Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты
Исследованы кинетика и механизм катодного образования гидридов олова в растворах серной кислоты в интервале концентраций от 1 до 6 н. Определены кинетические параметры выделения водорода на оловянном катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэк...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187307 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты / В.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 41-49. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187307 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1873072025-02-23T17:40:03Z Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты Утворення гідридів при катодній поляризації олова в розчинах сірчаної кислоти Козин, В.Ф. Электрохимия Исследованы кинетика и механизм катодного образования гидридов олова в растворах серной кислоты в интервале концентраций от 1 до 6 н. Определены кинетические параметры выделения водорода на оловянном катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена i₀, перенапряжение выделения водорода ηH₂. Установлено предельное перенапряжение водорода (η⁰H₂ = 0.300 В) и рассчитано из температурной зависимости токов обмена значение энергии активации Еа = 34.22 кДж/моль, свидетельствующее о кинетическом контроле скорости реакции выделения водорода. Показано, что образование гидридов олова при выделении водорода на оловянном катоде оказывает влияние на величины угловых коэффициентов bэксп поляризационных кривых. Приведены экспериментальные данные по образованию SnH₂ и SnH₄ при электролизе на оловянном электроде. Рассмотрен механизм восстановления водорода в процессе образования гидридов олова. Катодне виділення водню на олов’яному катоді супроводжується утворенням гідридів олова, що відображається на кінетичних параметрах електродного процесу. Вираховано кінетичні параметри катодного виділення водню на олов’яному катоді: коефіцієнти переносу αк, теоретичні та експериментальні кутові коефіцієнти bтеор i beксп, струми обміну, перенапруги виділення водню. Показано, що утворення гідридів олова при виділенні водню на олов’яному катоді приводить до деполяризаційного ефекту, який чинить вплив на кутові коефіцієнти bексп поляризиційних кривих. Вивчено утворення побічних реакцій при виділенні водню на олов’яному електроді — гідридів і моногідридів олова, які розпушують поверхню олова, а протікання реакції диспропорцінування моногидридів олова приводить до утворення дигідриду олова і до покриття електрода дрібнодисперсним порошком олова. The kinetics and mechanism of the cathodic formation of tin hydrides and tin pulverization in sulfuric acid solutions in a concentration range of 1–6 N have been studied. The kinetic parameters of hydrogen evolution at a tin cathode: transfer coefficients αk, theoretical and experimental angular coefficients btheor and bexp, exchange currents io, hydrogen evolution overpotential hH2 have been determined. The limiting hydrogen evolution overpotential has been determined to be η⁰H₂ = 0.300 V, and activation energy values (Ea=34.22 kJ/mol) have been calculated from the temperature dependence of exchange currents, indicating the kinetic control of hydrogen evolution reaction rate. It has been shown that the formation of tin hydrides on hydrogen evolution at a tin cathode affects the angular coefficients bexp of polarization curves. Experimental data on the formation of SnH₂ and SnH₄ in electrolysis at a tin electrode are given. The mechanism of reduction of hydrogen during the formation of tin hydrides is discussed. 2011 Article Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты / В.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 41-49. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187307 544.6.018.23; 546.812 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Козин, В.Ф. Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты Украинский химический журнал |
| description |
Исследованы кинетика и механизм катодного образования гидридов олова в растворах серной кислоты в интервале концентраций от 1 до 6 н. Определены кинетические параметры выделения водорода на оловянном катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена i₀, перенапряжение выделения водорода ηH₂. Установлено предельное перенапряжение водорода (η⁰H₂ = 0.300 В) и рассчитано из температурной зависимости токов обмена значение энергии активации Еа = 34.22 кДж/моль, свидетельствующее о кинетическом контроле скорости реакции выделения водорода. Показано, что образование гидридов олова при выделении водорода на оловянном катоде оказывает влияние на величины угловых коэффициентов bэксп поляризационных кривых. Приведены экспериментальные данные по образованию SnH₂ и SnH₄ при электролизе на оловянном электроде. Рассмотрен механизм восстановления водорода в процессе образования гидридов олова. |
| format |
Article |
| author |
Козин, В.Ф. |
| author_facet |
Козин, В.Ф. |
| author_sort |
Козин, В.Ф. |
| title |
Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты |
| title_short |
Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты |
| title_full |
Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты |
| title_fullStr |
Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты |
| title_full_unstemmed |
Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты |
| title_sort |
образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187307 |
| citation_txt |
Образование гидридов при катодной поляризации олова в растворах серной кислоты / В.Ф. Козин // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 41-49. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kozinvf obrazovaniegidridovprikatodnojpolârizaciiolovavrastvorahsernojkisloty AT kozinvf utvorennâgídridívprikatodníjpolârizacííolovavrozčinahsírčanoíkisloti |
| first_indexed |
2025-11-24T05:05:06Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:05:06Z |
| _version_ |
1849646861395165184 |
| fulltext |
ктролиза водных растворов серной кислоты. Эле-
ктросинтез S2O8
2− на ОСТП возможен при CH 2SO 4≥ 7.5 моль⋅дм–3 и потенциалах, превышающих
ТНЗ ОСТП. Причиной замедления роста ВТ актив-
ного кислорода и одновременного снижения по-
ляризуемости ОСТП является протекание сопря-
женного процесса — образованиe H2SO5.
РЕЗЮМЕ. Досліджено дію анодного потенціалу і
концентрацій сульфатної кислоти на перебіг суміщених
процесів на поверхні комбінованого оксидного свинце-
во-титанового покриття. Встановлено їх вплив на при-
роду адсорбованих часток і селективність процесу елек-
тролізу водних розчинів сульфатної кислоти. Показано,
що перебіг процесу синтезу H2S2O8 на оксидному свин-
цево-титановому покритті і платині аналогічний. Ви-
значено анодний вихід за струмом у діапазоні концен-
трацій сульфатної кислоти (0.05—11.68 моль⋅дм–3) і гу-
стини струму 500—10000 А⋅м–2.
SUMMARY. The anodic potential and the concentra-
tion effect of sulfate acid on the course of the combined
processes on the composite oxide surface of lead titanium
coating. Established their influence on the of the adsorbed
particles nature and the electrolysis process selectivity of
aqueous solutions of acid sulfate. It is shown that the flow
of the synthesis process H 2S2O8 on titanium oxide lead
coverage, and platinum is similar. Defined anodic current
output in the range of concentrations (0.05—11.68 mol⋅dm–3)
acid sulfate and current density of 500—10000 А⋅m–2.
1. Якименко Л.М . Электродные материалы в приклад-
ной электрохимии. -М .: Химия, 1977.
2. Горбачев А .К., Тульский Г.Г., Сенкевич И .В. и др.
// Журн. прикл. химии. -1999. -72, № 3. -С. 415—420.
3. Декларац. пат. 10994 Україна, 7 С 25 В 11/10.
-Oпубл. 15.12.2005; Бюл. № 12.
4. Веселовский В.И ., Раков А .А ., Касаткин Э.В., Яков-
лева А .А . // Адсорбция и двойной электрический
слой в электрохимии. -М .: Наука, 1972. -C. 132—170.
5. Яковлева А .А ., Веселовский В.И . // Электрохимия.
-1971. -7, № 5. -С. 683—689.
6. Кабанов Б.Н ., Киселева И .Г., Лейкис Д.И . // Докл.
АН СССР. -1954. -99, № 5. -С. 805—808.
7. Фиошин М .Я ., Смирнова М .Г . Электрохимичес-
кие системы в синтезе химических продуктов.
-М .: Химия, 1985.
8. Якименко Л.М ., Серышев Г.А . Электрохимический
синтез неорганических соединений. -М .: Химия, 1984.
9. Тульский Г.Г. // Вопросы химии и хим. технол.
-2006. -№ 2. -С. 111—115.
Национальный технический университет "Харьковский Поступила 06.12.2010
политехнический институт"
УДК 544.6.018.23; 546.812
В.Ф. Козин
ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРИДОВ ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ОЛОВА
В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Исследованы кинетика и механизм катодного образования гидридов олова в растворах серной кислоты в
интервале концентраций от 1 до 6 н. Определены кинетические параметры выделения водорода на оловянном
катоде: коэффициенты переноса αк, теоретические и экспериментальные угловые коэффициенты bтеор и bэксп,
токи обмена iо, перенапряжение выделения водорода ηН2
. Установлено предельное перенапряжение водорода
(ηο
Н2
= 0.300 В) и рассчитано из температурной зависимости токов обмена значение энергии активации Еа
= 34.22 кДж/моль, свидетельствующее о кинетическом контроле скорости реакции выделения водорода. Пока-
зано, что образование гидридов олова при выделении водорода на оловянном катоде оказывает влияние
на величины угловых коэффициентов bэксп поляризационных кривых. Приведены экспериментальные данные
по образованию SnH2 и SnH4 при электролизе на оловянном электроде. Рассмотрен механизм восстановления
водорода в процессе образования гидридов олова.
ВВЕДЕНИЕ. Олово высокой чистоты и его не-
органические соединения обладают уникальными
физико-химическими свойствами, что дает возмо-
жность использовать их в электронной, радио-
электронной и химической промышленности. Сре-
ди материалов для активных газовых сенсоров
© В.Ф . Козин , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 41
наибольшее распространение получили широко-
зонные полупроводниковые оксиды олова, их при-
меняют при производстве солнечных элементов [1],
высокотемпературных сверхпроводников [2], гипер-
анизотропных материалов [3], а также в электро-
нике для получения прозрачных электропровод-
ных пленок [4]. Газоаналитические датчики на ос-
нове оксида олова позволяют идентифицировать
СО, СН4 в газовой атмосфере [5]. Сверхпроводя-
щие детекторы в виде микроформ на основе спла-
вов с металлами (индия, галлия и др.) исполь-
зуются для детектирования рентгеновского излу-
чения и нейтрино в солнечном излучении [6]. Оло-
во с никелем образуют интерметаллические сое-
динения (ИМС) Ni3Sn, Ni3Sn2 и Ni3Sn4, обладаю-
щие электрокаталитическими свойствами в реак-
ции выделения водорода [7].
При электролизе водных растворов в ряде слу-
чаев в катодном пространстве наблюдается выде-
ление металлического порошка. Это может про-
исходить как в результате распыления (дезинтег-
рации) металла самого катода, так и при разряде
ионов металлов, присутствующих в растворе. Дез-
интеграцию свинца в щелочных растворах [7] объя-
сняют тем, что свинец образует с выделившимся
на катоде щелочным металлом интерметалличес-
кое соединение, которое впоследствии разлагается
водой с образованием коллоидного свинца. Зальц-
берг [8] поставил под сомнение образование ин-
терметаллических соединений свинца и других ме-
таллов со щелочными металлами как причину ка-
тодного распыления, поскольку щелочные метал-
лы в растворе в его эксперименте при том же эф-
фекте вообще отсутствовали.
Электрохимический процесс внедрения щело-
чных металлов в катодные осадки [7] и их дезин-
теграция принципиально отличается от окислите-
льно-восстановительных процессов с переносом
электрона через границу раздела металл/раствор
(Sn2+→Sn4++2e– ). Механизм катодного внедрения
атомов водорода в катодную фазу с образовани-
ем гидридов отличается от катодного образова-
ния сплавов тем, что скорость внедрения атомов
водорода чрезвычайно высокая и зависит от мик-
роструктурного состояния электрода, числа вакан-
сий и других структурных дефектов.
Термин ”гидрид” принято использовать для
обозначения химических соединений водорода с
неметаллами или металлами, которые в зависимо-
сти от природы химической связи условно подраз-
деляются на ковалентные, ионные (солеобразные)
и металлические [9—11]. Помимо гидридов оло-
ва, при взаимодействии водорода с металлами об-
разуются твердые растворы водорода в металли-
ческих матрицах [12, 13]. Учитывая уникальные
свойства гидридов SnH, SnH2 и SnH4, их приме-
няют для получения олова высокой чистоты по
следующей схеме: перевод олова в гидрид, напри-
мер, в SnH4, затем очистка — термическое разло-
жение гидрида на металл и водород. Примени-
мость этой схемы лежит в основе получения оло-
ва высокой чистоты школой академика Г.Г. Де-
вятых [14, 15]. Для уточнения механизмов, проте-
кающих на оловянных электродах в сернокислых
растворах, образовавшаяся газовая смесь подвер-
галась нами анализу. Газ, выделявшийся при ка-
тодной поляризации оловянного электрода, увле-
кался током водорода и поглощался 6 %-м раст-
вором HgCl2 в 6 н. соляной кислоте, в котором оп-
ределялось олово с помощью родамина В. Устано-
влено, что количество увлекаемого SnH2 состав-
ляло более 1 мг/см2 поверхности электрода при
пропускании тока в течение 5 мин.
Конфигурация внешних оболочек олова в ос-
новном состоянии 4d105s25p2 свидетельствует о воз-
можности его нахождения в различных степенях
окисления от Sno до Sn4+ (I, II,IV) и, следователь-
но, об образовании как стабильных соединений Sn
(II), Sn(IV), так и интермедиатов Sn(I). Стандарт-
ный окислительно-восстановительный потенциал
Ео системы Sn2+/Snо равен –0.136, а системы Sn4+/Sn2+
— +0.15 В [ 16—18].
Катодное внедрение щелочных металлов в эле-
ктроды и изучение свойств интерметаллических со-
единений (ИМС) протекает с одновременным вне-
дрением Na+, К+ или Li+ и Н+ [19, 20]. При исследо-
вании механизма внедрения в поверхность элек-
трода часто указывают на катодное образование
тонких слоев интерметаллидов щелочных метал-
лов (ИМЩМ) на твердых электродах (см., напри-
мер, [7]):
Na+ + mMe + e– = NaMem . (1)
Образовавшиеся поверхностные слои ИМЩМ
распыляются путем разложения при контакте с во-
дой электролита с выделением водорода:
NaMem + H 2O = Na+ + mMeдисп + е– ; (2)
H 2O + е– → Н2 + ОН– . (3)
Электрохимическое внедрение лития в ИМС
MgCd и MgCd3 [20] и MgZn2 и Mg2Zn3 [21] проте-
кает с образованием соединений лития с кадмием
Электрохимия
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
LiCd, Li3Cd, а с цинком — соединения LiZn. На
электродах происходит реакция твердофазного за-
мещения, сопровождающаяся разрушением исхо-
дных ИМС с образованием порошков кадмия, маг-
ния и цинка.
В настоящем сообщении приведены закономе-
рности реакций гидридообразования, протекаю-
щие на поляризованном оловянном катоде в рас-
творах серной кислоты. Выявлен механизм про-
цесса распыления олова, заключающийся в способ-
ности образовывать хемосорбированный водород
SnHадс, а также моно- и дигидриды олова SnН и
SnH2 , которые могут покидать поверхность элек-
трода в результате реакции рекомбинации SnН ,
SnH2 , SnHадс и Н2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Катодные про-
цессы, протекающие на оловянных электродах, изу-
чали в растворах серной кислоты методом снятия
катодных поляризационных кривых в термоста-
тируемой герметической трехэлектродной элект-
рохимической ячейке. Перед экспериментом ра-
бочий оловянный электрод промывали этиловым
спиртом и тридистиллятом воды. Рабочий элект-
род подвергали активации, чередуя катодные и
анодные импульсы тока, вследствие чего возника-
ли дефекты в межатомных промежутках кристал-
лических решеток. Температуру в ячейке поддер-
живали постоянной с помощью водяного термо-
стата U-3 с точностью ± 0.5 оС. Поляризационные
измерения проводили в стеклянной трехэлектрод-
ной ячейке с разделенным катодным и анодным про-
странствами при помощи стеклянного фильтра. Для
устранения проникновения кислорода в ячейку ис-
пользовали жидкий галлий-индиевый затвор с тем-
пературой плавления 16 оС. Катодное пространс-
тво и электролит очищали от растворенного в эле-
ктролите кислорода продуванием высокочистого
аргона в течение 30 мин. Электролит интенсивно
перемешивали с помощью магнитной мешалки.
Потенциал оловянного электрода измеряли от-
носительно хлоридсеребряного электрода сравне-
ния ЭВЛ-1М 3.1 в насыщенном растворе KCl.
Для устранения экранирования к поверхности ис-
следуемого электрода подводили капилляр Лугги-
на. Поляризационные измерения потенциалов оло-
вянного электрода проводили с помощью потен-
циостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8, а по-
ляризационные кривые фиксировали самописцем
ПДА-1. Скорость развертки потенциала составля-
ла 5 мВ/с. Рабочим электродом служила пластин-
ка металлического олова чистотой ОВ-0000 с по-
верхностью 1 см2, вспомогательным электродом
— платиновая сетка площадью 10 см2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. При изучении
кинетики и механизма распыления оловянного ка-
тода фиксировали прямой и обратный ход поляри-
зационных кривых (ПК). На рис. 1 приведены ка-
тодные кривые при прямом (↑) и обратном (↓) хо-
де, сопровождающиеся выделением водорода на
оловянном электроде в растворах серной кислоты
различных концентраций. Выделение водорода на
оловянном электроде при катодной поляризации
протекает стадийно. Обратимое присоединение пер-
вого электрона происходит по механизму Фольмера:
H 2Oaq + е ↔ H адс + ОН– ; (4)
а также и по механизму Фольмера и по электро-
химическому механизму Гейровского по необрати-
мой реакции [22, 23]:
Н адс + H 2O + е → Н2 + ОН– . (5)
При катодном восстановлении ионов водоро-
да из воды на платиновом электроде по механиз-
мам Фольмера–Тафеля и Фольмера–Гейровского ход
прямых и обратных ПК не совпадаeт. В случае оло-
вянного электрода, как показал наш эксперимент,
прямой и обратный ход ПК не совпадают и при об-
ратном ходе отчетливо видна анодная составляю-
щая электрохимического окисления гидридов оло-
ва SnН и SnH2, образующихся при катодной по-
ляризации оловянного электрода. Невысокая тем-
пература разложения гидридов олова (150 оС) спо-
собствует сдвигу равновесия реакции
2SnxH y = 2xSn + yH 2 (6)
вправо вследствие низкой упругости пара гидри-
дов олова (1.333⋅10–8 Па). На поверхности катода
за счет разряда ионов гидроксония, согласно ме-
ханизму Фольмера, по уравнению
Н3О
+ + е– ↔ Н адс + Н2О (7)
образуется адсорбированный атомарный водород,
который за короткое время переходит в хемосор-
бированный водород на поверхности электрода
SnHхем. Поэтому при электролизе водных раство-
ров водород проникает в олово преимущественно
в виде протонов и со временем превращается в гид-
рид-ион (Н– ).
Стандартный электродный потенциал полу-
реакции
Н+ + е = Н ат (8)
ЕоН+/Нат равен –2.1065 В (отн. н.в.э) [17]. Стандар-
тный электродный потенциал олова ЕоSn2+/Sno =
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 43
–0.136 B (отн. н.в.э). Исходя из этих данных, мо-
жно рассчитать константу равновесия (Кр) в си-
стеме:
Sn2+ + H ат + 2е = SnH ; (9)
lgKp =
nF(ESn2 ⁄ Sno
o − EH + ⁄ H ат
o
)
R T ; (10)
lgKp = 2.96500 [−0.136 − (−2.106)]
2.303⋅1.987 ⋅4.184 ⋅298
= 64.44, (11)
которая составляет 2.75⋅1064. Следовательно, рав-
новесие уравнения (9) при образовании атомар-
ного водорода смещено в прикатодном слое в сто-
рону образования моногидрида олова SnH. Если
на активной катодной поверхности олова в объе-
ме приэлектродного слоя образуется SnHадс, то
под действием напряженности электрического по-
ля может протекать обменная реакция:
Sn + H адс = SnH (12)
с образованием гидрид-иона Н– за счет р1-элект-
рона олова. Протий Н обладает одним электро-
ном и при контакте с поверхностью оловянного
катода может присоединить второй электрон и об-
разовать гидрид-ион Н–. Эффективный радиус про-
тия равен 0.46—0.48 Ao и по элементарным геоме-
трическим представлениям протий может без де-
формации разместиться в пустотах кристалличес-
кой решетки олова. Поэтому при электролизе на
оловянном катоде параллельно с водородом вы-
деляется моногидрид олова, который является до-
статочно устойчивым соединением с энергией дис-
социации Do, равной 251 ± 13 кДж/моль [24, 25].
Природа химической связи в гидридах олова в ос-
новном ковалентная. Химическая связь молекул
таких гидридов обусловливает высокую летучесть
и низкие температуры их плавления. Молекулы
гидридов неполярные и межмолекулярные взаи-
модействия между ними обусловлены сравнитель-
но слабыми силами. Некоторые физико-химичес-
кие свойства станнита, такие как температура пла-
вления –120.5, кипения –51.8 и разложения 150 оС,
свидетельствуют об их устойчивости. Величина эн-
тальпии образования ∆Но298, равная –146.44 кДж/
моль, энергия диссоциации SnH, отвечающая –251
кДж/моль, и энергия связи 252.71 кДж/моль также
указывают на достаточную устойчивость гидри-
дов олова. Растворимость SnH4 при 20 оС состав-
ляет 0.29 мг на 100 мл Н2О [24]. Поэтому гидриды
олова при обычных условиях — это газообразные
вещества. Наряду с электрохимической десорбци-
ей атома водорода по механизму Фольмера–Гей-
ровского в результате реакции взаимодействия с
ионами гидроксония и электроном на поверхности
оловянного катода возможны следующие реакции:
Sno + H + + e– → SnH адс ; (13)
2SnH → Sno + SnH 2 (14)
с образованием как хемосорбированного протия
SnHадс, моногидрида олова SnH, так и дигидрида
олова SnH2. Атомарный водород, полученный по
реакции (7), обладает высокой реакционной спо-
собностью и его нормальный электродный потен-
циал ЕоН+/Н, который, как было показано, равен
–2.107 В, может также приводить в приэлектрод-
ном слое к образованию дигидрида олова по сле-
дующей реакции:
Sn(H) + Н2О + e– → SnH 2 + OH – . (15)
Параллельно с реакцией (13) может протекать
реакция с образованием достаточно устойчивого
промежуточного соединения — дигидрида олова
SnH2:
Sn + 2H 2O + 2e– = SnH 2 + 2OH – . (16)
На рис. 1 приведены катодные поляризаци-
онные кривые прямого и обратного хода оловян-
ного электрода от концентрации H2SO4. Как вид-
но, ход поляризационных кривых имеет сложный
характер и зависит от концентрации H2SO4 и тем-
пературы. Выход на плато предельного тока гид-
рообразования во всех случаях зависит от концен-
трации H2SO4. Интересно трактовать этот экспе-
риментальный факт, если учитывать влияние по-
тенциала нулевого заряда Ен.з. Потенциал Ен.з оло-
вянного электрода в 2 н. серной кислоте по лите-
ратурным данным составляет –0.38 [16] и –0.40 В
[17]. Потенциал нулевого заряда –0.38 В прихо-
дится на плато предельного тока гидрообразова-
ния. Причем с повышением температуры с 313 до
343 К и концентрации серной кислоты до 6.0 н.
высота плато предельного тока возрастает и дос-
тигает 4—5 мА/см2. Следует отметить, что до дос-
тижения Ен.з высота плато предельного тока мала
(≤ 5 мА/см2). Последнее обусловлено тем, что до
Ен.з = –0.38 — –0.40 В (отн. н.в.э) поверхность эле-
ктрода заряжена положительно и, следовательно,
протоны Н+ не могут адсорбироваться на повер-
хности электрода. В растворе молекулы H2SO4
диссоциируют в соответствии с уравнениями:
H 2SO4 = H + + HSO4
- ; (17)
HSO4
– = H + + SO4
2– (18)
Электрохимия
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
и константами равновесия, равными 1.47⋅10–4 (17)
и 1.20⋅10–2. Поэтому предельный ток вплоть до ве-
личины Ен.з= –0.38 — –0.40 В определяется концен-
трацией отрицательно заряженных ионов HSO4
–,
адсорбирующихся на положительно заряженной
поверхности оловянного катода. При сдвиге по-
тенциала поляризации в электроотрицательную
сторону (Еi ≤ Ен.з) поверхность оловянного като-
да приобретает электроотрицательный заряд и на
поверхности адсорбируются положительно заря-
женные ионы (H+, H3SO4
+, Н3О+). Их концен-
трация значительно больше отрицательно заря-
женных ионов и поэтому при потенциале элек-
трода, меньшем Ен.з= –0.38 — –0.40 В, ток поля-
ризации, как видно из рис. 1, резко возрастает. По-
тенциалы оловянного электрода в исследуемых ра-
створах серной кислоты устанавливались с высо-
кой скоростью и не изменялись во времени. Поэ-
тому равновесные потенциалы, измеренные на
оловянном электроде при различных температу-
рах, были использованы для расчета перенапря-
жения водорода по уравнению:
ηН2 = Еравн – Ei , (19)
где Еравн — равновесный потенциал; Eі — потен-
циал оловянного электрода, поляризованного
током і. Зависимости перенапряжения водорода
в координатах ηН2
—lgiк от температуры и кон-
центрации H2SO4 приведены на рис. 2, а б.
Для обсуждения экспериментальных данных
воспользуемся известным уравнением [23]:
η = αк + bкlni , (20)
где αк — константа, отвечающая перенапряжению
при плотности тока, равной единице (iк = 1 А/см2),
и соответствует выражению
αк = 2.303⋅RT
bк⋅F
, (21)
где α — коэффициент переноса заряда, характери-
зующий долю энергии двойного электрического
слоя реакции десорбции атомарного водорода; io —
ток обмена, А/см2. Теоретический угловой коэф-
фициент поляризационных кривых в координа-
тах η—lgiк отвечает выражению:
bк = 2.303⋅RT
aк F
. (22)
Теоретические значения bк приведены в табл.
1 и 2. Из экспериментально полученных поляри-
зационных кривых ηН2
—lgiк были рассчитаны уг-
ловые коэффициенты bк, которые приведены в
табл. 1 и 2 и не соответствуют теоретическим зна-
чениям bк для оловянного электрода. Отклонение
угловых коэффициентов от теоретических значе-
ний обусловлено тем, что в катодном процессе на-
ряду с протеканием реакции (8) происходит перенос
заряда не только адсорбированного, но и хемосор-
бированного водорода SnH и гидридов олова по
уравнениям (13) и (14). Образование гидрида SnH4
осуществляется по реакциям диспропорциониро-
вания дигидрида SnH2:
2 SnH 2 = SnH 4 + 2Sno . (23)
Тетрагидрид олова SnH4 менее устойчив, чем ди-
гидрид SnH2, и частично разлагается по реакциям:
Рис. 1. Поляризационные кривые на оловянном электроде в серной кислоте различной концентрации: а — 1 н.;
б — 2 н.; в — 3 н.; г — 4 н.; д — 5 н.; е — 6 н. при температурах, Т, К: 1 — 298; 2 — 313; 3 — 328; 4 — 343; 5 — 358.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 45
SnH 4 = SnH 2 + H 2 ; (24)
SnH 2 = Sno + H 2 . (25)
Протекание реакций (23) и (25) способствует
распылению олова и образованию на катоде мел-
кодисперсного порошка олова. Из анализа урав-
нения (20) следует, что при замедлении стадии ре-
акции (6) — электрохимической десорбции адсор-
бированного атомарного водорода — экспери-
ментальные зависимости ηН2
—lgiк должны укла-
дываться на прямые с теоретическими угловыми
коэффициентами, которые рассчитаны по уравне-
нию (22) в зависимости от температуры (табл. 1).
Экспериментальные данные перенапряжения выде-
ления водорода на олове при прямой развертке
потенциала от концентраций 4 и 6 н. H2SO4 и от
температуры представлены на рис. 2, а,б. Из при-
веденных ПК были получены кинетические пара-
метры электродной реакции выделения водорода
на оловянном электроде, в том числе: коэффици -
енты переноса электрона α; теоретические и экспе-
риментальные угловые коэффициенты bтеор и
bэксп, токи обмена iо; перенапряжение выделения
водорода ηН2
при i =1.0 А/см2. Полученные значе-
ния кинетических параметров приведены в табл. 1.
Расчетные значения коэффициентов переноса α
на оловянном электроде в 4 н. H2SO4 в интервале
температур 298—358 К выше теоретического зна-
чения и составляют 0.537—0.789 В, а в электролите
с 6 н. H2SO4 — 0.511—0.788 В. Повышенные значе-
ния α при протекании электродной реакции выде-
ления Н2 обусловлены побочными реакциями на
поверхности электрода. Анализ катодных поля-
ризационных кривых в координатах ηН2
—lgiк
при концентрации серной кислоты 4 и 6 н. пока-
зал, что они не отвечают теоретическим значени-
ям bтеор для оловянного электрода. По-видимо-
му, это обусловлено тем, что первая равновесная
стадия, отвечающая реакции Фольмера (4), обусло-
влена не только образованием атомарного адсор-
Электрохимия
Рис. 2. Зависимость перенапряжения выделения водорода (а,б — прямой, в,г — обратный ход) на оловянном
электроде от концентрации серной кислоты: а,в — 4 н., б,г — 6 н. при температурах, Т , К: 1 — 298; 2 — 313;
3 — 328; 4 — 343; 5 — 358.
а в
гб
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
бированного водорода, но и гидридов SnH ,
SnH 4 и SnxH y, что приводит к деполяризацион-
ному эффекту.
Из анализа уравнения Гейровского следует,
что при электрохимической десорбции H2 за-
висимость ηН2
—lgiк должна укладываться на
прямые с теоретическими угловыми коэф-
фициентами bтеор, зависящими от температу-
ры и равными при 298 К — 0.118 B, при 313 —
0.124, 328 — 0.130, 343 — 0.136, 358 — 0.142 В.
Угловые коэффициенты bэксп = 0.110—0.090 В
уменьшаются с повышением температуры как
при 4 н., так и при 6 н. H2SO4. Полученная
тенденция для одноэлектронной реакции Гей-
ровского (5) при условии α=0.5 обусловлена
процессами образования гидридов олова по
реакции (23) с последующей реакцией дис-
пропорционирования (25), что приводит к де-
поляризационному эффекту и образованию
мелкодисперсного олова на поверхности оло-
вянного электрода. Образующиеся на поверх-
ности оловянного электрода дигидриды и мо-
ногидриды олова SnH2, SnH приводят к воз-
никновению межатомных связей у этих сое-
динений и, как следствие, к увеличению то-
ков обмена. В интервале температур 298—358 К
ток обмена возрастает от 0.398—0.141⋅10–4
А/см2 при 4 н. H2SO4 и 0.316—0.115⋅10–4
А/см2 для 6 н. H2SO4. Относительно большие
токи обмена для катодной реакции свидете-
льствуют о деполяризационном эффекте при
восстановления водорода с образованием гид-
ридов олова на поверхности катода.
В табл. 2 приведены кинетические пара-
метры выделения водорода на оловянном эле-
ктроде при обратной развертке потенциала
в серной кислоте. Из полученных данных вид-
но, что кинетические параметры α, bтеор, bэксп,
iо и Еа незначительно отличаются от пара-
метров выделения водорода прямого хода
ПК. Токи обмена iо при температурах 298 и
313 К незначительно ниже и составляют
0.269⋅10–4 и 0.162⋅10–4 А/см2. В то же время
при температурах 328, 343 и 358 К они воз-
растают: 0.562⋅10–3, 0.316⋅10–3 и 0.192⋅10–3 А/см2.
Увеличение токов обмена обусловлено депо-
ляризационным эффектом при образовании
гидридов олова SnxHy. Энергия активации
оловянного электрода при обратной развер-
тке потенциалов ниже и составляет для 4 н.
H2SO4 при температурах 298—358 К 1.421—
1.467 кДж/моль. С увеличением концентра-
ции (6 н. H2SO4) при тех же температурах величи-
на энергии активации равна 1.181—1.915 кДж/моль.
Т а б л и ц а 1
Кинетические параметры катодного выделения водорода на
оловянном электроде при прямой развертке потенциала в 4 н.
и 6 н. H2SO4 при температурах 298—358 К
Т , К α
bтеор bэксп αк = ηH2 іо, А/см2 Eа,
кДж/моль
В
4 н. H2SO4
298 0.537 0.118 0.110 0.385 0.398⋅10–4 2.135
313 0.621 0.124 0.105 0.360 0.316⋅10–4 1.915
328 0.632 0.130 0.103 0.345 0.224⋅10–4 1.900
343 0.680 0.136 0.100 0.318 0.159⋅10–4 1.819
358 0.789 0.142 0.090 0.280 0.141⋅10–4 1.597
6 н. H2SO4
298 0.591 0.118 0.100 0.351 0.316⋅10–4 1.915
313 0.640 0.124 0.097 0.323 0.263⋅10–4 1.867
328 0.692 0.130 0.094 0.295 0.179⋅10–4 1.714
343 0.732 0.136 0.093 0.282 0.132⋅10–4 1.694
358 0.788 0.142 0.092 0.250 0.115⋅10–4 1.686
Т а б л и ц а 2
Кинетические параметры катодного выделения водорода на
оловянном электроде при обратной развертке потенциала в
4 н. и 6 н. H2SO4 при температурах 298—358 К
Т , К α
bтеор bэксп αк = ηH2 іо, А/см2 Eа,
кДж/моль
B
4 н. H2SO4
298 0.537 0.118 0.110 0.328 0.269⋅10–4 1.421
313 0.621 0.124 0.105 0.316 0.162⋅10–4 1.481
328 0.632 0.130 0.103 0.287 0.562⋅10–3 1.541
343 0.680 0.136 0.100 0.269 0.316⋅10–3 1.570
358 0.789 0.142 0.090 0.250 0.192⋅10–3 1.467
6 н. H2SO4
298 0.591 0.118 0.100 0.300 0.935⋅10–4 1.181
313 0.640 0.124 0.097 0.300 0.316⋅10–4 1.276
328 0.692 0.130 0.094 0.300 0.881⋅10–3 1.506
343 0.732 0.136 0.093 0.300 0.224⋅10–3 1.705
358 0.788 0.142 0.092 0.300 0.102⋅10–3 1.915
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 47
Малые значения энергии активации также указы-
вают на деполяризационный эффект при протека-
нии реакции выделения водорода, сопровождаю-
щейся гидридообразованием на поверхности оло-
вянного электрода с образованием гидридов SnH
и SnH2 c ковалентным типом связи [10].
На рис. 2, в,г приведена зависимость перена-
пряжения выделения водорода при обратной раз-
вертке потенциала. При 4 н. H2SO4 наблюдается
линейная зависимость ηН2
—lgiк. С ростом плот-
ности тока значение тафелевских наклонов учас-
тков ηН2
—lgiк зависит от температуры (рис. 2, г).
С ростом плотности тока влияние температуры
на перенапряжение выделения водорода умень-
шается и при экспонировании прямых 1—5 они
пересекаются в одной точке. По данным теорети-
ческих исследований авторов [26—29], точка пе-
ресечения экстраполированных кривых ηН2
—lgiк
отвечает достижению предельного перенапряжения.
Согласно теоретическим обоснованиям [26], то-
чка пересечения экстраполированных тафелевс-
ких участков вольт-амперных кривых ηН2
—lgiк
соответствует также достижению предельного пе-
ренапряжения:
ηо =
Ea
o
α⋅z⋅F
= 0.300 В , (26)
при lgiк = 0 — –1.58 А/см2
в 6 н. Н2SO4 и ηо
2 =
=0.250 В при lgiк = –1.58 — –3.5 А/см2 (II область),
ход определения которых (I область) ясен из рис.
2, г. После достижения предельных перенапряже-
ний при ηо 0.300 и 0.250 В можно определить не
только графически, но и по уравнению (26), что
электрохимическая система переходит в безактива-
ционную область, поскольку исчезает энергети-
ческий барьер для электродного переноса заряда
через границу раздела оловянный электрод/элек-
тролит, вследствие чего отпадает необходимость за-
траты энергии для дальнейшего повышения пере-
напряжения.
Преобразовав уравнение (26), можно рассчи-
тать энергию активации реакции выделения во-
дорода на оловянном катоде с учетом обменного
равновесия образования гидрид-иона Н– с z = 2:
EηH 2
o = ηоН2
⋅αzF =
= 0.300⋅0.591⋅2⋅96500 = 34.22 кДж/моль. (27)
Следовательно, в первой области плотности то-
ка (I) скорость электродного процесса лимитиру-
ется кинетическими ограничениями, а во второй об-
ласти (II) реакции протекают в области смешан-
ной кинетики. Рассчитанные энергии активации
выделения водорода осложнены реакциями гид-
ридообразования и сопровождаются деполяриза-
ционным эффектом.
ВЫВОДЫ . Катодное выделение водорода на
оловянном катоде сопровождается процессами об-
разования гидридов олова, что отражается на ки-
нетических параметрах электродного процесса.
Рассчитаны кинетические параметры выделения во-
дорода на оловянном катоде — коэффициенты пе-
реноса αк, теоретические и экспериментальные уг-
ловые коэффициенты bтеор и bэксп, токи обмена iо,
перенапряжение выделения водорода ηН2
. Опреде-
лены предельные перенапряжения водорода ηH2
o
0.300 и 0.250 В для I и II областей плотности тока
и рассчитаны из предельных перенапряжений
значения энергий активации 34.22 и 28.46 кДж/моль,
свидетельствующие о кинетическом контроле ско-
рости реакции выделения водорода в I области плот-
ностей тока (iк от 3.16⋅10–3 до 1.12⋅10–2 А/см2) и в
области смешанной кинетики при (iк от 3.11⋅10–1
до 3.17 А/см2) во II области катодной плотности
тока. Показано, что образование гидридов олова
при выделении водорода на оловянном катоде при-
водит к деполяризационному эффекту, который
оказывает влияние на угловые коэффициенты bэксп
поляризационных кривых. Изучено образование по-
бочных реакций при выделении водорода на оло-
вянном электроде — гидридов и моногидридов
олова, которые разрыхляют поверхность олова, а
протекание реакции диспропорционирования мо-
ногидрида олова приводит к образованию дигид-
рида олова и к покрытию электрода мелкодиспер-
сным порошком олова.
РЕЗЮМЕ. Катодне виділення водню на олов’яному
катоді супроводжується утворенням гідридів олова, що
відображається на кінетичних параметрах електродного
процесу. Вираховано кінетичні параметри катодного ви-
ділення водню на олов’яному катоді: коефіцієнти пере-
носу αк, теоретичні та експериментальні кутові коефі-
цієнти bтеор i beксп, струми обміну, перенапруги виді-
лення водню. Показано, що утворення гідридів олова
при виділенні водню на олов’яному катоді приводить
до деполяризаційного ефекту, який чинить вплив на ку-
тові коефіцієнти bексп поляризиційних кривих. Вивчено
утворення побічних реакцій при виділенні водню на
олов’яному електроді — гідридів і моногідридів оло-
ва, які розпушують поверхню олова, а протікання ре-
акції диспропорцінування моногидридів олова приво-
дить до утворення дигідриду олова і до покриття елек-
трода дрібнодисперсним порошком олова.
Электрохимия
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
SUMMARY. The kinetics and mechanism of the ca-
thodic formation of tin hydrides and tin pulverization in
sulfuric acid solutions in a concentration range of 1–6 N
have been studied. The kinetic parameters of hydrogen
evolution at a tin cathode: transfer coefficients αk, theo-
retical and experimental angular coefficients btheor and
bexp, exchange currents io, hydrogen evolution overpotential
ηH 2 have been determined. The limiting hydrogen evoluti-
on overpotential has been determined to be ηo
H 2
= 0.300
V, and activation energy values (Ea=34.22 kJ/mol) have
been calculated from the temperature dependence of
exchange currents, indicating the kinetic control of hyd-
rogen evolution reaction rate. It has been shown that the
formation of tin hydrides on hydrogen evolution at a tin
cathode affects the angular coefficients bexp of polarization
curves. Experimental data on the formation of SnH2 and
SnH4 in electrolysis at a tin electrode are given. The
mechanism of reduction of hydrogen during the formation
of tin hydrides is discussed.
1. Sreethawong Hammonton, Suzuki Y oshikazu // Sol.
Energy Mater. and Sol. Cells. -2006. -90, № 14. -P.
2129—2140.
2. Juskenas R., M ockus Z ., Kanapeckaite S . // Electro-
chim. Acta. -2006. -52, № 3. -P. 928—935.
3. M aцусита Тору // Metals and Technol. -1987. -57,
№ 7. -Р. 24—25.
4. Аояма Тэцуро, Такахама Кэй // Ibid. -1987. -57,
№ 7. -Р. 21—23.
5. De Bellefon A., Broskiewicz D., Bruera-Dawson R . // IEEE
Trans, Nucl. Sci. -1988. -35, № 1. -Pt 1. -P. 73—77.
6. Belanger A ., V ijh A .K . // Int. J. H ydrogen Energy.
-1987. -12, № 4. -Р. 227—233.
7. Кабанов Б.Н ., Киселева И .Г., Астахов И .И . // Элек-
трохимия. -1972. -8, № 7. -С. 955—972.
8. Salzberg H.W . // J. Electrochem. Soc. -1953. -100. -P. 146.
9. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов
с газами. -М .: Металлургия, 1975. -С. 295.
10. Херд Д. Введение в химию гидридов. -М .: Изд-во
иностр. лит, 1955 .-С. 239.
11. Маккей К. Водородные соединения металлов. -М .:
Мир, 1968. -С. 244.
12. Шмалько Ю .Ф., Маринин В.С., Умеренкова К.Р.
Фазовые равновесия в системах водород—метал-
логидриды. -Харьков: Харьк. национ. ун-т, 2007.
13. Водород в металлах: В 2-т. / Под ред. Г. Альфельда,
Й . Фелькля. -М .: Мир, 1981. -Т. 1, Основные свойства.
14. Пахомов Р.В. // Получение и анализ чистых веществ.
-1977. -№ 2. -С. 11—15.
15. Юшин А .С., Кузьмичев А .И ., Пахомов Р.В. // Там
же. -1978, № 3. -С. 71—74.
16. Сухотин А .М . Справочник по электрохимии. -Л .:
Химия, 1981.
17. Добош Д. Электрохимические константы. Справоч-
ник для электрохимиков. -М .: Мир, 1980.
18. Латимер В.М . Окислительные состояния элемен-
тов и их потенциалы в водных растворах. -М .:
Изд-во иностр. лит., 1954. -С. 250.
19. Kim J.J., Tryk D., Amemiya T . // J. Elektroanal.
Chem. -1997. -435. -P 31—37.
20. Озерянская В.В., Гутерман В.Е. // Электрохимия.
- 2004. -40, № 7. -С. 872—879.
21. Озерянская В.В., Гутерман В.Е. // Там же. -2007.
-43, № 12. -С. 1479—1486.
22. Фрумкин А .Н . Избранные труды: Перенапряжение
водорода. -М .: Наука, 1988. -С. 240.
23. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .:
Химия, 1967.
24. Девятых Г.Г., Зорин А .Д. Летучие неорганические
гидриды особой чистоты. -М .: Наука, 1974. -С. 205.
25. Ефимов А .И ., Белорукова Л.П., Василькова И.В. Свой-
ства неорганических соединений. Справочник. -Л .:
Химия, 1983.
26. Городыский А .В. Вольтамперометрия. Кинетика
стационарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988.
27. Городыский А .В., Карасева Т .А ., Матиясевич А .М .,
Орешников В.Г. // Докл. АН СССР. -1987. -295,
№ 4. -С. 846—848.
28. Кришталик Л.И . Электродные реакции. Механизм
элементарного акта. -М .: Наука, 1979.
29. Кришталик Л.И . // Успехи химии. -1965. -34, №10.
-С. 1831—1845.
Институт общей и неорганической химии Поступила 03.11.2010
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 49
|