Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью
Проведено комплексное — спектральное и квантово-химическое — исследование влияния атомов фтора в полиметиновой цепи на электронное строение и спектральные свойства карбо- и дикарботиацианинов. Установлено, что фторирование хромофора практически не влияет на длины С–С-связей, однако значительно умень...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187310 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью / Л.М. Ягупольский, О.И. Чернега, А.Б. Рябицкий, А.А. Герасёв, А.Д. Качковский, Ю.Л. Ягупольский // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 62-68. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187310 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Ягупольский, Л.М. Чернега, О.И. Рябицкий, А.Б. Герасев, А.А. Качковский, А.Д. Ягупольский, Ю.Л. 2022-12-18T16:41:29Z 2022-12-18T16:41:29Z 2011 Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью / Л.М. Ягупольский, О.И. Чернега, А.Б. Рябицкий, А.А. Герасёв, А.Д. Качковский, Ю.Л. Ягупольский // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 62-68. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187310 541.789.6+547.321 Проведено комплексное — спектральное и квантово-химическое — исследование влияния атомов фтора в полиметиновой цепи на электронное строение и спектральные свойства карбо- и дикарботиацианинов. Установлено, что фторирование хромофора практически не влияет на длины С–С-связей, однако значительно уменьшает электронную плотность на углеродных атомах основного хромофора вследствие сильной поляризации связей C–F, а также приводит к смещению вниз энергетической щели. Анализ спектров поглощения и данных расчетов молекул красителей с полностью фторированной полиметиновой цепью показал, что длинноволновая полоса, отвечающая первому электронному переходу, и полоса анизотропии, соответствующая второму переходу, претерпевают батохромный сдвиг. Спектральный эффект увеличивается при удлинении хромофора – при переходе от карбоцианинов к дикарбоцианинам. Проведено комплексні — спектральні та квантово-хімічні — дослідження впливу атомів фтору в поліметиновому ланцюзі на електронну будову та спектральні властивості карбо- і дикарботіаціанінів. Встановлено, що фторування хромофору практично не впливає на довжини С–С-зв’язків, однак сильно зменшує електронну густину на атомах основного хромофору внаслідок сильної поляризації зв’язків C–F, а також приводить до зміщення вниз енергетичної щілини. Аналіз спектрів поглинання і даних розрахунків молекул барвників з повністю фторованим поліметиновим ланцюгом показав, що для довгохвильового максимуму поглинання, який відповідає першому електронному переходу, та смуги анізотропії, що відповідає другому переходу, спостерігається батохромний зсув. Спектральний ефект збільшується при подовженні хромофору — при переході від карбоціанінів до дикарбоціанінів. An integrated spectral and quantumchemical study of the influence of fluorine atoms in polymethine chain on the electronic structure and spectral properties of carbo- and dicarbothiacyanine has been carried out. It has been found that fluorination of chromophore does not affect to the length of C–C bonds virtually, however it greatly decreases the electronic density on the atoms of the main chromophore owing to the strong polarization of C–F bonds and also leads to the downward bias of the energy gap. Analysis of absorption spectra and calculation data for dyes molecules with completely fluorinated polymethine chain have shown that long-wave band of the first electron transition and anisotropy band of the second transition undergo a bathochrome shift. It has been found that spectral effect increases upon transition from the carbothiacyanine to dicarbothiacyanine. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью Електронна будова та спектри поглинання карбо- і дикарботіаціанінів з повністю фторованим поліметиновим ланцюгом Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью |
| spellingShingle |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью Ягупольский, Л.М. Чернега, О.И. Рябицкий, А.Б. Герасев, А.А. Качковский, А.Д. Ягупольский, Ю.Л. Органическая химия |
| title_short |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью |
| title_full |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью |
| title_fullStr |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью |
| title_full_unstemmed |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью |
| title_sort |
электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью |
| author |
Ягупольский, Л.М. Чернега, О.И. Рябицкий, А.Б. Герасев, А.А. Качковский, А.Д. Ягупольский, Ю.Л. |
| author_facet |
Ягупольский, Л.М. Чернега, О.И. Рябицкий, А.Б. Герасев, А.А. Качковский, А.Д. Ягупольский, Ю.Л. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2011 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Електронна будова та спектри поглинання карбо- і дикарботіаціанінів з повністю фторованим поліметиновим ланцюгом |
| description |
Проведено комплексное — спектральное и квантово-химическое — исследование влияния атомов фтора в полиметиновой цепи на электронное строение и спектральные свойства карбо- и дикарботиацианинов. Установлено, что фторирование хромофора практически не влияет на длины С–С-связей, однако значительно уменьшает электронную плотность на углеродных атомах основного хромофора вследствие сильной поляризации связей C–F, а также приводит к смещению вниз энергетической щели. Анализ спектров поглощения и данных расчетов молекул красителей с полностью фторированной полиметиновой цепью показал, что длинноволновая полоса, отвечающая первому электронному переходу, и полоса анизотропии, соответствующая второму переходу, претерпевают батохромный сдвиг. Спектральный эффект увеличивается при удлинении хромофора – при переходе от карбоцианинов к дикарбоцианинам.
Проведено комплексні — спектральні та квантово-хімічні — дослідження впливу атомів фтору в поліметиновому ланцюзі на електронну будову та спектральні властивості карбо- і дикарботіаціанінів. Встановлено, що фторування хромофору практично не впливає на довжини С–С-зв’язків, однак сильно зменшує електронну густину на атомах основного хромофору внаслідок сильної поляризації зв’язків C–F, а також приводить до зміщення вниз енергетичної щілини. Аналіз спектрів поглинання і даних розрахунків молекул барвників з повністю фторованим поліметиновим ланцюгом показав, що для довгохвильового максимуму поглинання, який відповідає першому електронному переходу, та смуги анізотропії, що відповідає другому переходу, спостерігається батохромний зсув. Спектральний ефект збільшується при подовженні хромофору — при переході від карбоціанінів до дикарбоціанінів.
An integrated spectral and quantumchemical study of the influence of fluorine atoms in polymethine chain on the electronic structure and spectral properties of carbo- and dicarbothiacyanine has been carried out. It has been found that fluorination of chromophore does not affect to the length of C–C bonds virtually, however it greatly decreases the electronic density on the atoms of the main chromophore owing to the strong polarization of C–F bonds and also leads to the downward bias of the energy gap. Analysis of absorption spectra and calculation data for dyes molecules with completely fluorinated polymethine chain have shown that long-wave band of the first electron transition and anisotropy band of the second transition undergo a bathochrome shift. It has been found that spectral effect increases upon transition from the carbothiacyanine to dicarbothiacyanine.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187310 |
| citation_txt |
Электронное строение и спектры поглощения карбо- и дикарботиацианинов с полностью фторированной полиметиновой цепью / Л.М. Ягупольский, О.И. Чернега, А.Б. Рябицкий, А.А. Герасёв, А.Д. Качковский, Ю.Л. Ягупольский // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 7. — С. 62-68. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT âgupolʹskiilm élektronnoestroenieispektrypogloŝeniâkarboidikarbotiacianinovspolnostʹûftorirovannoipolimetinovoicepʹû AT černegaoi élektronnoestroenieispektrypogloŝeniâkarboidikarbotiacianinovspolnostʹûftorirovannoipolimetinovoicepʹû AT râbickiiab élektronnoestroenieispektrypogloŝeniâkarboidikarbotiacianinovspolnostʹûftorirovannoipolimetinovoicepʹû AT gerasevaa élektronnoestroenieispektrypogloŝeniâkarboidikarbotiacianinovspolnostʹûftorirovannoipolimetinovoicepʹû AT kačkovskiiad élektronnoestroenieispektrypogloŝeniâkarboidikarbotiacianinovspolnostʹûftorirovannoipolimetinovoicepʹû AT âgupolʹskiiûl élektronnoestroenieispektrypogloŝeniâkarboidikarbotiacianinovspolnostʹûftorirovannoipolimetinovoicepʹû AT âgupolʹskiilm elektronnabudovataspektripoglinannâkarboídikarbotíacíanínívzpovnístûftorovanimpolímetinovimlancûgom AT černegaoi elektronnabudovataspektripoglinannâkarboídikarbotíacíanínívzpovnístûftorovanimpolímetinovimlancûgom AT râbickiiab elektronnabudovataspektripoglinannâkarboídikarbotíacíanínívzpovnístûftorovanimpolímetinovimlancûgom AT gerasevaa elektronnabudovataspektripoglinannâkarboídikarbotíacíanínívzpovnístûftorovanimpolímetinovimlancûgom AT kačkovskiiad elektronnabudovataspektripoglinannâkarboídikarbotíacíanínívzpovnístûftorovanimpolímetinovimlancûgom AT âgupolʹskiiûl elektronnabudovataspektripoglinannâkarboídikarbotíacíanínívzpovnístûftorovanimpolímetinovimlancûgom |
| first_indexed |
2025-11-24T19:08:32Z |
| last_indexed |
2025-11-24T19:08:32Z |
| _version_ |
1850488656174776320 |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.789.6+547.321
Л.М. Ягупольский, О.И. Чернега, А.Б. Рябицкий, А.А. Герасёв,
А.Д. Качковский, Ю.Л. Ягупольский
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КАРБО- И ДИКАРБО-
ТИАЦИАНИНОВ С ПОЛНОСТЬЮ ФТОРИРОВАННОЙ ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПЬЮ
Проведено комплексное — спектральное и квантово-химическое — исследование влияния атомов фтора в
полиметиновой цепи на электронное строение и спектральные свойства карбо- и дикарботиацианинов. Ус-
тановлено, что фторирование хромофора практически не влияет на длины С–С-связей, однако значительно
уменьшает электронную плотность на углеродных атомах основного хромофора вследствие сильной поля-
ризации связей C–F, а также приводит к смещению вниз энергетической щели. Анализ спектров поглощения
и данных расчетов молекул красителей с полностью фторированной полиметиновой цепью показал, что
длинноволновая полоса, отвечающая первому электронному переходу, и полоса анизотропии, соответствую-
щая второму переходу, претерпевают батохромный сдвиг. Спектральный эффект увеличивается при удлинении
хромофора – при переходе от карбоцианинов к дикарбоцианинам.
ВВЕДЕНИЕ. Цианиновые красители известны
уже больше столетия, однако их исследование не-
изменно продолжается из-за постоянно расширя-
ющейся области применения [1—3]. Кроме тради-
ционного использования цианинов, как и других
типов полиметиновых красителей, в качестве сен-
сибилизаторов, флуоресцентных сенсоров и ме-
ток [1, 4], в последнее время они находят приме-
нение в нелинейной оптике, базирующейся на пе-
реходах в высшие возбужденные состояния [1, 3].
Это стимулирует дальнейшее расширение иссле-
дований этого типа линейных сопряженных соеди-
нений как спектральными, так и квантово-хими-
ческими методами. В типичных спектрах погло-
щения цианиновых красителей наблюдается вы-
соко интенсивная (с экстинкцией до 250000—
300000 M–1) и сравнительно узкая (30—50 нм) по-
лоса, соответствующая переходу S0→S1, которая
может смещаться от УФ до ближней ИК-области
при последовательном удлинении полиметиновой
цепи и/или введении концевых групп, содержащих
собственную разветвленную π-систему. Поглоще-
ния в высшие состояния S0→Sn, как правило, ме-
нее интенсивны в обычном одноэлектронном по-
глощении, хотя могут оказаться интенсивными в
спектрах двухфотонного поглощения или погло-
щения из возбужденного состояния [6—8]. Иной
путь влияния на спектры одно- и двухфотонного
поглощения и другие свойства полиметиновых кра-
сителей заключается в модификации строения по-
лиметиновой цепи — циклизация ее части, введе-
ние мостиковых группировок.
В ряду вариаций изменения структуры поли-
метиновой цепи особое место занимают исследо-
вания влияния атомов фтора на спектральные свой-
ства красителей. В ряде работ [9, 10], посвящен-
ных спектральным исследованиям фторзамещен-
ных в цепи цианиновых красителей, было показа-
но, что атом фтора, несмотря на его высокую элек-
троотрицательность, проявляет себя как сильный
электронодонорный заместитель и сдвигает макси-
мум полосы поглощения согласно правилу Ферс-
тера–Дьюара–Нотта [11—13]: в длинноволновую об-
ласть — в нечетных положениях цепи и в корот-
коволновую область — в четных положениях. Вли-
яние нескольких атомов фтора, одновременно вве-
денных в хромофор ряда карбоцианинов, а также
в хромофор тиадикарбоцианинов, было детально
исследовано с помощью расчетов методом ППП
[14], и показано хорошее соответствие рассчитан-
ных длин волн первого электронного перехода с
положением максимума длинноволновой полосы
в спектрах поглощения этих красителей. В то же
время дифторвиниленовый сдвиг при переходе от
карбоцианина к дикарбоцианину с полностью фто-
рированными полиметиновыми цепями был оце-
нен ранее, на основании расчетных данных, и под-
твержден только в 2010 г. [15, 16]. Следует подчер-
кнуть, что влияние атомов фтора в цепи на высшие
электронные переходы ранее исследовано не было.
© Л .М .Ягупольский, О.И .Чернега, А.Б .Рябицкий, А.А.Герасёв, А.Д .Качковский, Ю .Л.Ягупольский , 2011
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. В развитие ис-
следований фторированных цианиновых красите-
лей настоящая работа посвящена анализу влия-
ния атомов фтора в цепи сопряжения на элект-
ронное строение тиакарбо- и тиадикарбоциани-
нов, равновесную молекулярную геометрию, а так-
же на электронные переходы как в первое, так и
последующие возбужденные состояния.
В качестве объектов были выбраны карбо- и
дикарботиацианины І, ІІ и их соответствующие ана-
логи ІІІ, ІV с полностью фторированной полиме-
тиновой цепью:
Синтез красителей ІІІ, ІV описан ранее [16].
В качестве противоиона использован анион BF4
–.
Спектры поглощения, флуоресценции и анизо-
тропии возбуждения флуоресценции были изме-
рены на спектрофлуориметре CM 2203 (Солар, Бе-
ларусь) в этиленгликоле при концентрациях поря-
дка 5⋅10–6 моль/л. Анизотропия возбуждения флуо-
ресценции измерялась на длине волны излучения
около максимума флуоресценции при фиксирован-
ной поляризации и рассчитывалась по формуле:
r(λ) =
I ||(λ) − G ⋅I⊥(λ)
I ||(λ) + G ⋅2I⊥(λ)
,
где интенсивность флуоресценции записывалась как
функция длины волны возбуждения при паралле-
льной (I||(λ)) и при перпендикулярной (I⊥(λ)) поля-
ризации возбуждения по отношению к поляриза-
ции испускания. G-фактор выражает отношение чув-
ствительности детектирующей системы к перпен-
дикулярно и параллельно поляризованному свету.
Спектры 13С ЯМР были измерены на спектро-
метре Varian GEMINI 2000 с частотой на ядрах
13С 100.61 МГц, ширина спектрального окна сос-
тавляла 30000 Гц, количество точек 128000. Тетра-
метилсилан был использован в качестве внутрен-
него стандарта. Квантово-химические расчеты бы-
ли произведены с помощью программных паке-
тов GAUSSIAN03 [17] и HyperChem [18]. Оптими-
зация молекулярной геометрии, распределениe за-
рядовой плотности, энергии уровней были опреде-
лены с применением метода B3LYP и базисного на-
бора 6-31G(d,p), электронныe переходы —полу-
эмпирическим методом AM1.
Оптимизированные длины углерод–углерод-
ных связей в полиметиновой цепи всех четырех
красителей приведены на рис. 1, а,б.
Как видно, расчеты незамещенных карбоциа-
нинов І и ІІ дают типичное для полиметиновых
красителей выравнивание длин связей, причем при
удлинении хромофора степень выравнивания увели-
чивается. При переходе к красителям с полностью
фторированной полиметиновой цепью выравнен-
ность связей качественно сохраняется, однако дли-
І: n=1;
ІІ: n=2
ІII: n=1;
ІV: n=2.
Рис. 1. Длины связей карботиацианинов (а), дикарбо-
тиацианинов (б) и заряды (в) на атомах углерода в хро-
мофоре красителей І, ІІ (1) и ІІІ, ІV (2).
а
б
в
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 63
ны центральных связей несколько уменьшаются
(на величину около 0.01 Ao ), в то время как длины
крайних связей приблизительно на такую же ве-
личину возрастают — как в карбоцианинах, так и
в дикарбоцианинах. Согласно расчетам, длины свя-
зи C–C лежат в пределах 1.375—1.395 Ao . Столь
небольшое влияние атомов фтора на длины С–С-
связей, например, при переходе от тиакарбоциа-
нина І к его трифторпроизводному ІІІ, получен-
ное при оптимизации молекулярной геометрии,
было ранее подтверждено экспериментально — с
помощью рентгеноструктурного анализа [15]. Так,
длины связей в цепи соединения ІІІ равны: 1.399,
1.384, 1.378, 1.411 Ao и практически близки к тако-
вым в красителе І с незамещенной цепью: 1.391, 1.383,
1.384, 1.393 Ao . Следует отметить, что практически
к такому же выравниванию длин связей в полиме-
тиновой цепи приводит оптимизация молекуляр-
ной геометрии и полуэмпирическим методом АМ1
и неэмпирическим методом.
В отличие от молекулярной геометрии заря-
довое распределение в хромофоре на атомах угле-
рода полиметиновой цепи оказывается более чув-
ствительным к введению сильно электроотрица-
тельных атомов фтора. Как известно [6—8], вели-
чина электронной плотности на соседних атомах
углерода в полиметиновой цепи цианиновых кра-
сителей значительно чередуется — характерное свой-
ство этого типа линейных сопряженных соедине-
ний, принципиально отличающее их от другого ти-
па сопряженных систем — полиенов, с выровнен-
ным распределением электронной плотности на
атомах. На рис. 1, в представлены вычисленные за-
ряды на атомах полиметинового хромофора (ато-
мов в открытой цепи и атомов углерода бензтиа-
зольных концевых остатков, связанных с цепью)
исследуемых красителей І—ІV. Видно, что расче-
ты предсказывают значительную степень чередо-
вания зарядов, как в хромофоре незамещенных ци-
анинов І, ІІ, так и их фторированных аналогов.
Хотя все же в тиакарбоцианине распределение эле-
ктронной плотности выравнивается, однако удли-
нение хромофора (переход к красителю ІV) ведет
к увеличению амплитуды чередования зарядов на
соседних атомах, так что она практически дости-
гает тех же величин, что и в незамещенном дикар-
боцианине ІІ. Но главное отличие в зарядовом рас-
пределении между фторзамещенными и нефтори-
рованными цианиновыми красителями, соответ-
ственно — ІІІ, ІV и І, ІІ — заключается, прежде
всего, в самой величине зарядов на атомах. Силь-
ная поляризация связей C–F ведет к значительно-
му уменьшению электронной плотности на ато-
мах углерода, связанных с электроотрицательны-
ми атомами фтора, в отличие от атомов, входящих
в концевые гетероциклы, на которых величины за-
рядов, как видно из рис. 1, в, практически не ме-
няются при переходе к цианинам с полностью фто-
рированной полиметиновой цепью.
Значительное перераспределение зарядовой
плотности на атомах углерода в открытой поли-
метиновой цепи в триметинцианине при введении
атомов фтора подтверждается экспериментально
с помощью спектроскопии 13С ЯМР. Вследствие
значительного электроноакцепторного влияния ато-
мов фтора положения углеродных химических сдви-
гов смещены в слабое поле, как показано на рис. 2.
Для атомов во втором положении полиметиновой
цепи разность химических сдвигов 13С составляет
более 30 м.д.
Сигналы узловых атомов углерода в незаме-
щенных цианинах обычно имеют значения химиче-
ского сдвига более 160 м.д., находясь, таким обра-
зом, в самом слабом поле вследствие сильного ак-
цепторного влияния атомов азота. В случае фтори-
рованного триметинового красителя сдвиги узло-
вых углеродов, в отличие от сдвигов фторзаме-
щенных атомов углерода, смещаются в сильное по-
ле почти на 10 м.д. Такое явление также связано с
перераспределением электронной плотности и
изменением альтернирования химических сдвигов
из-за электроноакцепторных свойств атомов фтора.
Столь значительная поляризация связей C–F
и обеднение электронами хромофора в красителях,
содержащих фторированную полиметиновую цепь,
должно сказываться также на положении π-элек-
Рис. 2. Химические сдвиги δ(13С) атомов углерода
полиметиновой цепи соединений І (1) и ІІІ (2).
Органическая химия
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
тронных уровней. На рис. 3 представлены вычис-
ленные энергии и форма граничных и близких к
ним молекулярных орбиталей, переходы между
которыми ответственны за поглощение в ультра-
фиолетовой и видимой области спектра. Неподе-
ленные электронные пары (НЭП) атомов фтора
должны участвовать только в заполненных π-ор-
биталях, причем степень сопряжения зависит от
расстояния между уровнем НЭП и уровнями ос-
новного хромофора. Как видно из рис. 3, б, учас-
тие атомов фтора в α- и α′-положениях цепи в
делокализации антисимметричной верхней заня-
той МО (ВЗМО) карбоцианина ІІІ сравнительно
невелико; атом фтора в мезо-положении участия
в сопряжении не принимает из-за узла ВЗМО на
центральном атоме углерода. Атомы фтора в этих
же положениях дают вклад также в антисиммет-
ричную делокализованную ВЗМО-4. Из сравне-
ния МО красителей І и ІІІ видно, что НЭП атома
фтора в мезо-положении участвует только в орби-
талях ВЗМО-2 и ВЗМО-3, которые в незамещен-
ном цианине І образуют локальные орбитали, тем
самым, благоприятствуя делокализации этих МО
на полиметиновую цепь вследствие значительной
поляризации связи C–F. По-видимому, эта же по-
ляризация приводит к тому, что атом фтора при-
нимает участие в делокализации вакантной орби-
тали — симметричной нижней вакантной МО
(НВМО), хотя коэффициент вклада, как можно ви-
деть из рис. 3, б, незначителен.
Сравнение рис. 3, а и б показывает, что дефи-
цит электронной плотности на атомах углерода в
цепи у красителей с полностью фторированной це-
пью обуслoвливает смещение энергетической щели
вниз: нижний вакантный уровень смещается на 0.46
эВ; верхний занятый — на 0.23 эВ. Смещение пре-
терпевают даже уровни, соответствующие локаль-
ным МО (ВЗМО-2 и ВЗМО-3), — на 0.27 эВ.
Точно такое же изменение вида МО и положе-
ния уровней происходит и в красителях с более длин-
ной цепью. НЭП атомов фтора в α-, α′- и γ-поло-
жениях дикарбоцианина ІV участвуют в симметри-
чной ВЗМО, а НЭП атомов фтора в β- и β′-
положениях — в антисимметричных НВМО и
ВЗМО-1. Удлинение хромофора при переходе от кар-
боцианинов к дикарбоцианинам и, соответствен-
но, увеличение общего числа атомов фтора в хромо-
форе сопровождается также увеличением смеще-
ния энергетической щели, причем нижний вакан-
тный уровень смещается вниз на 0.59 эВ; верхний
занятый — на 0.43 эВ. Неодинаковое смещение гра-
ничных уровней ведет к изменению величины энер-
гетической щели при введении заместителей в по-
лиметиновую цепь. Общий эффект трех атомов фто-
ра в карбоцианине ІІІ — уменьшение щели на
0.13 эВ; эффект пяти атомов фтора в дикарбоциа-
нине ІV — на 0.16 эВ.
Чувствительность величины энергетической
щели и положений отдельных вакантных и запол-
ненных уровней к введению заместителей в поли-
метиновую цепь экспериментально должна прояв-
ляться в изменении положения длинноволновой по-
лосы поглощения, а также изменении энергий выс-
ших переходов. При этом необходимо принимать
во внимание также изменение формы МО (их лока-
лизации, определяющейся коэффициентами соот-
ветствующих орбиталей), ведущей к изменению ку-
лоновского и резонансного взаимодействия меж-
ду орбиталями, участвующими в электронном пе-
реходе, то есть изменению интегралов Jij и Kij в
формуле (1) для вычисления энергий переходов
между i-ой и j-ой МО; а также изменение вклада
возбужденных конфигураций |Ф i→j> при разло-
жении функции возбужденного состояния |Sp> (2)
в методе конфигурационного взаимодействия:
∆Ei→j = εj – εi + 2K ij – Jij ; (1)
Рис. 3. Молекулярные орбитали и электронные
переходы в красителях І (а) и ІІІ (б).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 65
|S p> = ΣT p,i→j |Ф i→j> , (2)
где Tp,i→j — коэффициенты разложения.
Рассчитанные характеристики нескольких ни-
жних электронных переходов, полученные мето-
дом АМ1 (с использованием 20 однократно воз-
бужденных МО), приведены в таблице. Там же
представлены спектральные данные.
Вид спектральных полос представлен на рис.
4. Максимумы длинноволновой полосы однофо-
тонного спектра поглощения соответствуют пер-
вому электронному переходу S0→S1. Расчеты пред-
сказывают сравнительно небольшую силу осцил-
лятора f2 для второго перехода S0→S2. Поэтому
в однофотонном спектре, как видно из рис. 4, он
не проявляется из-за низкой интенсивности. Од-
нако его удается зарегистрировать с помощью спе-
ктров анизотропии возбуждения флуоресценции ли-
бо из спектров двухфотонного поглощения [19]. Спе-
ктры анизотропии фторированных красителей ІІІ,
ІV (равно как и спектры флуоресценции) пред-
ставлены на рис. 4, а положения минимумов,
соответствующие перпендикулярным перехо-
дам S0→S2, приведены в таблице; там же даны
положения первых минимумов анизотропии
возбуждения флуоресценции незамещенных в
цепи цианинов І и ІІ [3].
Как видно из рис. 4, для обоих красителей
сохраняется закон симметрии спектров флуо-
ресценции и поглощения, что свидетельствует
о стабильности возбужденных состояний.
Сравнение вычисленных и эксперимента-
льных данных из таблицы показывает, что рас-
четы незамещенных красителей недооценива-
ют длину волны второго перехода, а также ве-
личину виниленового сдвига длинноволновой
полосы — смещения максимума при удлинении
полиметиновой цепи на одну виниленовую груп-
пу. В результате квантово-химические расче-
ты переоценивают эффекты влияния атомов фто-
ра на электронные переходы. Тем не менее они
корректно предсказывают природу первых двух
переходов и, тем самым, позволяют надежно интер-
претировать спектры поглощения и анизотропии
возбуждения флуоресценции: приведенные в таб-
лице экспериментальные данные соответствуют
переходам S0→S1 и S0→S2.
Вычисленные и экспериментальные длины волн (λ), силы
осцилляторов (f) электронных переходов соединений І—ІV
Соедин
ение
Пере-
ход
AM1 Эксперимент
λ, нм f V , нм ∆λ,
нм λ, нм V , нм ∆λ,
нм
I S0→S 1 557 1.122 555
S0→S 2 307 0.322 340
II S0→S 1 645 1.545 88 658 103
S0→S 2 345 0.105 38 380 40
III S0→S 1 630 1.038 73 578 23
S0→S 2 328 0.100 21 350 10
ІV S0→S 1 726 1.357 96 81 692 114 34
S0→S 2 372 0.194 44 27 395 45 15
П р и м е ч а н и е. V = λ(n=2) – λ(n=1) — виниленовый
сдвиг; ∆λ = λ(ІІІ) – λ(І) и ∆λ = λ(ІV) – λ(ІІ) — эффект введе-
ния атомов фтора.
Рис. 4. Нормализованные спектры поглощения (1), флуоресценции (2) и анизотропии возбуждения
флуоресценции (3) красителей III (а) и IV (б).
Органическая химия
а б
66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
ВЫВОДЫ. На основе спектральных данных, a
также результатов квантово-химических расче-
тов можно заключить следующее. Переход к пол-
ностью фторированной полиметиновой цепочке
в тиацианиновых красителях сопровождается ба-
тохромными сдвигами как первого перехода
(длинноволновой полосы поглощения), так и вто-
рого перехода (минимума кривой анизотропии воз-
буждения флуоресценции); причем спектральный
эффект увеличивается при удлинении хромофора
от карбоцианинов І, ІІІ (23 и 10 нм) к соответ-
ствующим дикарбоцианинам ІІ, ІV (34 и 15 нм).
Введение атомов фтора ведет к увеличению вини-
ленового сдвига от 103 к 114 нм для первого элек-
тронного перехода и от 40 до 45 нм для второго.
Кроме того, в красителях ІІІ, ІV с фториро-
ванной цепью увеличивается расстояние между по-
ложениями максимума длинноволновой полосы
поглощения и минимума в спектре анизотропии:
∆λ1,2 = λ1 – λ2. Как известно, в типичных циани-
новых красителях первые два электронныx пере-
ходa являются расщепленными донорными пере-
ходами с донорного азотсодержащего концевого
гетероцикла, образующего расщепленные ВЗМО
и ВЗМО-1, на нижний вакантный уровень акцеп-
торной полиметиновой цепи. Величина расщепле-
ния зависит от величины взаимодействия исход-
ных донорных орбиталей [3]. Из таблицы следует,
что величина ∆λ1,2 увеличивается при переходе
от карбоцианинов к дикарбоцианинам: от 215 до
278 нм для пары винилогов І, ІІ и от 228 до 297
нм для пары винилогов ІІІ, ІV (эксперименталь-
ные данные). С другой стороны, для пары краси-
телей с одинаковой длиной цепи величина расще-
пления ∆λ1,2 выше для цианинов с фторирован-
ной цепью. Можно предположить, что такой эф-
фект обусловлен оттяжкой электронной плотнос-
ти на атомы фтора, а вследствие этого — с донор-
ных групп на цепочку, так что растет вклад ато-
мов цепочки в квазидонорные МО и тем самым
увеличивает их взаимодействие и, соответственно,
расщепление как ВЗМО и ВЗМО-1, так и перехо-
дов с них на НВМО.
Таким образом, фторирование полиметино-
вой цепи практически не влияет на длины С–С свя-
зей, однако сильно уменьшает электронную плот-
ность на атомах основного хромофора вследствие
сильной поляризации связей C–F; в спектрах по-
глощения длинноволновая полоса, отвечающая
первому электронному переходу, и полоса анизо-
тропии, соответствующая второму переходу, пре-
терпевают батохромный сдвиг, причем спектраль-
ный эффект увеличивается при удлинении хромо-
фора — при переходе от карбоцианинов к дикар-
боцианинам.
РЕЗЮМЕ. Проведено комплексні — спектральні
та квантово-хімічні — дослідження впливу атомів фтору
в поліметиновому ланцюзі на електронну будову та спек-
тральні властивості карбо- і дикарботіаціанінів. Встано-
влено, що фторування хромофору практично не впливає
на довжини С–С-зв’язків, однак сильно зменшує елек-
тронну густину на атомах основного хромофору внас-
лідок сильної поляризації зв’язків C–F, а також приво-
дить до зміщення вниз енергетичної щілини. Аналіз спек-
трів поглинання і даних розрахунків молекул барвни-
ків з повністю фторованим поліметиновим ланцюгом
показав, що для довгохвильового максимуму поглинан-
ня, який відповідає першому електронному переходу,
та смуги анізотропії, що відповідає другому переходу,
спостерігається батохромний зсув. Спектральний ефект
збільшується при подовженні хромофору — при пере-
ході від карбоціанінів до дикарбоціанінів.
SUMMARY. An integrated spectral and quantum-
chemical study of the influence of fluorine atoms in poly-
methine chain on the electronic structure and spectral pro-
perties of carbo- and dicarbothiacyanine has been carried
out. It has been found that fluorination of chromophore
does not affect to the length of C–C bonds virtually, how-
ever it greatly decreases the electronic density on the atoms
of the main chromophore owing to the strong polarization
of C–F bonds and also leads to the downward bias of
the energy gap. Analysis of absorption spectra and calcu-
lation data for dyes molecules with completely fluorinated
polymethine chain have shown that long-wave band of
the first electron transition and anisotropy band of the
second transition undergo a bathochrome shift. It has
been found that spectral effect increases upon transition
from the carbothiacyanine to dicarbothiacyanine.
1. M ishra A., Behera R.K., Behera P.K. et al. // Chem.
Rev. -2000. -100, № 6. -P. 1973—2011.
2. Кулинич А .В., Ищенко А .А . // Успехи химии. -2009.
-78, № 2. –С. 151—175.
3. Przhonska O.V ., W ebster S ., Padilha L .A. et al. //
Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and
Biology I, Springer Ser. F luorescence. -Berlin–Hei-
delberg: Springer–Verlag, 2010. -P. 105—148.
4. James T .H . The Theory of the Photographic Process
(The 4rd Ed.). -New York: Mac Millan, 1977.
5. Tyutyulkov N., Fabian J., M ehlhorn A. et al. Polyme-
thine Dyes. Structure and Properties. -Sofia: St.
Kliment Ohridski University Press, 1991.
6. Ищенко А .А . // Успехи химии. -1991.-60, № 8. -С.
1708—1743.
7. Качковский А .Д. // Там же. -1997. -66, № 8. -С.
715—734.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7 67
8. M eyers F., M arder S .R ., Perry J.W . Introduction to
the Nonlinear Optical Properties of Organic Materials.
In Chemistry of Advanced Materials: An Overview
/ Eds. L.V. Interrante, M.J. Hampden-Smith. -Ch.
6. -New York: Wiley-VCH Inc., 1998. -P. 207—268.
9. Ягупольский Л.М ., Ильченко А .Я., Гандельсман Л.З.
// Успехи химии. -1983. -52, № 10. -С. 1732—1759.
10. Дядюша Г.Г., Ушомирский М .Н . // Журн. структур.
химии. -1987. -28, № 2. -С. 17—26.
11. Knott E.B. // J. Chem. Soc. -1951. -ІІ. -P. 1024—1028.
12. Dewar M .J.S . // J. Amer. Chem. Soc. -1952. -74, № 5.
-P. 3350—3356.
13. Forster T . // Z. Phys. Chem. -1940. -48. -P. 12—31.
14. Ильченко А .Я., Ягупольский Л.М . // Укр. хим. журн.
-2006. -72, № 2. -С. 114—116.
15. Y agupolskii L .M ., Kondratenko N .V ., Chernega О.I.
et al. // Dyes and Pigments. -2008. -79, № 3. -P.
242—246.
16. Y agupolskii L.M ., Chernega О.I., Kondratenko N.V. et
al. // J. Fluorine Chem. -2010. -131, № 2. -P. 165—171.
17. GAUSSIAN03; Revision E.01, Frisch M .J., G.W . Trucks,
H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M .A. Robb, J.R. Chee-
seman, J.A. M ontgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin,
J.C. Burant, M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Ba-
rone, B. M ennucci, M . Cossi, G. Scalmani, N. Rega,
G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. To-
yota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M . Ishida., T. Nakajima,
Y . Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox,
H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R.
Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cam-
mi, C. Pomelli, J.W . Ochterski, P.Y . Ayala, K. M oroku-
ma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J Dannenberg., V.G. Z akr-
zewski, S . Dapprich, A.D. Daniels, M .C. Strain, O. Far-
kas, D.K. M alick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B.
Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford,
J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Lia- shenko, P. Pis-
korz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M .A.
Al-Laham, C.Y . Peng, A. Nanayakkara, M . Challacombe,
P.M .W . Gill, B. Johnson, W . Chen, M.W. W ong, C. Gon-
zalez, J.A. Pople. -Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2004.
18. www.hyper.com
19. Lacowicz J.R . Principles of F luorescence Spectros-
copy. -New York: Plenum, 1983.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 16.12.2010
УДК 543.632.518
С.П. Пономаренко, Ю.Я. Боровиков, Т.Е. Сивачек
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОТОНОДОНОРНАЯ СПОСОБНОСТЬ
α-КЕТОГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ
Изучены электрические свойства и протонодонорная способность α-кетоглутаровой кислоты. Обезвоженная
кислота в интервале температур 20—105 oС является полупроводником с электронной электропроводностью.
Энергия термической генерации электронно-дырочных пар равна 4.1 эВ. У твeрдой гидратированной кислоты
преобладает ионная электропроводность. Энергия генерации протонов проводимости близка к 1.0 эВ. Прото-
нодонорная способность более кислого карбоксила кислоты практически совпадает с таковой лимонной и
яблочной кислот. Протонодонорная способность менее кислого карбоксила несколько ниже протонодонорной
способности карбоксила уксусной кислоты. Сопоставлены протонодонорные способности α-кетоглутаро -
вой и глутаровой кислот.
ВВЕДЕНИЕ. α-Кетоглутаровая кислота (І) на-
ряду с изученными нами ранее лимонной и ябло-
чной кислотами [1, 2] участвует в живых органи-
змах в цикле Кребса. Она широко используется в
фармакологии, пищевой промышленности, парфю-
мерии, технике. Большая практическая важность
кислоты инициировала ее обстоятельные иссле-
дования во множестве работ. Несмотря на это до
настоящего времени не изучены способность тве-
рдой кислоты проводить электрический ток и по-
чти не исследована ее протонодонорная способ-
ность. Оба свойства играют крайне важную роль
в функционировании организмов животных и рас-
тений [3]. В данной работе указанные недоработ-
ки частично восполнены: исследованы удельная
электропроводность (κ) твердой кислоты на по-
стоянном токе, еe диэлектрическая проницае-
мость (ε) на частоте 1 кГц и комплексообразова-
ние с несколькими распространенными протоно-
акцепторами.
a б
HOOCC(O)CH 2CH2COOH (I).
© С.П . Пономаренко, Ю .Я . Боровиков, Т.Е. Сивачек , 2011
Органическая химия
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 7
http://www.hyper.com
|