Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂
Методом рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии изучено замещение ионов свинца ионами неодима в соединении Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ в соответствии со схемой Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻, что соответствует образованию твердых растворов состава Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). Най...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2011 |
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187404 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ / Е.И. Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н. Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар, Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 9. — С. 10-15. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860253657822396416 |
|---|---|
| author | Гетьман, Е.И. Игнатов, А.В. Лобода, С.Н. Мухаммед А.Б.Абдуль Джабар Пасечник, Л.В. Жегайло, А.О. |
| author_facet | Гетьман, Е.И. Игнатов, А.В. Лобода, С.Н. Мухаммед А.Б.Абдуль Джабар Пасечник, Л.В. Жегайло, А.О. |
| citation_txt | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ / Е.И. Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н. Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар, Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 9. — С. 10-15. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Методом рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии изучено замещение ионов свинца ионами неодима в соединении Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ в соответствии со схемой Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻, что соответствует образованию твердых растворов состава Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). Найдено, что однофазные твердые растворы, синтезированные как керамическим, так и полукерамическим методом при температуре 800 °С, образуются в области составов х<1.0. Уточнение кристаллической структуры некоторых образцов проведено с помощью метода Ритвельда. Установлено, что ионы неодима локализуются в позиции Pb(2), вследствие чего расстояния в полиэдре Pb(2) структуры апатита уменьшаются.
Методом рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії вивчено заміщення іонів свинцю іонами неодиму в сполуці Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ у відповідності зі схемою Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻, що відповідає утворенню твердих розчинів складу Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). Знайдено, що однофазні тверді розчини, синтезовані як керамічним, так і полукерамічним методами за температури 800 °С, утворюються в області до х<1.0. Уточнення кристалічної структури деяких зразків проведено з використанням алгоритму Рітвельда. Встановлено, що іони неодиму локалізуються в позиції Pb(2), внаслідок чого відстані в поліедрі Pb(2) структури апатиту зменшуються.
The substitution of neodymium with lead in the compound Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ , in accordance with the scheme Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻ has been investigated by XRD and SEM methods, that corresponds to the compound of solid solutions Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). It was established that single-phase solid solutions, synthesized by ceramic as well as semi ceramic methods at 800 °C, are formed in the range from x=0 up to x=1.0. Refinement of the crystal structure of some samples was performed using the Rietveld method. Established that neodymium ions are located in positions Pb (2), resulting in the distance in a polyhedron Pb (2) the structure of apatite decreased.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:46:26Z |
| format | Article |
| fulltext |
elemental and thermogravimetric analysis, IR- and PMR-
spectra. It was shown strong luminescence in visible region
for complexes in solid state (λmax = 490—510 nm).
1. Каткова М .А ., Витухновский А .Г., Бочкарев М .Н .
// Успехи химии. -2005. -74, № 12. -С. 1193—1215.
2. Brooks J., Babayan Y ., Lamansky S . et al. // Inorg.
Chem. -2002. -41. -P. 3055—3066.
3. W u P.-C., Y u J.-K., Song Y .-H. et al. // Organome-
tallics. -2003. -22. -P. 4938—4946.
4. Suning W ang // Coord. Chem. Rev. -2001. -215. -P. 79—98.
5. Du J.-Y . // Trans. Metal Chem. -2004. -29. -P. 699—702.
6. Гусев А .Н ., Шульгин В.Ф., Мешкова С.Б.и др. //
Журн. неорган. химии. -2011. -56, № 1. -С. 35—42.
7. Еремина Н .С., Дегтяренко К.М ., Гадиров Р.М . и
др. // Вестн. Черкасского ун-та. Сер. Хим. науки.
-2010. -№ 175. -С. 100—102
8. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиа-
минтетрауксусной кислоты и родственных соеди-
нений / Пер. с англ. -М .: Мир, 1975.
9. Климова В.А . Основные микрометоды анализа
органических соединений. -М .: Химия, 1975.
10. Гусев А.Н., Шульгин В.Ф., Кискин М .А., Еременко И.Л.
// Координац. химия. -2011. -37, № 2. -С. 119—123.
11. Котова О.В. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.
-М ., 2008.
Таврический национальный университет Поступила 28.03.2011
им. В.И . Вернадского, Симферополь
Физико-химический институт им. А.В. Богатского
НAH Украины, Одесса
УДК-548.32
Е.И. Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н. Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар,
Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМЕ Pb8–xNdxNa2(PO4)6�2–x/2Ox/2
Методом рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии изучено замещение ио-
нов свинца ионами неодима в соединении Pb8Na2(PO4)6�2 в соответствии со схемой Pb2+ + 1/2� → Nd3+
+ 1/2O2–, что соответствует образованию твердых растворов состава Pb8–xNdxNa2(PO4)6�2–x/2Ox/2 (0 ≤ x ≤
2.0). Найдено, что однофазные твердые растворы, синтезированные как керамическим, так и полуке-
рамическим методом при температуре 800 оС, образуются в области составов х<1.0. Уточнение кристал-
лической структуры некоторых образцов проведено с помощью метода Ритвельда. Установлено, что ио-
ны неодима локализуются в позиции Pb(2), вследствие чего расстояния в полиэдре Pb(2) структуры
апатита уменьшаются.
ВВЕДЕНИЕ. Соединения со структурой апати-
та имеют состав M10(EO4)6(Z)2, где M — одно-,
двух- и трехвалентные катионы (Na+, K+, Ca2+,
Sr2+, Ba2+, Pb2+, Cd2+, Eu3+,Y3+, La3+, ионы ланта-
нидов и др.), E — четырех-, пяти- и шестивалент-
ные катионы (Si4+, Ge4+, P5+, V5+, As5+, S6+, Cr6+
и др.), Z — анионы OH–, F–, Cl–, Br–, I–, O2– и
вакансии (�).
Для структуры апатита характерно наличие
двух структурно неэквивалентных позиций в ка-
тионной подрешетке, условно обозначаемых M(1)
и M(2). Позиция M(1) имеет окружение из девяти
атомов кислорода (каждый из которых входит в
состав тетраэдров РО4), образующих координа-
ционный полиэдр — девятивершинник. Координа-
ционное окружение позиции M(2) составляют шесть
атомов кислорода, входящих в состав тетраэдров
РО4 и F– (Cl–, ОН–, O– и т.д.) ионы, которые об-
разуют координационный полиэдр — семивер-
шинник. Равносторонние треугольники M(2) в стру-
ктуре апатита образуют канал, в котором распо-
лагаются ионы F– (Cl–, ОН–, O2– и т.д.) [1].
В последние годы интерес исследователей к
соединениям с такой структурой не ослабевает,
по крайней мере, по двум причинам. Во-первых,
они обладают комплексом практически важных
свойств и могут быть использованы, например, в
качестве твердых стабильных форм для утилиза-
Неорганическая и физическая химия
© Е.И . Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н . Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар, Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло, 2011
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9
ции радиоактивных отходов, сорбентов [2, 3], твер-
дых электролитов [4], катализаторов [5], люмино-
форов, лазерных материалов [6] и во многих
других случаях. Во-вторых, для них характерен ши-
рокий спектр изоморфных замещений, что позво-
ляет регулировать их свойства введением изомор-
фных компонентов. В частности, путем частичного
замещения в структуре апатита ионов двухвален-
тных элементов на ионы редкоземельных и дру-
гих элементов получают люминесцентные и ла-
зерные материалы [7, 8].
Поэтому актуально исследование гетеровален-
тных замещений по схеме M2+ + Z– → Ln3+ + O2–
в системах M10–xLnx(EO4)6Z2–xOx, где М2+ — ио-
ны двухвалентных элементов, Ln3+ — ионы ред-
коземельных элементов. К настоящему времени
изучены замещения щелочно-земельных на боль-
шинство редкоземельных элементов (например, [9
—11]). Однако, несмотря на то, что ионный ради-
ус свинца (1.33 Ao ) близок по размерам к радиусам
ионов щелочно-земельных элементов (Ca — 1.15,
Sr — 1.31, Ba — 1.51 Ao [12]), которые замещаются
на редкоземельные элементы в структуре апати-
та, в литературе отсутствуют сведения о замеще-
нии свинца на редкоземельные элементы в систе-
мах Pb10–xLnx(PO4)6OH2–xOx. Системы c апатита-
ми свинца характеризуются существенно меньши-
ми температурами синтеза (800 oС [13]) в сравне-
нии с апатитами щелочно-земельных элементов
(1200—1450 oС [9]), что упрощает методику синте-
за и способствует получению мелкодисперсных зерен.
В связи с этим представляет интерес иссле-
дование замещений по схеме Pb2+ + 1/2• → Nd3++
+O2–, описанное для систем Pb8–xLnxNa2(PO4)6-
•2–x/2Ox/2 (Ln — Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er). Однако эти системы изучали только для
составов с х=0.25 [14]. В данной работе исследо-
вано замещение свинца неодимом в структуре
Pb8Na2(PO4)6•2 в широком интервале составов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для синтеза
образцов системы Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2
(0 ≤ x ≤ 2) в качестве исходных реактивов исполь-
зовали PbO (х.ч.), Nd2O3 (НдО-1), Na2CO3 (х.ч.)
и (NH4)2HPO4 (ч.д.а.). Исследовали составы с х ,
равным 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40,
0.60, 0.80, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0. Все образцы
синтезировали двумя методами — керамическим
и полукерамическим.
При керамическом методе синтеза взвешен-
ные в стехиометрических соотношениях исходные
вещества перемешивали в агатовой ступке в тече-
ние 20 мин и прокаливали в алундовых тиглях
при температуре 300 оС в течение 3 ч, после чего
температуру повышали до 800 оС, прокаливание
при которой проводилось на протяжении 5 ч.
После прокаливания образцы гомогенизировали
и исследовали методом рентгенофазового анали-
за (РФА) для определения фазового состава. Пос-
ле этого образцы вновь прокаливали при темпе-
ратуре 800 оС, подвергали гомогенизации и изу-
чали методом РФА. Данный цикл операций про-
водили до достижения постоянного фазового сос-
тава. В результате суммарное время прокаливания
при температуре 800 оС составило 50 ч.
При полукерамическом методе синтеза взве-
шенные на аналитических весах стехиометричес-
кие количества исходных веществ растворяли в
разбавленной азотной кислоте, после чего полу-
ченный раствор упаривали, а твердый остаток про-
каливали в интервале температур 500—800 оС.
Суммарное время прокаливания образцов при тем-
пературе 800 оС, также, как и при керамическом
методе синтеза, составило 50 ч.
Рентгенофазовый анализ проводили на модер-
низированном дифрактометре ДРОН -3 (CuKα-
излучение, Ni-фильтр) с электронным управлени-
ем и обработкой результатов. Скорость вращения
счетчика при обзорной съемке для определения фа-
зового состава образцов составляла 2o/мин. Для
уточнения кристаллической структуры методом
Ритвельда использовали массив данных, получен-
ный из порошковой рентгенограммы, снятой в
интервале углов от 15 до 140o (2θ). Шаг сканиро-
вания и время экспозиции в каждой точке состав-
ляли соответственно 0.05o и 3 с. Уточнение прово-
дили с использованием программы FULLPROF.
2k (версия 3.40) [15] с графическим интерфейсом
WinPLOTR [16].
Оценку размеров зерен и полуколичествен-
ный элементный анализ осуществляли на растро-
вом электронном микроскопе JSM-6490LV (JEOL,
Япония) с применением рентгеновского энерго-
дисперсионного спектрометра INCA Penta FETx3
(OXFORD Instruments, Англия). Различие в вели-
чинах экспериментального и теоретического содер-
жания элементов не превышало 2 %, что допусти-
мо для этого метода анализа в подобных систе-
мах, например, в работе [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Получен-
ные по указанным выше методикам образцы дейс-
твительно были мелкодисперсны, а размеры зерен
составляли от нескольких сотен нанометров (рис. 1).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9 11
Вследствие того, что оксид свинца в услови-
ях синтеза может возгоняться, был проведен по-
луколичественный элементный анализ на содер-
жание Pb, P, Nd и Na для образцов состава х = 0,
0.2, результаты которого представлены в табл. 1.
Для образца состава х=0 определение содержание
элементов проводили в 24 точках, расположен-
ных на 5 шлифах (в скобках приведены расчетные
величины). Результаты сопоставлены с аналогич-
ными данными, полученными в работе [18] с по-
мощью различных методов химического анализа
(содержание свинца и натрия определяли мето-
дом атомно-абсорбционного анализа, а содержа-
ние фосфора — фотоколориметрическим мето-
дом в составе фосфоромолибдатного комплекса).
Как видно из табл. 1, если возгонка свинца
и имела место, то она не сказалась существенно на
химическом составе образцов.
Рентгенофазовый анализ образцов, получен-
ных как по керамическому, так и полукерамичес-
кому методу, показал одинаковые результаты, что
свидетельствует о достижении образцами равно-
весного состояния. Согласно данным рентгенофа-
зового анализа, твердые растворы со структурой
апатита образуются во всей области исследован-
ных составов. В области составов до х=0.6 на
рентгенограммах присутствуют только рефлексы
фазы со структурой апатита. В образцах состава
х=0.8—1.0 на рентгенограммах, помимо рефлек-
сов структуры апатита, обнаруживается один реф-
лекс, интенсивность которого составляет около 3 %
в сравнении с максимальной интенсивностью ре-
флекса структуры апатита. Так как его интенсив-
ность практически не зависит от величины х , мо-
жно предположить, что это либо сверхструктур-
ный рефлекс, либо рефлекс компонента, не входя-
щего изоморфно в структуру. В области составов
х=1.2—2.0 на рентгенограммах присутствуют так-
же рефлексы структуры фосфата неодима NdPO4,
интенсивность которых с увеличением значения х
закономерно возрастает. Это позволяет полагать,
что предел изоморфного замещения соответству-
ет составу c величиной х< 1.2.
Зависимость параметров элементарных яче-
ек структуры апатита от состава представлена на
рис. 2. Как видно из приведенных данных, с уве-
личением х от 0 до 1.2 параметр а практически не
изменяется, параметр с незначительно уменьша-
ется (ошибка определения параметров лежит в пре-
делах ± 0.003 Ao ). Однако это изменение не соот-
ветствует существенной разнице в размерах заме-
щающихся структурных единиц, так как кристал-
лический ионный радиус Nd3+ (1.12 Ao ) меньше ра-
диуса Pb2+ (1.33 Ao ) на 0.21 Ao (здесь и далее разме-
ры взяты для координационного числа 6 [18]). Для
объяснения причины этого сопоставим размеры
элементарных ячеек апатитов состава Pb10(PO4)6-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Микрофотография образца системы
Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x /2Ox /2 (x=0.2) x10000.
Т а б л и ц а 1
Элементный состав (% мас.) образцов Pb8–xNdxNa2(PO4)6-
•2–x/2Ox/2
x P Pb Nd Na
0 7.85* 71.20* — 1.94*
0 8.86 (8.18) 74.84 (72.80) — 1.51 (2.02)
0.2 8.60 (8.23) 73.00 (71.46) 1.18 (1.28) 1.64 (2.03)
* Данные работы [18].
Рис. 2. Зависимость параметров элементарных ячеек
структуры апатита в системе Pb8–xNdxNa2(PO4)�2–x /2Ox /2
от состава х .
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9
(OH )2, Pb8Na2(PO4)6•2 и Pb8K 2(PO4)6•2, кото-
рые приведены в табл. 2.
Как следует из данных таблицы, при замеще-
нии свинца на щелочные металлы происходит
существенное уменьшение параметров ячейки не
только в случае Nа (параметры а и с уменьшают-
ся соответственно на 0.136 и 0.234 Ao ), но и совер-
шенно неожиданно в случае K (соответственно на
0.034 и 0.120 Ao ), хотя ион калия (1.52 Ao ) сущес-
твенно больше иона свинца (1.33 Ao ).
Таким образом, введение щелочных метал-
лов в структуру Pb10(PO4)6(OH)2 настолько умень-
шает размеры ячейки апатита, что частичная за-
мена свинца на неодим, который также имеет ме-
ньший, чем свинец, размер уже практически не ска-
зывается на ее величине. Примерно на такие же
величины изменяются параметры ячеек в образ-
це состава Pb7.75Ln0.25Na2(PO4)6O0.125 при замеще-
нии редкоземельными элементами в ряду Ce—Er
(на 0.0206 и 0.0118 Ao для параметра а и с соответ-
ственно), хотя радиусы ионов Ce3+ и Er3+ отли-
чаются на 0.12 Ao [14].
Следовательно, различие в размерах замеща-
ющихся ионов в данном случае не оказывает оп-
ределяющего влияния на изменение параметров
элементарных ячеек. Причину этого, также как
и причину отсутствия замещения в системах
Pb10–xLnx(PO4)6OH2–xOx, по-видимому, следует ис-
кать в особенности электронного строения иона
свинца. Свинец имеет свободную электронную па-
ру, которая может быть активна и способна уве-
личивать прочность химической связи, что в свою
очередь приводит к уменьшению межатомных рас-
стояний и уплотнению структуры. Действитель-
но, в работе [21] показано, что в Pb8K2(PO4)6•2
расстояние Pb(2)–O(2) уменьшается до 2.24 Ao , что
значительно меньше суммы ионных радиусов свин-
ца и кислорода (≈ 2.5—2.6 Ao ) [12].
Ввиду незначительного уменьшения пара-
метров ячеек уточнение пределов замещения про-
водили также методом “исчезающей фазы” [22].
Экстраполяция зависимости интенсивности рефле-
кса (hkl = 120) фосфата неодима NdPO4 к оси абс-
цисс (рис. 3) дает предел замещения x ≈ 0.93.
В качестве начальных данных для уточнения
кристаллической структуры использовали коор-
динаты соответствующих атомов в структуре гид-
роксиапатита кальция, которые представлены в
работе [23], а также результаты работы [20], в кото-
рой показано, что ионы натрия в структуре Pb8-
Na2(PO4)6•2 преимущественно локализуются в
позиции Pb(1).
Уточнение проводили для составов х , равных
0 и 0.3, по 874 и 832 отражениям и 35 и 34 параме-
трам соответственно. Факторы достоверности сос-
тавили соответственно: 7.42 и 7.17 (Rp); 5.20 и 6.91
(R f); 5.85 и 6.90 (Rb); 1.69 и 1.33 (χ2).
Ранее было показано, что при замещении в
структуре гидроксиапатита кальция преимущест-
венное заселение катионных позиций определяет-
ся разностью эффективных зарядов замещающих
друг друга ионов. В случае, если эффективный за-
ряд у замещающего иона меньше, чем у иона Са2+,
он занимает места Са(1), если больше — Са(2) [8].
Аналогичная картина наблюдается и при за-
мещении свинца на неодим в твердых растворах
состава Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2 . Поскольку
эффективный заряд ионов Pb2+ меньше, чем эф-
фективный заряд ионов Nd3+, то последние при
замещении в структуре апатита ионов Pb2+ лока-
Т а б л и ц а 2
Параметры и объемы элементарных ячеек некоторых
свинцовых апатитов
Состав а, Ao с, Ao V , Ao 3 Литера-
тура
Pb10(PO4)6(OH)2 9.8612(4) 7.4242(2) 721.95 [19]
Pb8Na2(PO4)6•2 9.7249(8) 7.190(1) 679.98 [20]
Pb8K 2(PO4)6•2 9.827(1) 7.304(1) 705.35 [21]
Рис. 3. Зависимость абсолютной интенсивности
рефлекса 120 фазы фосфата неодима от состава х .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9 13
лизуются в позиции Pb(2) структуры, что предста-
влено в табл. 3.
В результате уточнения кристаллической стру-
ктуры были рассчитаны межатомные расстояния,
некоторые из которых приведены в табл. 4. Как
видно, преимущественная локализация ионов не-
одима в позиции Pb(2) структуры приводит к уме-
ньшению среднего расстояния Pb(2)—O(1,2,3),
что объясняется меньшим кристаллическим ион-
ным радиусом Nd3+ (1.12 Ao ) в сравнении с ради-
усом Pb2+ (1.33 Ao ) [12] и большим его зарядом.
Уменьшение межатомных расстояний в полиэд-
ре Pb(2) вызывает, в свою очередь, увеличение
межатомных расстояний в полиэдре Pb(1).
Так же, как и в структуре Pb8K2(PO4)6•2 [21],
в соединении Pb8Na2(PO4)6•2 расстояние Pb(2)—
O(2) в координационном полиэдре Pb(2) мини-
мально и составляет 2.25 Ao , а в твердом растворе
при вхождении Nd3+ оно уменьшается до 2.15.
ВЫВОДЫ. Методом рентгенофазового ана-
лиза установлено, что замещение свинца на нео-
дим в системе Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2, синте-
зированной как керамическим, так и полукера-
мическим методом, происходит в области соста-
вов 0< x <1.0, однако вхождение ионов Nd3+ в
структуру твердого раствора не оказывает сущес-
твенного влияния на изменение параметров эле-
ментарной ячейки. Уточнение кристаллической стру-
ктуры твердого раствора показало, что ионы нео-
дима локализуются в позиции Pb(2) структуры
апатита, вследствие чего средние межатомные рас-
стояния Pb(2)—O(1,2,3) уменьшаются, вызывая в
свою очередь увеличение средних расстояний в по-
лиэдре Pb(1).
РЕЗЮМЕ. Методом рентгенофазового аналізу та
скануючої електронної мікроскопії вивчено заміщення
іонів свинцю іонами неодиму в сполуці Pb8Na2(PO4)6•2
у відповідності зі схемою Pb2++1/2• → Nd3++ 1/2 O2–,
що в ідповідає утворенню твердих розчинів складу
Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x /2Ox /2 (0 ≤ x ≤ 2.0). Знайдено, що
однофазні тверді розчини, синтезовані як керамічним,
так і полукерамічним методами за температури 800 оС,
утворюються в області до х<1.0. Уточнення кристаліч-
ної структури деяких зразків проведено з використанням
алгоритму Рітвельда. Встановлено, що іони неодиму ло-
калізуються в позиції Pb(2), внаслідок чого відстані в
поліедрі Pb(2) структури апатиту зменшуються.
SUMMARY. The substitution of neodymium with
lead in the compound Pb8Na2(PO4)6•2 , in accordance
with the scheme Pb2++ 1/2• → Nd3++ 1/2O2– has been
investigated by XRD and SEM methods, that corresponds
to the compound of solid solutions Pb8–xNdxNa2(PO4)6-•2–x /2Ox /2 (0 ≤ x ≤ 2.0). It was established that single-pha-
se solid solutions, synthesized by ceramic as well as semi
ceramic methods at 800 oC, are formed in the range from
x=0 up to x=1.0. Refinement of the crystal structure of
some samples was performed using the Rietveld method.
Established that neodymium ions are located in positions
Pb (2), resulting in the distance in a polyhedron Pb (2)
the structure of apatite decreased.
1. Брег У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура
минералов. -М .: Мир, 1967.
2. Rakovan J., Reeder R .J., Elzinga E.J. et al. // Environ.
Sci. Technol. -2002. -36. -P. 3114—3117.
3. M anecki M ., M aurice P.A ., Traina S.J . // Amer.
Miner. -2000. -85. -P. 932—942.
4. Laperche V., Logan T .J., Gaddam P., T raina S .J. //
Environ. Sci. Technol. -1997. -31. -P. 2745—2753.
5. Y amashita K., Owada H., Kanazava T . // Solid State
Ionics. -1990. -35. -P. 401—404.
6. Blasse G. // J. Solid State Chem. -1975. -14. -P.
181—184.
7. Gaft M ., Reisfeld R ., Panczer G. et al. // Optical
Materials. -1999. -13, № 1. -P. 71—79.
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 3
Заселенность для позиций Pb(1) и Pb(2) в структуре
Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x/2Ox/2
Позиции атомов х = 0 х = 0.3
Pb(1) (4f-положение) 2.051 2.0
Na(1) (4f-положение) 1.949 2.0
Nd(1) (4f-положение) — —
Pb(2) (6h-положение) 5.949 5.7
Nd(2) (6h-положение) — 0.3
Na(2) (6h-положение) 0.051 —
Т а б л и ц а 4
Некоторые средние межатомные расстояния (Ao ) в
структуре Pb8–xNdxNa2(PO4)6•2–x /2Ox /2
Средние межатомные
расстояния х = 0 х = 0.3
Pb(1) — O(1,2,3) 2.63 2.74
Pb(2) — O(1,2,3) 2.51 2.48
Pb(2) — (OH),O(4) — 2.51
Pb(2) — Pb(2) 4.344 4.393
Pb(2) — O(2) 2.15
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9
8. Cantelar E., L ifante G., Calderon T . et al. // J. Alloys
and Compounds. -2001. -P. 323—324.
9. Serret A ., Cabanas M .V., Vallet Regi M . // Chem.
Mater. -2000. -12. -P. 3836—3841.
10. Get’man E., Y ablochkova N., Loboda S. et al . // J.
Solid. State Chem. -2008. -181. -P. 2386—2392.
11. Ardanova L ., Get’man E., Loboda S. et al. // Inorg.
Chem. -2010. -49. -P. 10687—10693.
12. Shannon R . // Acta Crystallogr. A. -1976. -32. -P.
751—767.
13. Verbeeck R ., Lassuyt C., Heijligers H. et al. // Calcif.
Tissue Int. -1981. -33. -P. 243—247.
14. Brixner L ., Bierstedt P. // J. Solid State Chem. -1975.
-13. -P. 24—31.
15. Rodriguez-Carvajal J. // Program FullProf.2k (version
3.40. November 2005. LLB JRC).
16. Roisnel T ., Rodriguez-Carvajal J . // Mat. Sci. Forum.
Proc. of the Seventh Europ. Powder Diffraction Conf.
(EPDIC 7). -Barcelona, 2000. -P. 118.
17. Arcos D., Rodriguez-Carvajal J., Vallet-Regi M . //
Chem. Mater. -2005. -17. -P. 57—64.
18. Ternan R., Ferid M ., T rabelsi-Ayedi M ., Piriou B . //
Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomole-
cular Spectroscopy. -1999. -55. -P. 1793.
19. Kim J., Fenton R ., Hunter B., Kennedy B . // Full
source Australian J. Chem. -2000. -53. -P. 679—686.
20. Elkoumiri M ., Oishi S ., Sato S . et al. // Materials
Res. Bull. -2000. -35. -P. 503—513.
21. M athew M ., Brown W ., Austin M ., Negas T . // J.
Solid State Chem. -1980. -35. -P. 69—76.
22. Качанов Н ., Миркин Л. Рентгеноструктурный ана-
лиз (поликристаллов). -М .: ГНТИ машинострои-
тельной литературы, 1960.
23. W ilson R ., Elliot J., Dowker S . // Amer. Mineralogist.
-1999. -84. -P. 1406—1414.
Донецкий национальный университет Поступила 10.03.2011
УДК 543.226:546.185.73’712
Н.М. Антрапцева, Н.В. Ткачева
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИФОСФАТОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Со2–xMnxP2O7⋅6H2O
Исследована последовательность термических твердофазных превращений, сопровождающих термолиз
дифосфатов твердого раствора Со2–xMnxP2O7⋅6H2O (0<х≤ 0.23). Комплексным исследованием продуктов
частичного и полного обезвоживания Со2–xMnxP2O7⋅6H 2O установлено, что их термолиз осуществляется
одновременно по двум направлениям. Согласно первому, конечный продукт термолиза — твердый
раствор состава α-Со2–xMnxP2O7, 0<х≤ 0.23 (моноклинная сингония, пространственная группа Р21/с,
Z =2) образуется в результате термической дегидратации исходного кристаллогидрата. Второе направ-
ление предусматривает твердофазное взаимодействие конденсированных фосфатов и оксидов, образу-
ющихся на промежуточных стадиях термолиза. Предложена общая схема термических превращений
Со2–xMnxP2O7⋅6H2O.
ВВЕДЕНИЕ. Неорганические фосфатные ма-
териалы, полученные на основе безводных дифос-
фатов, широко используют в качестве основы ак-
тивных катализаторов, пигментов, люминесцен-
тных материалов, фосфатных стекол и др. [1—3].
Одним из наиболее рациональных способов
получения безводных солей является термообра-
ботка их кристаллогидратов. Для управления этим
процессом и получения продуктов заданного сос-
тава необходимо знание последовательности тер-
мических превращений, сопровождающих обез-
воживание кристаллогидратов, состава и терми-
ческой стабильности продуктов частичного и пол-
ного обезвоживания.
Термолиз индивидуального Со2P2O7⋅6H2O —
дифосфата-матрицы, на основе которого обра-
зуется твердый раствор Со2–xMnxP2O7⋅6H2O
(0<х≤ 0.23), в основном изучен [4, 5]. Термическое
поведение дифосфатов твердого раствора, в зна-
чительной мере зависящее от природы катиона, в
литературе не описано.
Цель настоящей работы — установить пос-
ледовательность термических твердофазных пре-
вращений, состав, температурные интервалы об-
разования и термической стабильности продук-
тов частичного и полного обезвоживания дифо-
сфатов твердого раствора Со2–xM nxP2O7⋅6H 2O
(0<х≤ 0.23).
© Н .М . Антрапцева, Н .В. Ткачева , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 9 15
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187404 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:46:26Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Гетьман, Е.И. Игнатов, А.В. Лобода, С.Н. Мухаммед А.Б.Абдуль Джабар Пасечник, Л.В. Жегайло, А.О. 2022-12-24T15:59:56Z 2022-12-24T15:59:56Z 2011 Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ / Е.И. Гетьман, А.В. Игнатов, С.Н. Лобода, Мухаммед А.Б. Абдуль Джабар, Л.В. Пасечник, А.О. Жегайло // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 9. — С. 10-15. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187404 548.32 Методом рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии изучено замещение ионов свинца ионами неодима в соединении Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ в соответствии со схемой Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻, что соответствует образованию твердых растворов состава Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). Найдено, что однофазные твердые растворы, синтезированные как керамическим, так и полукерамическим методом при температуре 800 °С, образуются в области составов х<1.0. Уточнение кристаллической структуры некоторых образцов проведено с помощью метода Ритвельда. Установлено, что ионы неодима локализуются в позиции Pb(2), вследствие чего расстояния в полиэдре Pb(2) структуры апатита уменьшаются. Методом рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії вивчено заміщення іонів свинцю іонами неодиму в сполуці Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ у відповідності зі схемою Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻, що відповідає утворенню твердих розчинів складу Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). Знайдено, що однофазні тверді розчини, синтезовані як керамічним, так і полукерамічним методами за температури 800 °С, утворюються в області до х<1.0. Уточнення кристалічної структури деяких зразків проведено з використанням алгоритму Рітвельда. Встановлено, що іони неодиму локалізуються в позиції Pb(2), внаслідок чого відстані в поліедрі Pb(2) структури апатиту зменшуються. The substitution of neodymium with lead in the compound Pb₈Na₂(PO₄)₆•₂ , in accordance with the scheme Pb²⁺ + 1/2• → Nd³⁺+ 1/2O²⁻ has been investigated by XRD and SEM methods, that corresponds to the compound of solid solutions Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ (0 ≤ x ≤ 2.0). It was established that single-phase solid solutions, synthesized by ceramic as well as semi ceramic methods at 800 °C, are formed in the range from x=0 up to x=1.0. Refinement of the crystal structure of some samples was performed using the Rietveld method. Established that neodymium ions are located in positions Pb (2), resulting in the distance in a polyhedron Pb (2) the structure of apatite decreased. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ Тверді розчини в системі Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ Solid solutions in the system Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ Article published earlier |
| spellingShingle | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ Гетьман, Е.И. Игнатов, А.В. Лобода, С.Н. Мухаммед А.Б.Абдуль Джабар Пасечник, Л.В. Жегайло, А.О. Неорганическая и физическая химия |
| title | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ |
| title_alt | Тверді розчини в системі Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ Solid solutions in the system Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ |
| title_full | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ |
| title_fullStr | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ |
| title_full_unstemmed | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ |
| title_short | Твердые растворы в системе Pb₈₋ₓNdₓNa₂(PO₄)₆•₂₋ₓ/₂Oₓ/₂ |
| title_sort | твердые растворы в системе pb₈₋ₓndₓna₂(po₄)₆•₂₋ₓ/₂oₓ/₂ |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187404 |
| work_keys_str_mv | AT getʹmanei tverdyerastvoryvsistemepb8xndxna2po462x2ox2 AT ignatovav tverdyerastvoryvsistemepb8xndxna2po462x2ox2 AT lobodasn tverdyerastvoryvsistemepb8xndxna2po462x2ox2 AT muhammedababdulʹdžabar tverdyerastvoryvsistemepb8xndxna2po462x2ox2 AT pasečniklv tverdyerastvoryvsistemepb8xndxna2po462x2ox2 AT žegailoao tverdyerastvoryvsistemepb8xndxna2po462x2ox2 AT getʹmanei tverdírozčinivsistemípb8xndxna2po462x2ox2 AT ignatovav tverdírozčinivsistemípb8xndxna2po462x2ox2 AT lobodasn tverdírozčinivsistemípb8xndxna2po462x2ox2 AT muhammedababdulʹdžabar tverdírozčinivsistemípb8xndxna2po462x2ox2 AT pasečniklv tverdírozčinivsistemípb8xndxna2po462x2ox2 AT žegailoao tverdírozčinivsistemípb8xndxna2po462x2ox2 AT getʹmanei solidsolutionsinthesystempb8xndxna2po462x2ox2 AT ignatovav solidsolutionsinthesystempb8xndxna2po462x2ox2 AT lobodasn solidsolutionsinthesystempb8xndxna2po462x2ox2 AT muhammedababdulʹdžabar solidsolutionsinthesystempb8xndxna2po462x2ox2 AT pasečniklv solidsolutionsinthesystempb8xndxna2po462x2ox2 AT žegailoao solidsolutionsinthesystempb8xndxna2po462x2ox2 |