвечает резкому сме-
щению их равновесных концентраций (рис. 3).
В случае Sb3+, Сu2+ и Zn2+ изотермы, как бы-
ло показано [9], имеют типичный S-образный вид.
Исходя из лабильности их ак-
вакомплексов и значительного
различия кислотно-основных
характеристик сорбента и сор-
бата, можно констатировать,
что в данном случае не пред-
ставляется возможным разде-
лить поверхностные процессы
массопереноса на экстракцион-
ную и адсорбционную состав-
ляющие. Таким образом, слож-
ный вид рассмотренных изо-
терм сорбции ЛГК связан с ки-
нетическими особенностями
массопереноса сорбата и его со-
става в момент установления равновесия в каж-
дом поглощающем слое данной гетерогенной сис-
темы. Подтверждением этому могут быть результа-
ты сравнения изотерм сорбции ЛГК, полученных
при значениии рН , отличном от оптимального зна-
чения (рНопт). В этом случае сложный характер
изотерм не наблюдается, что показано на примере
сорбции Тi4+, Bi3+ и Cr3+ (рис. 4, а–в). Увеличение
доли сорбционно-активной формы металла в раст-
воре при рН>рНопт (кривые 2) или уменьшение
при рН<рНопт (кривые 3) ведет к тому, что ее кон-
центрация во всех фазах гетерогенной системы
ДМХСА — диполярный растворитель — водный
раствор сорбата меняется мгновенно и не дает воз-
можности зафиксировать поэтапный массоперенос
сорбата в отдельных фазах указанной системы. При
рНопт в системе согласуются термодинамические
параметры реакции формирования сорбционно-
активной формы с кинетическими возможностями
массопереноса этой формы из глубины водной фа-
зы в объем ПЖФ и далее к остаточным силаноль-
ным группам, что отражается на форме изотермы
(кривые 1).
Неорганическая и физическая химия
Рис. 3. Зависимость величины отрицательного смеще-
ния равновесных концентраций (∆Ср=Ср’
– Ср’’) от
значения ∆рК (y= –0.064x + 0.312, R 2 =0.92).
Рис. 4. Изотермы сорбции: а — Вi3+ при рН 3 и 5 (кривые 1 и 2); б — Ti4+
при рН 3, 4 и 1 (кривые 1, 2, 3); в — Cr3+ при рН 4, 6 и 3 (кривые 1, 2, 3).
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 6
Многокомпонентность исследуемых гетеро-
генных систем затрудняет классические термоди-
намические исследования массопереноса и расче-
ты соответствующих функций. При повышении тем-
пературы происходят определенные изменения
состава и состояния как сорбата в растворе, так и
поверхностных фаз, что влияет на сорбционное ра-
вновесие между ними. На примере сорбции эле-
ментов-аналогов подгруппы алюминия нами пред-
принята попытка изучить влияние температуры
на механизм и кинетику массопереноса в иссле-
дуемой системе. Полученные при 293, 303, 323 К
изотермы представлены на рис. 5. Следует отме-
тить, что в целом процесс массопереноса в систе-
ме — процесс экзотермический. При изменении тем-
пературы форма изотерм практически не меняет-
ся, однако изменяются размеры их отдельных уча-
стков. Наибольшие изменения претерпевают уча-
стки, характеризующие процесс экстракционно-
го переноса в слой ПЖФ, по
сравнению с участками, отра-
жающими сорбцию по силано-
льным группам. При этом с
повышеним температуры уве-
личиваются значения Ср’ и
Ср’’, однако величина ∆Ср из-
меняется незначительно. Это
вполне закономерно, если иметь
в виду, что процесс переноса
вещества в ПЖФ физический,
а распределение сорбата меж-
ду ПЖФ и силанольными груп-
пами кремнеземной матрицы
можно рассматривать как хемо-
сорбцию. С учетом сказанного
выше механизм сорбционно-экстракционных про-
цессов в гетерогенной системе ДМХСА —диполяр-
ный растворитель (Р)—водный раствор ЛГК мож-
но представить в виде приведенной ниже схемы .
ВЫВОДЫ . Таким образом, детальный анализ
сложных, комбинированных изотерм сорбции, по-
лученных при изучении равновесных процессов
массопереноса в гетерогенной системе ДМХСА—
диполярный растворитель—водный раствор ЛГК,
свидетельствует о прохождении нескольких ста-
дий распределения сорбата между фазами: экстрак-
ция нейтральных гидроксоформ ЛГК в слой ПЖФ
растворителя и перенос сорбата с ПЖФ на крем-
неземную матрицу ДМХСА. В целом массопере-
нос сорбата в данной системе связан с кинетичес-
кими и термодинамическими различиями в спо-
собности исследуемых ионов к гидролизу, с уче-
том кислотно-основных характеристик компоне-
нтов системы, формирующих ее фазы.
Рис. 5. Изотермы сорбции: а — Ga3+; б — In3+; в — Аl3+ при температурах:
1 – 293; 2 – 303; 3 – 323 К. mн = 0.1 г; τ = 60 мин; рН 5; Vацетона =1.5 мл.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 6 81
РЕЗЮМЕ. Проведено детальний аналіз ізотерм сорб-
ції, які отримані при вивченні рівноважних процесів ма-
сопереносу в гетерогенній системі диметилхлорсиланае-
росил (ДМХСА)—диполярний розчинник—водний роз-
чин легкогідролізованних катіонів (ЛГК) у залежності
від природи сорбату, рН середовища та температури.
Розподілення сорбату в даній системі здійснюється за
двома стадіями: екстракція нейтральних гідроксоформ
ЛГК в об’єм закріпленої псевдорідинної фази (ПРФ) ор-
ганічного розчинника та перенесення сорбату з ПРФ
на кремнеземну поверхню ДМХСА. Встановлено, що в ці-
лому масоперенос сорбату залежить від його кінетичних
і термодинамічних характеристик, кислотно-основних вла-
стивостей компонентів гетерогенної системи, а також
умов проведення сорбції.
SUMMARY. A detailed analysis of isotherms of sorp-
tion received when studying the processes in a heterogene-
ous system dimethylchlorsilaneaerosil (DMCSA)—organic
layer hydrophilizer—aqueous solution hydrolyzed ions de-
pending on the nature of sorbate, pH and temperature
were been. Allocation of sorbate in the system is implemen-
ted in two stages: extracting neutral hydroxo forms of
metal ions from the aqueous phase in the solvating layer of
hydrophilizer and then to surface DMCSA. Found that, mass
transfer of adsorbate depends on its kinetic and thermo-
dynamic characteristics and acid-base properties of the com-
ponents of heterogeneous systems and well as the modali-
ties of the sorption.
1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое раз-
деление и измерение. Теория и практика аналити-
ческой химии. В двух кн. -Пер.с англ. / Под ред.
П .К . Агасяна. -М .: Химия, 1978.
2. Тертых В.А ., Белякова Л.А . Химические реакции с
участием поверхности кремнезема. -Киев: Наук.
думка, 1991.
3. Чуйко А .А ., Горлов Ю .И . Химия поверхности крем-
незема. Строение поверхности, активные центры,
механизмы сорбции. -Киев: Наук. думка, 1992.
4. Холин Ю .В. Количественный физико-химический
анализ комплексообразования в растворах и на
поверхностях химически модифицированных крем-
неземов: содержательные модели, математические
методы и их приложения. -Харьков: Фолио, 2000.
5. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных сое-
динений. -М .: Физматлит, 2003.
6. Y ing P.T., Dorsey J.G. // Talanta. -1991. -38. -P. 237.
7. Петрухин О.М ., Малофеева Г.И ., Спиваков Б.Я.,
Потешкина Е.В. // Журн. аналит. химии. -2005.
-60, № 9. -С. 909—916.
8. Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. -2003. -72, вып.
8. -С. 731—744.
9. Чеботарев А .Н ., Рахлицкая Е.М . // Укр. хим. журн.
-2010. -76, № 9. -С. 36—42.
10. Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. и др. Адсорбция
из растворов на поверхностях твердых тел: Пер.
с англ. / Под ред. Г. Парфита, К . Рочестера. -М .:
Мир, 1986.
11. Марченко З. Фотометрическое определение эле-
ментов. -М .: Химия, 1979.
12. Чеботарев А. Н., Маркова В. Г., Нгуен Данг Дык //
Укр. хим. журн. -1991. -57, №10. -С. 1073—1077.
13. Скопенко В.В., Савранський Л.І. Координаційна хі-
мія: Підручник. -Київ: Либідь, 1997.
14. Назаренко В.А ., Антонович В.П ., Невская Е.М . Гид-
ролиз ионов металлов в разбавленных растворах.
-М .: Атомиздат, 1979.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 21.10.2010
УДК 532.783 : 541.48
И.И. Токменко, Т.А. Мирная, Г.Г. Яремчук
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Na,Co||C7H15COO
Методами дифференциального термического анализа и поляризационной микроскопии исследованы фазовые
равновесия и определен концентрационно-температурный интервал существования жидких кристаллов и
стекол, а также исследованы электронные спектры поглощения жидкокристаллических расплавов и стекол
в бинарной системе Na,Co||C7H15COO.
ВВЕДЕНИЕ. Каприлаты металлов — предста-
вители нетрадиционного класса ионных жидких кри-
сталлов алканоатов металлов — ионных металло-
мезогенов, характерными свойствами которых яв-
ляется широкий температурный интервал существо-
вания мезофазы, собственная ионная проводимость
Неорганическая и физическая химия
© И .И . Токменко, Т.А. Мирная, Г.Г. Яремчук , 2011
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 6
|