Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту
Предложено обобщение уравнения изотермы Ленгмюра для описания изотермы адсорбции в системе, в которой существует несколько типов адсорбционных центров, при допущении, что на каждом центре может адсорбироваться не более одной молекулы и взаимодействие между молекулами, адсорбированными на различных ц...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187302 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вывод обобщенного уравнения Ленгмюра и его применение для описания гидратации активных центров Mn-клинптилолита / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, В.Е. Поляков// Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 15-20. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860196372899168256 |
|---|---|
| author | Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Поляков, В.Е. |
| author_facet | Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Поляков, В.Е. |
| citation_txt | Вывод обобщенного уравнения Ленгмюра и его применение для описания гидратации активных центров Mn-клинптилолита / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, В.Е. Поляков// Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 15-20. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Предложено обобщение уравнения изотермы Ленгмюра для описания изотермы адсорбции в системе, в которой существует несколько типов адсорбционных центров, при допущении, что на каждом центре может адсорбироваться не более одной молекулы и взаимодействие между молекулами, адсорбированными на различных центрах, отсутствует. Уравнение применено к экспериментально измеренной изотерме адсорбции воды на активных центрах — ионах Mn²⁺, локализованных в 8- и 10-членных каналах структуры клиноптилолита.
Запропоновано узагальнення рівняння ізотерми Ленгмюра для опису ізотерми адсорбції в системі, в якій існують кілька типів адсорбційних центрів, у припущенні, що на кожному центрі може бути адсорбовано не більше однієї молекули, і взаємодія між молекулами, адсорбованими на різних центрах, відсутня. Рівняння застосовано до експериментально виміряної ізотерми адсорбції води на активних центрах — іонах Mn²⁺, локалізованих у 8- і 10-членних каналах структури кліноптилоліту.
The generalised Langmuir isotherm equation is proposed for the description of adsorption isotherm in the system which consists of several types of adsorption centres, assuming that each centre can accommodate at most one molecule, and the molecules adsorbed on different centres do not interact with each other. The proposed equation is applied to the experimental adsorption isotherm of water on the active centres — Mn²⁺ ions localised in the 8- and 10-member channels of the Clinoptilolite structure.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:09:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
1. Бодак О.И ., Гладышевский Е.И . Тройные системы,
содержащие редкоземельные металлы. Справоч-
ник. -Львов: Вищ. шк., 1985.
2. Kryvulya L., Belan B., Bodak O. et al. // Coll. Abst. VIII
Int. Conf. Cryst. Chem. Intermet. Compd. Lviv
(Ukraine). -September 25–28, 2002. -P. 52.
3. Kryvulya L., Belan B., Bodak O. // Coll. Abst. 14 Int.
Conf. Solid Compd. Trans. Elements, Linz (Austria).
-July 6–11, 2003. -P. O1—O3.
4. Villars P., Cenzual K., Daams J.L.C. et al. Pauling File.
Inorganic Materials Database and Design System.
Binaries Ed. -Bonn (Germany): Crystal Impact (Distri-
butor), 2001.
5. Okamoto H. Desk Handbook: Phase Diagrams for
Binary Alloys. Materials Park (OH): American Soc.
for Metals, 2000.
6. M assalski T .B . Binary Alloy Phase Diagrams. Mate-
rials Park (OH): American Soc. for Metals, 1986.
-Vol. 1–4.
7. Villars P. Pearson’s Handbook of Crystallographic
Data for Intermetallic Phases. Materials Park (OH):
American Soс. for Metals, 1997. -Vol. 1–2.
8. Gladyshevskii E.I., Bodak O.I., Pecharsky V.K . Phase
Equilibria and Crystal Chemistry in Ternary Rare-
Earth Systems with Metallic Elements. In: Handbook
on the Physics and Chemistry of the Rare Earth /
Eds. K.A. Gschneidner, Jr.,L. Eyring. -Amsterdam: El-
sevier, 1990. -Vol. 13, Ch. 88.
9. M uller M ., Schmidt H., Braun H.F. // J. Alloys Compd.
-1997. -257. -P. 205—210.
10. Франк-Каменецкий В.А . Руководство по рентгенов-
скому исследованию минералов. -Л .: Недра, 1975.
11. W iles D.B., Sakthivel A ., Y oung R.A . Program
DBW3.2s for Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron
Powder Diffraction Patterns. -Atlanta: Georgia Insti-
tute of Thechnology, 1995.
12. Sheldrick G.M . SHELXL-97, Program for Crystal
Structure Refinement. -University of Gottingen,
Germany, 1997.
13. Akselrud L.G., Grin Y u.N., Zavalii P.Yu. et al. // Proc.
12 Europ. Crystallogr. Meet. -M.: Nauka, 1989. -Vol. 3.
14. Dowty E. ATOMS. A Computer Program for Displa-
ying Atomic Structures. -Kingsport, TN, 1999.
15. Бардін О.І., Прокоп’як Н .М ., Романюк Г.В. та ін.
// Тези доп. XVII Укр. конф. з неорган. хімії.
-Львів, 15–19 вересня 2008 р. -С. 227.
16. Bardin O., Belan B., Gladyshevskii R . et al. // Coll.
Abstr. XI Int. Conf. Cryst. Chem. Intermet. Compd.
Lviv (Ukraine). 30 May–2 June 2010. -P. 10.
17. Bardyn O., Belan B., Gladyhevskii R . et al. // Chem.
Met. Alloys. -2010. -3, № 3–4.
18. Bardin O., Belan B., M anyako M ., Gladyshevskii R. //
Ibid. -2009. -2, № 3–4. -P. 211—214.
19. Бардін О., Белан Б., Степень-Дамм Ю., Гладишев-
ський Р. // Зб. наук. праць 12 наук. конф. “Львівські
хімічні читання – 2009”, 1–4 червня 2009 р. -Львів:
ЛНУ ім. Івана Франка. -С. H74.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 11.01.2011
Інститут низьких температур і структурних досліджень
ім. В. Тржебятовського Польської академії наук, Вроцлав
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
УДК 541.183
Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, В.Е. Поляков
ВЫВОД ОБОБЩЕННОГО УРАВНЕНИЯ ЛЕНГМЮРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
ДЛЯ ОПИСАНИЯ ГИДРАТАЦИИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ Mn-КЛИНОПТИЛОЛИТА
Предложено обобщение уравнения изотермы Ленгмюра для описания изотермы адсорбции в системе, в которой
существует несколько типов адсорбционных центров, при допущении, что на каждом центре может адсор-
бироваться не более одной молекулы и взаимодействие между молекулами, адсорбированными на различных
центрах, отсутствует. Уравнение применено к экспериментально измеренной изотерме адсорбции воды на ак-
тивных центрах — ионах Mn2+ , локализованных в 8- и 10-членных каналах структуры клиноптилолита.
ВВЕДЕНИЕ. При обработке изотерм адсорб-
ции и ионного обмена в координатах классическо-
го уравнения Ленгмюра адсорбция (ионный об-
мен) часто описывается двумя пересекающимися
прямыми с различным наклоном относительно
оси абсцисс. Это может свидетельствовать о нали-
чии на поверхности исследуемого вещества двух
типов активных центров, характеризующихся раз-
© Ю .И . Тарасевич, Е.В. Аксененко, В.Е. Поляков , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 15
личной энергетикой.
Исследователи, как правило, определяли вели-
чины соответствующих коэффициентов уравне-
ния Ленгмюра (предельной адсорбции am и энер-
гетической константы b) независимо для каждого
из этих двух линейных участков. Такой подход до-
пустим лишь в случае, если энергия, соответству-
ющая адсорбции на центрах первого типа (то есть в
линейном участке изотермы, построенной в коор-
динатах уравнения Ленгмюра, соответствующем
наименьшим значениям давления адсорбата) на-
много превосходит энергию адсорбции на цент-
рах второго типа.
Такие случаи, однако, достаточно редки, и обы-
чно адсорбция (ионный обмен) происходит таким
образом, что заполнение центров второго типа вно-
сит существенный вклад в общую величину за-
полнения уже в том интервале давлений адсорба-
та, в котором происходит преимущественное за-
полнение центров первого типа. Поэтому для опи-
сания такой конкурентной адсорбции (ионного
обмена) необходимо обобщить уравнение Ленг-
мюра для учета наличия на исследуемой поверх-
ности двух (а в общем случае — нескольких) ти-
пов центров, обладающих различной энергетикой.
Применимость такого подхода, предложенно-
го в настоящей работе, продемонстрирована на при-
мере изотермы адсорбции паров воды на Mn-фо-
рме клиноптилолита. Выбор исследуемой систе-
мы обусловлен практическим использованием это-
го адсорбента для целей промышленной очистки
воды: ионы Mn2+ на поверхности такого модифи-
цированного цеолита являются прекурсорами для
получения связанного с поверхностью диоксида мар-
ганца — эффективного катализатора окисления
ионов Fe(II) и Mn(II), содержащихся в артезиан-
ских водах.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОБЪЕК-
ТА ИССЛЕДОВАНИЯ. Для исследования использо-
вали низкокремниевый клиноптилолитовый туф
Сокирницкого месторождения (Украина) с содер-
жанием клиноптилолита ~70 %. Емкость обмена
клиноптилолитового туфа по сумме катионов (Ca2+,
Na2+, K+) составила 1.63 мг-экв/г на 1 г обезвожен-
ного образца.
Адсорбционный эксперимент выполняли на
адсорбционной приставке к микрокалориметру Ка-
льве. Образец Mn-клиноптилолита, приготовлен-
ный по методике [1], предварительно обезгажива-
ли при 320 оС до достижения устойчивого разре-
шения 10–4 Торр. Экспериментально измеренные
изотермы адсорбции и дифференциальной теп-
лоты адсорбции представлены на рис. 1 и 2 со-
ответственно.
Форма экспериментальной изотермы адсорб-
ции воды на Mn-форме клиноптилолита (показа-
на точками на рис. 1) типична для гидрофильных
микропористых адсорбентов: крутой подъем при
p/pS < 0.1, обусловленный заполнением объема
микропор адсорбированными молекулами воды,
и небольшой подъем при p/pS > 0.8, связанный с
капиллярной конденсацией во вторичных мезопо-
рах цеолитного адсорбента.
В начальной области термограммы (рис. 2)
наблюдается незначительное уменьшение диффе-
ренциальной теплоты адсорбции с 92 до 84 кДж/
моль (p/pS < 0.035, a = 4.7 ммоль/г). Эти теплоты,
по всей вероятности, связаны с гидратацией ионов
Mn2+ без особого изменения их структурного по-
ложения в дегидратированном состоянии. Даль-
нейшее снижение теплоты адсорбции обусловлено
внутрицеолитными процессами, в частности, диф-
фузией обменных катионов из 8-членных в 10-член-
ные каналы структуры [2]. Kонкретнee, сущест-
венное снижение значений дифференциальных теп-
лот адсорбции с 84 до 62 кДж/моль при a = 4.5—
6.5 ммоль/г мы связываем с затратами энергии на
переход из более узких 8-членных каналов в более
широкие 10-членные каналы структуры . Неболь-
шой плоский отрезок кривой дифференциальной
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Изотермы адсорбции воды на Mn-клиноптило-
лите при 26 oС: точки — экспериментальные значения;
линии — результаты фитирования экспериментальной
изотермы по классическому и обобщенному уравнениям
Ленгмюра (подробно см. текст).
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
теплоты при а = 6.5—7.5 ммоль/г, вероятнее все-
го, соответствует процессу присоединения к иону
Mn2+ дополнительных молекул воды и образова-
нию аквакомплекса [Mn(H2O)14]
2+ в центре деся-
тичленного канала. Дальнейшее резкое снижение
теплоты связано с капиллярной конденсацией во
вторичных мезопорах клиноптилолита.
Применение стандартного подхода, основан-
ного на классическом уравнении Ленгмюра, для ко-
личественной оценки числа и энергетических ха-
рактеристик указанных выше центров гидратации
неадекватно, поскольку адсорбция молекул воды
происходит конкурентно на нескольких типах цен-
тров. Это иллюстрируется приведенными на рис.
3 штриховыми прямыми 1 и 2, построенными в
координатах уравнения Ленгмюра [3]:
a
am
= bz
1 + bz
(1)
путем спрямления участков изотермы в интерва-
лах 0.04 < p/pS < 0.35 и 0.35 < p/pS < 0.72 соответ-
ствующих адсорбции молекул воды в 8- и 10-
членных каналах структуры. В уравнении (1) a
— адсорбция; am — предельная адсорбция; b —
энергетический коэффициент; z = p/pS — относи-
тельное давление адсорбата, где p — давление ад-
сорбата, pS — давление насыщения. Полученные
таким образом значения характеристических ко-
эффициентов уравнения (1) составили: am=7.5
ммоль/г, b = 50.1 и am=8.7 ммоль/г, b = 12.5 в пер-
вом и втором интервале соответственно. Однако
такая процедура не является самосогласованной,
что следует из рис. 1: штриховые кривые 1 и 2, по-
лученные фитированием экспериментальной изо-
термы по обычному уравнению Ленгмюра в ука-
занных выше интервалах относительных давле-
ний соответственно, удовлетворительно описыва-
ют изотерму в “своем” интервале, но существенно
отличаются от экспериментальных значений в
другом интервале. Поэтому нами предложен под-
ход для оценки адсорбционных характеристик не-
скольких типов активных центров, основанный на
обобщении классического уравнения Ленгмюра.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ВЫВОД ОБОБЩЕННОГО УРА-
ВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ ЛЕНГМЮРА. Будем считать,
что на поверхности существует несколько типов цен-
тров адсорбции, отличающихся по своим энерге-
тическим характеристикам. Рассмотрим систему,
состоящую из N i адсорбционных центров каждо-
го i-го типа (i = 1, ... ,n), причем полное число та-
ких центров составляет N :
∑
i=1
n
N i = N (2)
или, вводя величины относительного количества
центров различных типов на поверхности:
αi =
N i
N , ∑
i=1
N
αi = 1 . (3)
Рис. 2. Изотерма дифференциальной теплоты адсорбции
воды при 26 oС на Mn-клиноптилолите: точки — экспе-
риментальные значения; вертикальными штриховыми ли-
ниями показаны значения относительного давления, со-
ответствующие значениям адсорбции; L — теплота
конденсации.
Рис. 3. Изотермы адсорбции воды на Mn-клиноптило-
лите при 26 oС в координатах уравнения Ленгмюра:
точки — экспериментальные значения; 1 — результат
фитирования экспериментальной изотермы по класси-
ческому уравнению Ленгмюра в интервале 0.04 < p/pS
< 0.35; 2 — в интервале 0.35 < p/pS < 0.72; 3 — по
предложенному обобщенному уравнению Ленгмюра.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 17
В соответствии с допущениями, используемы-
ми при выводе классического уравнения Ленгмю-
ра для изотермы локализованной адсорбции (см.,
например, [4]), будем считать, что на каждом цен-
тре может адсорбироваться не более одной моле-
кулы, и молекулы, адсорбированные на разных цен-
трах, не взаимодействуют между собой. Тогда, ис-
пользуя стандартный подход, основанный на пред-
ставлении большой статистической суммы в виде
производящей функции, генерирующей канониче-
ские статистические суммы (см. [4, 5]), можно пред-
ставить большую статистическую сумму такой си-
стемы в виде:
ΞN = ∏
i=1
n
(1 + biz)N i
, (4)
где bi — характеристические величины, учиты-
вающие вклад энергии адсорбции на центрах i-го
типа Ei в статистическую сумму:
bi = exp{µ0i/RT )⋅exp(–Ei/RT ) . (5)
Здесь величины µ0i учитывают изменения ка-
нонической статистической суммы системы, состо-
ящей из изолированной молекулы адсорбата и
изолированного адсорбционного центра i-го ти-
па, при образовании адсорбционного комплекса
“молекула + адсорбционный центр”, обусловлен-
ные изменениями колебательных, вращательных
и внутренних электронных степеней свободы.
Если принять (в этом приближении) систему ад-
сорбата идеальной, то абсолютная активность рав-
на относительному давлению адсорбата:
z = p/pS , (6)
где pS — давление насыщения.
Формально приписывая каждому типу цент-
ров свою абсолютную активность zi (см. [4, 6]), мо-
жно определить коэффициенты заполнения цент-
ров i-го типа θi:
θi =
∂ lnΞN
∂ lnz i
=
bizi
1 + biz i
. (7)
Тогда, поскольку в системе присутствует ад-
сорбат только одного типа (все zi = z) , полный ко-
эффициент заполнения, то есть адсорбция, норми-
рованная на максимальную адсорбцию в системе
n типов адсорбционных центров, составит:
θ = a
am
= ∑
i=1
n
αiθi = ∑
i=1
n
αi
biz
1 + biz
. (8)
Таким образом, уравнение (8), совместно с ура-
внением (3), описывает изотерму адсорбции ленг-
мюровского вида для системы n типов адсорб-
ционных центров. Кроме того, по значениям ха-
рактеристических величин bi возможно оценить от-
носительные энергии адсорбции на центрах раз-
личного типа (i и j), поскольку из уравнения (5)
следует, что
Ei – Ej = –RT [ln(bi/bj) – (µ0i – µ0j)] ≈
≈ –RT ln(bi/bj) . (9)
Оценку по уравнению (9) можно использовать,
если считать, что величины µ0i приблизительно
одинаковы для различных типов адсорбционных
центров.
Очевидно, что в двух предельных случаях ура-
внение (8) переходит в классическое уравнение изо-
термы адсорбции Ленгмюра (1): если в системе
присутствуют только центры одного типа, то есть
n=1, b1=b (а); либо все n типов адсорбционных
центров эквивалентны: все αi=α=1/n и все bi=b
равны между собой (б).
Система уравнений (3), (8) зависит от 2n пара-
метров: am, αi (i = 1, ..., n–1) и bi (i = 1, ..., n). В прин-
ципе, оценивая по экспериментальным данным
величину предельной адсорбции am, и варьируя
эти параметры, можно фитировать эксперимента-
льную изотерму. Практически, учитывая тот факт,
что экспериментальные данные неизбежно содер-
жат погрешности, такое фитирование можно вы-
полнить лишь для систем с небольшим числом ти-
пов адсорбционных центров.
ПРОЦЕДУРА , РЕЗУЛЬТАТЫ ФИТИРОВАНИЯ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Выше было указано, что цен-
трами адсорбции воды в структуре Mn-клинопти-
лолита являются преимущественно катионы Mn2+,
локализованные в 8- и 10-членных каналах, и
лишь незначительную долю составляют катионы,
расположенные в иных структурных позициях.
Поэтому для дальнейшего рассмотрения мы огра-
ничимся системой двух типов адсорбционных цен-
тров (n =2, α2 =1–α1). Для этой системы обобщен-
ное уравнение Ленгмюра (8) имеет вид:
a = amz
α1b1
1 + b1z
+
(1 − α1)b2
1 + b2z
(10)
либо, в стандартных координатах уравнения Ленг-
мюра {(z/a); z}:
z
a = 1
am
(1+b1z)(1+b2 z)
α1b1 + (1−α1)b2 + b1b2 z
. (11)
Неорганическая и физическая химия
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
Для фитирования экспериментальной изоте-
рмы по обобщенному уравнению (10) на персона-
льном компьютере был имплементирован метод
наименьших квадратов в соответствии с алгорит-
мом, приведенным в работе [7]. Значения пара-
метров составили: am=8.5 ммоль/г; α1=0.65; b1=1.9⋅
⋅102; b2=4.0. Из рис. 1 и 3 (кривые 3) следует, что
результат фитирования существенно лучше опи-
сывает экспериментальную изотерму в обоих ука-
занных выше интервалах. Также на рис. 1 приве-
дены “парциальные” адсорбции на каждом из двух
упомянутых выше типов центров (кривые 4 и 5 со-
ответственно). Видно, что адсорбция на центрах
первого типа возрастает почти исключительно в
первом интервале относительных давлений и
остается практически неизменной при p/pS > 0.35.
Адсорбция на центрах второго типа плавно ра-
стет во всем интервале относительных давлений.
Следует отметить, что вычисленные по обоб-
щенному уравнению Ленгмюра значения b1 і b2
существенно отличаются от указанных выше зна-
чений, рассчитанных по классическому уравнению
Ленгмюра. Также найденные по приведенным вы-
ше величинам “парциальные” значения предель-
ных адсорбций ami = am⋅αi составляют 5.5 и 3.0
ммоль/г для первого и второго интервала соот-
ветственно, что существенно отличается от значе-
ний, полученных фитированием изотермы в каж-
дом из участков по классическому уравнению
Ленгмюра. Сумма этих величин близка к предель-
ной величине адсорбции, оцененной по теории
объемного заполнения М .М .Дубинина.
По соотношению (9) можно оценить разницу
энергий адсорбции молекулы воды на центрах двух
типов: E1–E2 ≈ –10 кДж/моль. Эту величину мож-
но сравнить с приведенными выше эксперимен-
тальными значениями дифференциальных теплот
адсорбции в первом и втором интервале. Разница
между этими экспериментальными значениями
составляет 22 кДж/моль, что вдвое превосходит ве-
личину, найденную по предложенному обобщен-
ному уравнению Ленгмюра. Причина такого
несовпадения, очевидно, состоит в том, что обоб-
щенное уравнение Ленгмюра описывает мономо-
лекулярную адсорбцию, а фактически в местах ло-
кализации катионов могут образовываться аква-
комплексы, то есть микрокластеры, состоящие из
нескольких молекул воды. Для описания обуслов-
ленных этим фактором эффектов необходимо, во-
первых, дальнейшее обобщение уравнения для уче-
та взаимодействий молекул внутри кластера и
взаимодействий молекул кластера с адсорбцион-
ным центром, и, во-вторых, практическое опреде-
ление соответствующих энергетических факторов
путем квантово-химических расчетов. Такой подход
для системы с центрами адсорбции только одного
типа был разработан нами в работах [8, 9]. Отме-
тим, что энергия водородных связей, образую-
щихся между молекулами воды в адсорбирован-
ных микрокластерах, по порядку величины сос-
тавляет 10 кДж/моль, что численно поясняет ука-
занное выше несовпадение.
ВЫВОДЫ . Представлен молекулярно-статис-
тический вывод обобщенного уравнения Ленгмю-
ра, описывающего изотерму адсорбции в системе,
в которой существуют несколько типов адсорб-
ционных центров, в допущениях, что на каждом
центре может адсорбироваться не более одной мо-
лекулы, и взаимодействие между молекулами, ад-
сорбированными на различных центрах, отсут-
ствует. Предложенное уравнение применено к эк-
спериментально измеренной изотерме адсорбции
воды на активных центрах — ионах Mn2+, лока-
лизованных в 8- и 10-членных каналах структуры
клиноптилолита. Показано, что это уравнение зна-
чительно лучше, чем классическое уравнение Ленг-
мюра, описывает адсорбцию воды в такой систе-
ме. Оцененные по предложенному уравнению
энергетические параметры адсорбции удовлетво-
рительно согласуются с данными калориметриче-
ского эксперимента.
РЕЗЮМЕ. Запропоновано узагальнення рівняння
ізотерми Ленгмюра для опису ізотерми адсорбції в сис-
темі, в якій існують кілька типів адсорбційних центрів,
у припущенні, що на кожному центрі може бути адсор-
бовано не більше однієї молекули, і взаємодія між моле-
кулами, адсорбованими на різних центрах, відсутня. Рів-
няння застосовано до експериментально виміряної ізо-
терми адсорбції води на активних центрах — іонах
Mn2+ , локалізованих у 8- і 10-членних каналах структу-
ри кліноптилоліту.
SUMMARY. The generalised Langmuir isotherm
equation is proposed for the description of adsorption iso-
therm in the system which consists of several types of
adsorption centres, assuming that each centre can accom-
modate at most one molecule, and the molecules adsor-
bed on different centres do not interact with each other.
The proposed equation is applied to the experimental
adsorption isotherm of water on the active centres —
Mn2+ ions localised in the 8- and 10-member channels
of the Clinoptilolite structure.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 19
1. Тарасевич Ю.И., Руденко В.М ., Поляков В.Е. // Укр.
хим. журн. -1981. -47, № 6. -С. 603—609.
2. Godelitsas A ., Armbruster T . // Micropor. Mesopor.
Mater. -2003. -61, № 1–3. -P. 3—24.
3. Adamson A .W ., Gast A .P. Physical Chemistry of Sur-
faces. -New York: Wiley, 1997.
4. Хилл T .Л. Статистическая механика. -М .: Изд-во
иностр. лит., 1960.
5. M cQuarrie D.A. Statistical Mechanics. -New York:
Harper & Row, 1976.
6. Шулепов Ю.В., Аксененко Е.В. Решеточный газ.
Введение в теорию и избранные приложения. -
Киев: Наук. думка, 1981.
7. Press W .H., Teukolsky S .A ., Vetterling W .T ., Flannery
B.P. Numerical Recipes. -Cambridge: Cambridge Uni-
versity Press, 2007.
8. Тарасевич Ю.И ., Аксененко Е.В. // Теорет. и экспе-
римент. химия. -2005. -41, № 5. -C. 283—289.
9. Тарасевич Ю .И ., Аксененко Е.В., Бондаренко С.В.,
Жукова А .И. // Там же. -2007. -43, № 8. -C. 176—182.
Институт коллоидной химии и химии воды Поступила 30.12.2010
им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев
УДК 546.98–544.174.2
С.Н. Шишкина, Р.Л. Галаган, Б.Ф. Минаев
УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ХЕМОСОРБЦИОННОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЙ (II) ГИДРОКСИДА С ЦИТРАТ-ИОНОМ
Предложен трехстадийный метод получения полиметаллических нанокомпозитов на основе палладия, вклю-
чающий получение стабилизированного цитратом коллоидного раствора Pd(ОН)2; коагуляцию коллоида ио-
нами переходных металлов; термическое разложение полученного осадка. С целью определения возможности
образования металлических наночастиц палладия на первой стадии рассчитаны их УФ-спектры поглощения
в рамках классической теории Ми. Поскольку восстановление Pd2+ на данной стадии не подтверждено ни в
литературе, ни проведенными расчетами, нами предложена модель хемосорбционного комплекса гидроксида
палладия с цитрат-ионом. Электронный спектр гидроксида палладия, рассчитанный в рамках метода TD-DFT,
аналогичен по форме экспериментальной кривой. Представлен анализ разрешенных по спину одноэлектронных
переходов, характеризующих поглощение в областях максимумов на УФ-спектре исследуемого раствора.
Селективность и специфичность действия ка-
тализаторов на основе палладия широко извест-
ны. Металлический палладий и его комплексы яв-
ляются катализаторами многих органических
реакций, соединения палладия выступают в роли
промежуточных продуктов в разнообразных орга-
нических синтезах [1]. Нельзя недооценивать зна-
чение палладия в катализе окислительно-восста-
новительных реакций в топливных элементах, в
устройствах для доокисления оксидов азота и уг-
лерода (II). Палладий в этих и многих других про-
цессах обычно используют в виде металлических
наночастиц или композитов, включающих другие
переходные металлы. Последние имеют ряд преи-
муществ в сравнении с однокомпонентными: они
часто проявляют большую каталитическую актив-
ность и селективность, при этом введение в состав
наночастицы другого металла или металлов по-
вышает их устойчивость к химическим отравле-
ниям и механическому истиранию. Разработка ме-
тодов синтеза таких частиц и исследование их
свойств является актуальной задачей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. В основу син-
теза положена известная методика восстановле-
ния палладия из раствора его солей цитрат-анио-
ном. Авторами [2, 3] показано, что при длительном
нагревании водного раствора соли палладия с нат-
рий цитратом происходит окислительно-восстано-
вительная реакция, в результате которой палла-
дий-катион восстанавливается до металлического
палладия в виде наночастиц. Отличием разрабо-
танной нами методики от известных в литературе
является введение стехиометрического количест-
ва щелочи и отсутствие длительного нагревания
реакционной смеси. По нашему мнению, такая мо-
дификация методики позволяет получать не восста-
новленный металл, а коллоидный раствор гид-
роксида палладия, стабилизированный цитрат-ани-
Неорганическая и физическая химия
© С.Н . Шишкина, Р.Л. Галаган, Б .Ф . Минаев , 2011
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187302 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:09:04Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Поляков, В.Е. 2022-12-18T15:59:56Z 2022-12-18T15:59:56Z 2011 Вывод обобщенного уравнения Ленгмюра и его применение для описания гидратации активных центров Mn-клинптилолита / Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, В.Е. Поляков// Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 15-20. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187302 541.183 Предложено обобщение уравнения изотермы Ленгмюра для описания изотермы адсорбции в системе, в которой существует несколько типов адсорбционных центров, при допущении, что на каждом центре может адсорбироваться не более одной молекулы и взаимодействие между молекулами, адсорбированными на различных центрах, отсутствует. Уравнение применено к экспериментально измеренной изотерме адсорбции воды на активных центрах — ионах Mn²⁺, локализованных в 8- и 10-членных каналах структуры клиноптилолита. Запропоновано узагальнення рівняння ізотерми Ленгмюра для опису ізотерми адсорбції в системі, в якій існують кілька типів адсорбційних центрів, у припущенні, що на кожному центрі може бути адсорбовано не більше однієї молекули, і взаємодія між молекулами, адсорбованими на різних центрах, відсутня. Рівняння застосовано до експериментально виміряної ізотерми адсорбції води на активних центрах — іонах Mn²⁺, локалізованих у 8- і 10-членних каналах структури кліноптилоліту. The generalised Langmuir isotherm equation is proposed for the description of adsorption isotherm in the system which consists of several types of adsorption centres, assuming that each centre can accommodate at most one molecule, and the molecules adsorbed on different centres do not interact with each other. The proposed equation is applied to the experimental adsorption isotherm of water on the active centres — Mn²⁺ ions localised in the 8- and 10-member channels of the Clinoptilolite structure. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту Вывод обобщенного уравнения Ленгмюра и его применение для описания гидратации активных центров Mn-клинптилолита Article published earlier |
| spellingShingle | Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту Тарасевич, Ю.И. Аксененко, Е.В. Поляков, В.Е. Неорганическая и физическая химия |
| title | Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту |
| title_alt | Вывод обобщенного уравнения Ленгмюра и его применение для описания гидратации активных центров Mn-клинптилолита |
| title_full | Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту |
| title_fullStr | Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту |
| title_full_unstemmed | Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту |
| title_short | Вивід узагальненого рівняння Ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів Мn-кліноптилоліту |
| title_sort | вивід узагальненого рівняння ленгмюра і його застосування для опису гідратації активних центрів мn-кліноптилоліту |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187302 |
| work_keys_str_mv | AT tarasevičûi vivíduzagalʹnenogorívnânnâlengmûraíiogozastosuvannâdlâopisugídratacííaktivnihcentrívmnklínoptilolítu AT aksenenkoev vivíduzagalʹnenogorívnânnâlengmûraíiogozastosuvannâdlâopisugídratacííaktivnihcentrívmnklínoptilolítu AT polâkovve vivíduzagalʹnenogorívnânnâlengmûraíiogozastosuvannâdlâopisugídratacííaktivnihcentrívmnklínoptilolítu AT tarasevičûi vyvodobobŝennogouravneniâlengmûraiegoprimeneniedlâopisaniâgidrataciiaktivnyhcentrovmnklinptilolita AT aksenenkoev vyvodobobŝennogouravneniâlengmûraiegoprimeneniedlâopisaniâgidrataciiaktivnyhcentrovmnklinptilolita AT polâkovve vyvodobobŝennogouravneniâlengmûraiegoprimeneniedlâopisaniâgidrataciiaktivnyhcentrovmnklinptilolita |